JPH05291074A

JPH05291074A - 積層型セラミック素子の製造方法

Info

Publication number: JPH05291074A
Application number: JP4094026A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ogose; 洋一生越; Keiichi Noi; 慶一野井; Kaori Shiraishi; 香織白石; Iwao Ueno; 巌上野; Yasuo Wakahata; 康男若畑
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 1993-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】電子機器などで発生するノイズ、パルス、静
電気などの異常高電圧から半導体素子や電子回路を保護
する積層型セラミック素子の製造方法において、湿中に
長時間放置しても特性劣化のほとんどない耐候性、信頼
性に優れた積層型セラミック素子が得られる製造方法を
提供する。【構成】表面に内部電極ペーストを印刷したセラミッ
クスを主成分とする生シートを複数層積層した後焼成
し、さらに外部電極を形成した後その表面に金属をメッ
キして水中に放置する。この水中放置により、メッキ時
に内部に浸透したり表面に付着したりしているイオンが
水中に溶解されて排除されるため特性劣化の原因となる
イオンの残留が抑制でき、湿中に長時間放置しても特性
劣化が起こらない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器や電気機器で
発生するノイズ、パルス、静電気などの異常高電圧から
それに使用されているＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子や
電子回路を保護する積層型セラミック素子の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器や電気機器は小型化、多
機能化を実現するためにＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子
が広く用いられ、それに伴って電子機器や電気機器のノ
イズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力は
低下している。そこで、これら電子機器や電気機器のノ
イズ、パルス、静電気などの異常高電圧に対する耐力を
確保するためにフィルムコンデンサ、電解コンデンサ、
半導体セラミックコンデンサ、積層セラミックコンデン
サなどが用いられているが、これらは電圧の比較的低い
ノイズや高周波ノイズの吸収、抑制には優れた特性を示
すものの、高い電圧のパルスや静電気に対しては効果を
示さず、半導体素子の誤動作や破壊を引き起こすことが
ある。

【０００３】また、高い電圧のパルスや静電気を吸収、
抑制するためには、ＳｉＣ，ＺｎＯ系バリスタが用いら
れているが、これらは電圧の比較的低いノイズや高周波
ノイズの吸収、抑制には効果を示さず半導体素子の誤動
作を引き起こすことがある。これら両者の欠点を補完す
るものとして、特開昭５７−２７００１号公報、特開昭
５７−３５３０３号公報に示されているように、バリス
タ特性とコンデンサ特性とを併せもつＳｒＴｉＯ₃系の
セラミック素子が開発され使用されている。

【０００４】一方電子部品の分野においては、機器の小
型化に対応して軽薄短小化、高性能化がますます進み面
実装可能なチップ部品の開発が必要不可欠になってきて
いる。これらに対応して、特開昭５４−５３２４８号公
報、特開昭５４−５３２５０号公報、特開昭５９−２１
５７０１号公報、特開昭６３−２１９１１５号公報など
に示されたあるいはそれらを応用した積層型のセラミッ
ク素子の例があるが、これらはプロセス的に複雑であっ
たり、また得られた特性が目的を達成するのに不十分で
あったりして未だに実用化の段階に達していない。

【０００５】これに対して、実用化可能なバリスタ特性
とコンデンサ特性とを併せもつチップタイプの積層型セ
ラミック素子として、特開平３−１５１６号公報に粒界
絶縁型半導体セラミックコンデンサおよびその製造方法
を提案している。図２はその粒界絶縁型半導体セラミッ
クコンデンサの構成を示す一部切欠斜視図で、１はセラ
ミック層、２は内部電極、３は外部電極である。

