JPS6282649A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エネルギー密度が高く自己放電が小さく、サ
イクル、９命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な非水二次電池に関するものである。

［従来の技術］ 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ビー・ジエー・ナイグレイ等、ジャーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミ
ユニケージジン、１９７９年。

第５９４頁（Ｐ、Ｊ、旧ｇｒｅｙ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　
Ｃｈｅｌ。

Ｃ０１ｌＬｌｎ、、　１９７９　５９４）　、ジャーナ
ル−エレクトロケミカル・ソサイアテイ、　１９８１年
、第１６５１頁（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、−υ３８１　１６５１　）　、特開昭５６−１３
６４６９号、同５γ−１２１１６１３号、同５９−３８
７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同
５９−１９６５６６号、同５９−１９６５７３号、同５
９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９号等をその
一部としてあげることができる。

また、共役系高分子の一種であるアニリンを酸化重合し
て得られるポリアニリンを水溶液系または非水溶媒系の
電池の電極として用いる提案もすでになされている〔エ
イ・ジー・マツクダイアーミド等、ポリマー・プレブリ
フッ。第２５巻、ナンバー２．第２４８頁（１９８４年
）［八、Ｇ、ＨａｃＤｉａｒｍｉｄ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、　２５　　Ｎｏ、２．２４８（
１９８４）］　、佐々木等、電気化学協会第５０回大会
要旨集、１２３（１９８３）　、電気化学協会第５１回
大会要旨集、２２８（１９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］ ′ａ しかし、従来公知のポリマーを電極に用い４ボＬ゛ リマー電池ｆｆは、（ｉ）高エネルギー密度、（ｉｉ）
低自己放電、（ｉｉｉ）高充・放電効率および（ｉｖ）
環サイクル寿命を同時に満足するものは得られていなか
った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、アニリン系化合物を
パルス法で電解酸化重合させて得られる酸化重合体を正
極に用い、（ｉ）軽金属、（ｉｉ）軽金属の合金、（ｉ
ｉｉ）ｉｌｌ性高分子または（ｉｖ）軽金属または軽金
属の合金と電導性高分子との複合体を負極に用いること
によって、上記の４つの性能を同時に満足することので
きる二次電池が得られることを見い出し、本発明に到達
した。

本発明の二次電池の正極に用いられるアニリンリン系化
合物の酸化重合体は、下記の一般式Ｏ）と（２）、およ
び構造式（３）から選ばれた少なくとも一秤のアニリン
系化合物を酸化重合または酸化共重合することによって
得られる。

〔但し、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が５以下のアルキル
基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、Ｙは０，
１または２である。〕 一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン系化
合物の具体例としては、アニリン、２−メヂルーアニリ
ン、２．５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリ
ン、２，５−ジメトキシ−アニリン、Ｏ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等が
あげられる。式（１）〜（３）で表わされるアニリン系
化合物のうちでも好ましいものとしては、アニリン、○
−フェニレンジアミン、トリフェニルアミンがあげられ
、特に好ましいものとしてはアニリンがあげられる。

アニリン系化合物の電解酸化重合は、電流パルス法、ま
たは電圧パルス法によって行なうことができる。電流パ
ルス法においては、パルス高が１μＡ／ｃＩＩ２〜１０
０Δ／ｃＩ１２、パルス１］が１×１Ｏ−２ＴｒＬＳＣ
Ｃ〜１０ｈｒＳ、パルス間隔が１×１Ｏ−２ＴｒＬＳｅ
Ｃ〜１ｈｒであり、好ましくはパルス高が１ｍ△／釧２
〜１Ａ／α２、パルス巾が１ＴｒＬＳｅＣ〜１０ＳｅＣ
１パルス間隔が１０ｍ　ｓｅｃ〜ｌ　ｍｉｎである。一
方、電圧パルス法においては、パルス高が１Ｖ〜５０ｖ
１パルス巾が１×１０−２ｍ５ｅＣ〜１０ｈｒＳ、パル
ス間隔が１　ｘ　１０’ｍ５ｅｃ　〜１　ｈｒテあり、
好ましくはパルス高が２Ｖ〜２０Ｖ１パルス巾が１　ｍ
５ｅｃ　〜１０ｓｅｃ　。