【０００６】その製造方法は、まず出発原料として、Ｓ
ｒ_(1-x)Ｂａ_xとＴｉのモル比が０．９５≦Ｓｒ_(1-x)Ｂ
ａ_x／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有し
たＳｒ _(1-x)Ｂａ_xＴｉＯ₃（ただし、０＜ｘ≦０．３）
に、Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｖ₂Ｏ ₅，Ｗ₂Ｏ₅，Ｄｙ₂Ｏ₃，
Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂の内の少なくと
も一種類以上を０．０５〜２．０ｍｏｌ％と、ＭｎとＳ
ｉをそれぞれＭｎＯ₂とＳｉＯ₂に換算して合計量で０．
２〜５．０ｍｏｌ％と、ＮａＡｌＯ₂を０．０５〜４．
０ｍｏｌ％含ませてなる組成物の混合粉末を準備する。

【０００７】次に、その混合粉末を粉砕、混合、乾燥し
た後、空気中または窒素雰囲気中で仮焼し、さらに仮焼
後、再度粉砕した粉末を有機バインダーとともに溶媒中
に分散させて生シートにする。その後、図３の生シート
の積層方法を説明する図に示すように、この生シート４
の上に、内部電極ペースト５を交互に対向する端縁に至
るように印刷し（ただし、最上層および最下層の生シー
トには印刷せず）、この内部電極ペースト５の印刷され
た生シート４を積層、加圧、圧着して成型体を得、その
後この成型体を空気中で仮焼する。仮焼後、還元または
窒素雰囲気中で焼成した後、空気中で再酸化し、さらに
内部電極２を露出させた両端に外部電極ペーストを塗布
し焼付けて外部電極３を形成する。そして、その上に半
田等のメッキを行なう。このようにして、チップタイプ
の積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサは製
造される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな製造方法で得られた積層型セラミック素子において
は、メッキ時に内部へ浸入したイオンや表面に付着した
イオンがセラミックスの成分変化を起こして静電容量等
の特性が劣化するなどの問題がしばしば発生していた。

【０００９】本発明は上記問題点を解決するもので、特
性の劣化がほとんどない耐候性、信頼性に優れた積層型
セラミック素子が実現できる製造方法を提供することを
目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の積層型セラミック素子の製造方法は、内部電
極を表面に形成したセラミックスを主成分とする生シー
トを複数層積層し、その後焼成して外部電極を形成する
か、または外部電極を形成した後焼成し、さらに外部電
極の表面に金属をメッキした後、水中に放置するもので
ある。

【００１１】さらには、上記メッキ工程の前に耐酸性、
耐アルカリ性および耐熱性を有するコーティング膜を形
成するものである。

【００１２】

【作用】この構成によれば、メッキ後大気圧下または減
圧下の水中に放置することにより、メッキ時に内部に浸
入したイオンや表面に付着したイオンを水中に溶解させ
て除去することができ、イオンの残存による特性の劣化
を抑制することができる。特に減圧下の水中放置では、
素子内部に水を強制的に含浸させられて素子内部の表面
から離れた内部でもフリーの状態のイオン濃度を低くす
ることができ、特に有効である。

【００１３】また、メッキの前にメッキ液のｐＨに耐え
るだけの耐酸性、耐アルカリ性および半田付けの際の温
度に耐えるだけの耐熱性を有するコーティング剤を塗布
することにより、不必要なイオンがメッキ時に素子表面
および内部に付着、浸透するのを防止でき、多少のイオ
ンが残留しても、メッキを施した後に大気圧下または減
圧下で水中放置することにより、浸透した陽イオンある
いは陰イオンを積層型セラミック素子の外部に排除する
ことができる。したがって湿中負荷試験などで残留イオ
ンが特性を劣化させることを抑制することができる。