パルス間隔が１０ｍ　ｓｅｃ〜ｉ　ｍｉｎである。

電流パルス法においては、全パルス過程を定電流で行な
ってもよいし、またはパルスの過程で電流を上記範囲内
で変化させてもよい。同様に電圧パルス法においても、
全パルス過程を定電圧で行なってもよいし、またはパル
スの過程で電圧を上記範囲内で変化させてもよい。また
、電流パルス法や電圧パルス法においては、サイクルを
重ねるごとにパルス巾やパルス間隔を変えてもよく、例
えばサイクルを重ねるごとにパルス巾やパルス間隔を徐
々に短かくしてもよい。

電１１Ｎ酸化重合の時間は、要求される酸化重合体の膜
厚、高さ密度等によってかわるので一概に規定すること
はできない。

電解酸化手合の温度は特に制限はないが、通常は一４０
℃〜１００℃の範囲である。重合は好ましくはアニリン
系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われる。そのた
めには水または極性有機溶剤を使用できる。水と混合し
うる溶剤を使用するどきは少Ｒの水を添加してもよい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンである。

重合は錯化合物化剤の存在下で行われる。これは、アニ
オンとしてＢＦｉ　、ＡＳ　Ｆｉ　、ＡＳＦｉ　。

Ｓｂ　Ｆｉ　、Ｓｂ　Ｃｊｌ’″、ＰＦｉ　、Ｃ１０イ
。

Ｈ３Ｏイ、ＳＯ４２−およびＣ１１３−（〕←ＳＯ５の
基を含有する塩を意味する。

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（１−１
”）、４級アンモニウムカチオン、リチウムイオン、ナ
トリウムイオンまたはカリウムイオンを含有する。この
種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象ではな
い。これらの化合物は、通常は酸化重合体がアニオン性
錯化合物化剤を２０〜１００モル％含有する伍で用いら
れる。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
する酸化重合体が形成される。陽極が平らな形状ならば
、酸化重合体の平らな層が形成される。酸化重合体微粉
末の製法を利用するときは、この微粉末を既知方法によ
り加圧および加熱下に成形体に圧縮成形することができ
る。多くの場合室温〜３００℃の温度および１０〜１０
．０００Ｋｆｆ／ｚ２の圧力が用いられる。アニオン性
の錯化合物化した酸化重合体を製造するためのこの既知
方法によれば、任意の形の成形体を得ることができる。

即ち、例えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いら
れる。

アニオンで錯化合物化して得られる酸化重合体は、その
まま本発明の二次電池の正極として用いてもよいし、ま
たは錯化したアニオンを化学的または電気化学的に取り
除いたものを正極として用いてもよい。

本発明の二次電池の電解液の支持電解質は、アルカリ金
属塩である。アルカリ金属塩のアルカリ金属としては、
ｌ−ｉ、ＮａおよびＫの全屈があげられ、好ましくはｌ
−ｉ金属があげられる。

支持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣ
ｌｌ０イ、ＰＦｉ　、Ａｓ　Ｆｉ　、Ａｓ　Ｆｉ　。

ＳＯ３ＣＦ′ｉ、ＢＦｉ　、およびＢＲｉ　（但し、Ｒ
は炭素数が１〜１０のアルキル基またはアリール基）等
があげられる。

支持電解質としてのアルカリ金属塩の具体例どしては、
Ｌｉ　ＰＦａ　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　。

ＬｉＣρ０４　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆａ　、ＣＦ３８０３　
Ｌｉ　。

ｌ　ｉ　ＢＦ４　、　Ｌｉ　Ｂ　（Ｂｕ）４　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ）２　　（ＢＩＪ）２　。