【００１４】

【実施例】

（実施例１）以下に実施例により本発明を具体的に説明
する。図１は本発明の第１の実施例における積層型セラ
ミック素子の製造工程図である。

【００１５】まずＳｒＴｉＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＢａＣ
Ｏ₃，ＭｇＣＯ₃，ＴｉＯ₂を下記の（表１）のNo.１〜N
o.７に示す第１成分の組成となるように秤量し、ボール
ミルなどで２０時間混合する。次に、乾燥した後１１０
０℃で４時間焼成し、再びボールミルなどで７５時間粉
砕した後乾燥し第１成分とする。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】次に、第１成分、第２成分、第３成分を上
記の（表１）および（表２）のNo.１〜No.７に示したモ
ル比になるように秤量し、ボールミルなどで２０時間混
合した後乾燥し、ブチラール系の樹脂および酢酸ブチル
などの有機溶剤と混合してスラリーを作製する。このス
ラリーを用いてドクターブレード法などにより、５０μ
ｍの厚みの生シートに成形した後乾燥し、所定の大きさ
に切断する。次に、生シートの最上層および最下層には
内部電極ペーストを印刷せず、その他の層にＡｇ−Ｐｄ
からなる内部電極ペーストを一方が端縁まで至るように
スクリーン印刷し、これらを対向する内部電極ペースト
が交互に端縁に至るようにたとえば３０層積層する。そ
して、加圧、圧着して所定の大きさに切断する。

【００１９】次に、空気中で６００℃で脱脂し、さらに
空気中で１２００℃で仮焼した後、たとえばＮ₂：Ｈ₂＝
１０：１の還元性雰囲気中で１２５０℃で４時間焼成
し、さらに空気中で９００℃で２時間再酸化する。その
後、内部電極を露出させた両端面にＡｇからなる外部電
極ペーストを塗布し、空気中で８５０℃で１０分間焼き
付ける。そして、外部電極の表面にＮｉメッキをし、さ
らに半田メッキを施して蒸留水中に浸漬し、１０mmＨｇ
の圧力下で３０分間放置した後１２０℃で３時間乾燥す
る。ただしNo.１の試料については従来との比較のため
水中放置は行わなかった。

【００２０】このようにして得られた積層型セラミック
素子の特性および湿中負荷試験の結果を（表３）および
（表４）のNo.１〜No.７に示す。ただし、湿中負荷試験
条件は８５℃、湿度８５ＲＨ％、課電率９０％、１００
０時間保持である。また、（表３）におけるＣ_1kHzは周
波数１ｋHzにおける静電容量を、Ｖ_0.1mAは測定電流
０．１ｍＡにおけるバリスタ電圧を示す。（表４）にお
けるΔＣ_1kHzは湿中負荷試験前後の静電容量の変化量
を、ΔＶ_0.1mAは湿中負荷試験前後のバリスタ電圧の変
化率をそれぞれ示す。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】（表３）および（表４）から明らかなよう
に、水中放置を施したNo.２〜No.７の試料は、これを施
さなかったNo.１の試料と比べてｔａｎδが極めて小さ
く、また湿中負荷試験後の特性変化が著しく小さくて安
定している。

【００２４】（実施例２）次に、本発明の第２の実施例
について説明する。

【００２５】まず、ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＣＯ₃，ＢａＣＯ
₃，ＭｇＣＯ₃，ＴｉＯ₂を上記の（表１）のNo.８〜No.
１６に示す第１成分の組成となるように秤量し、ボール
ミルなどで２０時間混合する。次に、乾燥した後１１０
０℃で４時間焼成し、再びボールミルなどで７５時間粉
砕した後乾燥する。

【００２６】次に、第１成分、第２成分、第３成分を上
記の（表１）および（表２）のNo.８〜No.１６に示した
モル比になるように秤量し、ボールミルなどで２０時間
混合した後乾燥し、ブチラール系の樹脂および酢酸ブチ
ルなどの有機溶剤と混合してスラリーを作製する。この
スラリーを用いてドクターブレード法などにより、５０
μｍの厚みの生シートに成形した後乾燥し、所定の大き
さに切断する。次に生シートの最上層および最下層には
内部電極ペーストを印刷せず、その他の層にＮｉ−Ｐｄ
からなる内部電極ペーストを一方が端縁まで至るように
スクリーン印刷し、これらを対向する内部電極ペースト
が交互に端縁に至るようにたとえば３０層積層する。そ
して加圧、圧着して所定の大きさに切断する。