Ｎａ　ＰＦａ　、Ｎａ　ＢＦ４　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆｅ　
。

Ｎａ　Ｂ　（Ｂｔｌ）４　、　ＫＢ　（ＢＬＩ）４　、
　ＫＡｓ　Ｆ６などをあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。これらのアルカリ金
属塩は、一種類または二種類以上を混合して使用しても
よい。

アルカリ金属塩のｍ度は、正極に用いる酸化重合体の種
類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解質の種
類ｄ３よび有機溶媒の種類等によって異なるので一概に
は規定することはできないが、一般には０．５〜１０モ
ル／ρの範囲内であることが好ましい。電解液は均−系
でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池の電解液の溶媒として単独または混合
して用いられる有機溶媒としては以下のものがあげられ
る。

アルキレン　ニトリル二個、クロトニトリル（液状範囲
、−５１，１℃〜１２０℃）トリアルキル　ボレート二
個、ホウ酸トリメチル、（ＣＨ３０）３　Ｂ　（液状範
囲、−２９，３℃〜６７℃）テトラアルキル　シリケー
ト二個、ケイ酸テトラメチル、（ＣＨ３０）４　Ｓｉ　
　（沸点、１２１℃）ニトロアルカン：例、ニトロメタ
ン、 ＣＨ３ＮＯ２（液状範囲、−１７℃〜１００．８℃）ア
ルキルニトリル：例、アセトニトリル、ＣＨ３ＣＮ　（
液状範囲、−４５℃〜８１．６℃）ジアルキルアミド：
例、ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ　　（Ｃト１３　
　）　２ （液状範囲、−６０，４８℃〜１４９℃）ラクタム：例
、Ｎ−メチルピロリドン モノカルボン酸エステル：例、酢酸エチル（液状範囲、
−８３，ｆ３〜７７．０６℃）オルトエステル二例、ト
リメチルオルトポルメート、ＨＣ（ＯＣＩ−１３）３　
　（沸点、１０３℃）ラクトン二個、γ−ブチロラクト
ン ジアルキル ネート、ＱＣ　（ＯＣｌ−Ｌ＋　）２　　（液状範囲、
２〜９０℃） アルキレン　カーボネート：例、プロピレンカーボネー
ト、 モノエーテル二個、ジエチルエーテル ゛（液状範囲、−１１６〜３４５℃） ポリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲、それぞれ−１１３．２〜６４、５℃
および一５８〜８３℃） 環式エーテル二個、テトラヒドロフラン（液状範囲、−
６５〜６７℃）：１．３−ジオキソラン（液状範囲、−
９５〜７８℃） ニトロ芳香族二個、ニトロベンゼン （液状範囲、５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲、０〜１９１℃）、臭化ベンゾイル（液状範囲
、−２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ベンゼンスルホニ
ル　クロライド（液状範囲、１４．５〜２５１℃） 芳香族ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホ
ニル　ジクロライド（沸点、２５８℃）芳香族チオホス
ホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼン　チオホスホニル
　ジクロライド（沸点、５ｍ＋で１２４℃） 環式スルホン：例、スルホラン、 （融点、２２℃） ３−メチルスルホラン　（融点、−１℃）アルキル　ス
ルホン酸ハロゲン化物二個、メタン　スルホニル　クロ
ライド （沸点、１６１℃） アルキル　カルボン酸ハロゲン化物二個、塩化アセチル
（液状範囲、−１１２〜５０．９℃）、臭化アセチル（
液状範囲、−９６〜７６℃）、塩化プロピオニル（液状
範囲、−９４〜８０℃） 飽和複素環式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲、−９６〜１２１℃）＝３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（融点、１５．９℃）ジアルキル　スルファミ
ン酸　ハロゲン化物：例、ジメチル　スルフ７ミル　ク
ロライド （沸点、１６＃で８０℃） アルキル　ハロスルホネート二個、クロロスルホン酸エ
チル（沸点、１５１℃） 不飽和複素環カルボン酸ハロゲン化物：例、塩化２−フ
ロイル（液状範囲、−２〜１７３℃）三員不飽和複索環
式化合物：例、１−メヂルビロール（沸点、１１４℃）
、２．４−ジメチルチアゾール（沸点、１４４℃）、フ
ラン〈液状範囲、−８５．６５〜３１．３６℃）、 二塩基カルボン酸のエステルおよび／またはハロゲン化
物二個、エヂル　オキサリル クロライド　（沸点、１３５℃） 混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルボン酸ハロ
ゲン化物二個、クロロスルホニルアセデル　クロライド
（沸点、１０＃Ｉｌｌ＋で９８℃）ジアルキル　スルホ
キシド：例、ジメチルスルホキシド　（液状範囲、１８
．４〜１８９℃）ジアルキルサルフエート二個、ジメチ
ルサルフェート（液状範囲、−３１，７５〜１８８．５
℃）ジアルキル　サルファイド：例、ジメチルサルファ
イド　（沸点、１２６℃） アルキレン　サルファイト二個、エチレングリコール　
サルファイド（液状範囲、−１１〜１７３℃） ハロゲン化アルカン二個、塩化メチレン（液状範囲、−
９５〜４０℃）、１．３−ジクロロプロパン（液状範囲
、−９９，５〜１２０．４℃）前記のうちで好ましい有
償溶媒は、スルホラン、クロトニトリル、ニトロベンゼ
ン、テｌ〜ラヒドロフラン、メチル置換テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリドン、プロピレンまたはエチ１／ンカーボネート、
スルホラン、γ−ブチロラクトン、エチレン　グリコー
ル　υルファイト、ジメチルサルファイド、ジメチル　
スルホキシド、および１，１−ならびに１，２−ジメト
キシエタンであり、特に好ましくはブロビレンカーボネ
ー１〜と１，２−ジメトキシエタン、およびスルホラン
と１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒をあげることが
できる。なぜならば、これらは電池成分に対して化学的
に最も不活性であると思われ、また広い液状範囲を有す
るからであり、特にこれらは正極物質を高度に、かつ効
率的に利用可能とするからである。

本発明の二次電池の負極には、（ｉ）軽金属、（ｉｉ）
軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性高分子または（ｉｖ）
軽金属または軽金属の合金と電導性高分子との複合体が
用いられる。

（ｉ）軽金属としては、リブ−ラム、ナトリウム、カリ
ウムのごときアルカリ金属、アルミニウム等があげられ
、（ｉｉ）軽金属の合金としては、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−錫合金等が
あげられる。また、（ｉｔｉ）’１導性高分子としては
、ポリピロールおよびポリピロール誘導体、ポリチオフ
ェンおよびポリチオフェン誘導体、ポリキノリン、ポリ
アセン、ポリパラフェニレンおよびポリバラフェニレン
誘導体、ポリアセチレン等があげられる。さらに、（ｉ
ｖ）軽金属または軽金属の合金ど電導性高分子との複合
体としては、アルミニウムとポリアセチレン、ポリパラ
フェニレンまたはポリバラフェニレン誘導体からなる複
合体、リチウム−アルミニウム合金とポリアセチレン、
ポリパラフェニレンまたはポリバラフェニレン誘導体か
らなる複合体等があげられる。ここでいう複合体どは、
軽金属または軽金属の合金と電導性高分子との均一な混
合物、積層体および基体となる成分を他の成分で修飾し
た修飾体を意味する。

本発明の二次電池の電極として用いられる酸化重合体お
よび電導性高分子には、当該業考に良く知られているよ
うに他の適当な導電材料、例えばカーボンブラック、ア
セチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭素１維等を混
合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ（テトラフロロエチレン）、エチレンーブロビ
レンージエンーターボリマ−（ＥＰＤＭ）　、スルホン
化ＥＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池において、ｌ槍泌酸化重合体にドープ
されるドーパントの瓜は、酸化重合体中のＮ原子１原子
に対して、０．２〜１．５モルであり、好ましくは０．
２〜１．０’Ｅルである。

ドープ聞は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条ｆ’Ａ杉
ｌのいずれのｂ法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小ざ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプルＩａ器、電気自動車、ガソリン
自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［酸化重合体の製造］ ガラス容器に蒸留水、ＨＢＦ４　、アニリンを加え、Ｈ
ＢＦ４の濃度が１．５モル、アニリンの濃度が０．７モ
ルになるように調製した。水溶液中に２ｃｍの間隔で各
々６ｚ２の２つの白金電極を装入し、定電流パルス法（
パルス高５　ｒｎ△／ｃｍ２、パルス１］２ｓｅｃ、パ
ルス間隔１５ｅｃ）でトータル１２０アンペア・秒の電
気量を流して電解酸化重合を行なった。この際、陽極機
上に黒紫色の酸化■重合体が析出した。被覆された陽極
を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次いで７０℃で真空乾
燥後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを白金板
から剥離した。

［膜状アセヂレン高重合体の製造］ 窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に１
．７ｄｊのヂタニウムテトラブトキサイドを加え、３０
ｄのアニソールに溶かし、次いで２．７戒のトリエチル
アルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製した
。

この反応容器を液体窒素で冷却し”Ｃ１系中の窒素ガス
を真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７
８℃に冷月１シ、触媒溶液を静止したままで、１気圧の
圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入復、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００−で５回繰り返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アピヂレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であっ
た。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有す
る赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含ｆｆ１９８％の膜
状アヒチレン高車合体を得た。また、この膜状アセヂレ
ン高重合体の嵩さ密度は０．３０　ｇ／ＣＣであり、そ
の電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ　１
０’Ω−１・ｃｒＲ−１であった。

［￥３池実験］ 前記の方法で１９られたアニリンの酸化重合体フィルム
および膜状アセチレン高重合体から、それぞれ直径２０
＃の円板を切り汰いて、それぞれを正極および負極の活
物質として、電池を構成した。

図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電
池セルの断面概略図であり、１は負極用白金リード線、
２は直径２０．、８０メツシユの負極用白金網集電体、
３は直径２０順の円板状負極、４は直径２０．の円形の
多孔質ポリプロピレン製隔膜で、電解液を充分含浸でき
るルさにしたもの、５は直径２０Ｍの円板状正極、６は
直径２０ｍ、８０メツシユの正極用白金網集電体、７は
正極リード線、８はねじ込み式テフロン製容器を示寸。

まず、前記、正極用白金網集電体６をテフロン製容器８
の凹部の下部に入れ、さらに正極５を正極用白金網集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン装隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、テフロ
ン製容器８を締めつりで電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したブロビレン
カーボネートと１，２−ジメトキシエタンの等容量の混
合溶媒に溶解したＬｉ　ＢＦ４の１モル／９溶液を用い
た。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（２，０ＴｒＬＡ／ＣＩＲ２）で正極
おＪ：び負極へのドーピング帛がそれぞれ澗モル％およ
び６Ｔニル％に相当する電気Ｒを流して充電した。充電
終了後、直ちに一定電流下（２，５７１１ＬＡ／ｃｔｔ
ｒ２＞で、放電を行ない電池電圧が０．５■になったと
ころで再度前記と同じ条件で充電を行なう充・放電の繰
り返し試験を行なったところ、充・放電効率が、７０％
に低下するまでに充・放電の繰り返し回数は、８１２回
を記録した。

また、繰り返し回数５回目の活物質重量当りのエネルギ
ー密度は１６７Ｗ−ｈｒ／Ｋｇであり、最高充・放電効
率は１００％であった。また、充電したままで６２時間
放置したところ、その自己放電率は１．２％であった。

比較例　１ 実施例１の〔酸化重合体の製造〕において、電解酸化重
合を定電流（５ＴｒＬＡ／ｃｌＲ２）で行なった以外は
、実施例１と全く同様の方法でポリアニリンを合成し、
実施例１の〔電池実験〕と全く同様の方法で電池実験を
行なった。その結果、充・放電の繰り返しは５２１回ま
でであった。

また、繰り返し回数５回目のエネルギー密度は１６５Ｗ
　−ｈｒ／＃であり、最高充・放電効率は１００％であ
った。また、自己放電率は４．２％であった。

実施例　２ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りに、プルチン・オブ・ザ・ケミカル・ツナイアティ
・オブ・ジャパン、第５１巻、第２０９１頁（１９７８
年）　　（Ｂｕｌｌ、　　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　Ｊａ
ｐａｎ、、　５１゜２０９１　（１９７８）　）に記載
されている方法で製造したポリパラフェニレンを１ｔｂ の円板状に成形したものを負極として用い、そのドーピ
ング率を４０モル％にした以外は、実施例１と全く同じ
方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電効率が７
０％に低下するまでの繰り返し回数は７８３回を記録し
た。この電池のエネルギー密度は１７８Ｗ　−ｈｒ／Ｎ
ｇであり、最高充・放電効率は１００％であった。また
、充電したままで６２時間放置したところその自己放電
率は２．５％であった。

実施例　３ 実施例１において、負極に用いたアセチレン高重合体の
代りにｌｉ−、ＡＪＩ合金（原子比が１：１）を負極と
して用い、その利用率を４０％とした以外は、実施例１
と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果充
・放電効率が７０％に低下するまでの繰り返し回数は８
７５回を記録した。この電池のエネルギー密度は２４１
Ｗ　−ｈｒ／＊ｇであり、最高充・放電効率は１００％
であった。また、充電したままで６２時間放置したとこ
ろその自己放雷率は１．０％であった。

実施例　４ 実施例２で負極として用いたポリパラフェニレン５ｇと
Ｌｉ　−ＡｆＪ　（原子比が１：１）合金粉末５Ｊを機
械的に混合粉砕した。）ｑられた混合物をｖ温で５　ｔ
ｏｎ　／　ａｎ　２の圧力で加圧成形して複合体を作製
した。

この複合体を負極に用いた以外は、実施例１と全く同様
の方法で〔電池実験〕を行なった。その結果、充・７ｊ
５［電動率が７０％に低下するまでの繰り返し回数は９
１１回であった。この電池の活物質重量当りのエネルギ
ー密度は２４４Ｗ　−ｈｒ／　Ｋｙであり、最高充・放
電効率は１００％であった。また、充電したままで６２
時間放置したところ、その自己放電率は０４６％であっ
た。

実施例　５ 実施例１でアニリンの電解酸化重合を定電圧パルス法（
パルス高１０Ｖ、パルス［ｌ１１ＳｅＣ、パルス間隔２
ｓｅｃ）で行なった以外は、実施例１と全く同様の方法
で酸化重合体を合成した。この酸化重合体を正極に用い
た以外は、実施例１と全く同様の方法で〔電池実験〕を
行なった。その結果、充・放電効率が７０％に低下りる
までの繰り返し回数は７９５回であった。エネルギー密
度は１６７Ｗ　−ｈｒ／に３であり、最高充・放電効率
は１００％であった。

また、充電したままで６２時間放置したところ、その自
己放電効率は１．８％であった。

実施例６〜７ 実施例１の〔酸化重合体の製造〕において用いたアニリ
ンの代りに、表に示したアニリン誘導体を用いて酸化重
合体を製造した。得られた酸化重合体を正極に用いた以
外は、実施例３と全く同じ条件で〔電池実験〕を行なっ
て表に示す結果前た。

表

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用電池
セルの断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線 ２・・・負極用白金網集電体 ３・・・負　極 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜 ５・・・正　極　　　　　６・・・正極用白金網集電体
７・・・正極リード線　　８・・・テフロン製容器特許
出願人　　　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニリン系化合物をパルス法で電解酸化重合させて得ら
   れる酸化重合体を正極に用い、（ｉ）軽金属、（ｉｉ）
   軽金属の合金、（ｉｉｉ）電導性高分子または（ｉｖ）
   軽金属または軽金属の合金と電導性高分子との複合体を
   負極に用いたことを特徴とする二次電池。