【００２７】次に、空気中で７００℃で脱脂し、さらに
空気中で１１５０℃で仮焼した後、内部電極を露出させ
た両端面にＮｉからなる外部電極ペーストを塗布し、た
とえばＮ₂：Ｈ₂＝１０：１の還元性雰囲気中で１２７０
℃で３時間焼成する。そして空気中で９００℃で２時間
再酸化する。その後、Ｎｉの外部電極の表面にＡｇから
なる外部電極ペーストを塗布し、空気中で８５０℃で１
０分間焼き付ける。次に、Ｂ−Ｓｉ−ＰｄからなるｐＨ
＝４の酸性に耐える耐酸性のあるガラスをたとえばディ
ップなどの方法により塗布し、５５０℃で１０分間加熱
する。そして、蒸留水中に浸漬し、２５mmＨｇの圧力下
で５０分間放置した後１２０℃で３時間乾燥し、その後
外部電極部分にＮｉメッキをし、さらに半田メッキを施
す。

【００２８】このようにして得られた積層型セラミック
素子の特性および湿中負荷試験の結果を（表３）および
（表４）のNo.８〜No.１６に示す。（表３）および（表
４）から明らかなように、ガラス塗布および水中放置を
施したNo.８〜No.１６の試料は、この処理をしていない
No.１の試料に比べてｔａｎδが小さく、また湿中負荷
試験後の特性変化が極めて小さい。

【００２９】なお、実施例１および実施例２で示した水
中放置に用いた蒸留水の導電率は０．５μＳ／Ｃｍであ
ったが、２００μＳ／Ｃｍ以下であれば同様の効果があ
ることを確認した。また本実施例では大気圧下での水中
放置については示さなかったが、大気圧下でも水中放置
時間を長くすれば同様の効果があることを確認した。さ
らに減圧水中放置の場合の減圧の程度は、大気圧に近い
程効果が得られるまでに時間がかかり、減圧すればする
程短時間で効果が得られるだけであることから、減圧の
程度はとくに限定する必要はない。

【００３０】また、水中放置前に用いたコーティング剤
についてはガラスについてのみ示したが、メッキ液のｐ
Ｈに耐えるだけの耐酸性、耐アルカリ性および半田付け
の際の温度に耐えるだけの耐熱性を有するコーティング
剤であればどのようなものであってもかまわない。ま
た、実施例１および実施例２で示した積層型セラミック
素子の形状は、通常１−３タイプと呼ばれる大きさであ
る。また、メッキについては一部の金属についてのみ示
したが、どのような種類の金属のメッキであってもかま
わず、また、その方法も酸性メッキでも塩基性メッキで
も、また電解メッキでも無電解メッキでもかまわない。

【００３１】さらに、内部電極や外部電極の材料として
Ｎｉなど一部の例を示したが、Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｉｎのうち一種以上の金属や合金または混合
物であってもよく、またＧａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのうち一
種以上を主成分とする合金または混合物であってもよ
い。

【００３２】

【発明の効果】以上に示したように本発明によれば、メ
ッキを施した後に大気圧下で水中放置することにより、
メッキ時に積層型セラミック素子の内部に浸入した陽イ
オンや陰イオンを素子の外部に排除でき、特性劣化の原
因となるフリーの状態のイオン濃度を低くするのに有効
である。また、さらに減圧下で素子を水中放置し、素子
内部に水を強制的に含浸させることにより素子内部の表
面から離れた内部でもフリーの状態のイオン濃度を低く
するのに特に有効である。このようにして得られた積層
型セラミック素子の湿中負荷試験の結果、メッキを施し
た後に大気圧下または減圧下で水中放置することにより
初期特性とくにｔａｎδを小さくすることができるとと
もに、バリスタ電圧および静電容量の変化率を著しく小
さくすることができる。

【００３３】またメッキ前に、メッキ液のｐＨに耐える
だけの耐酸性、耐アルカリ性および半田付けの際の温度
に耐えるだけの耐熱性を有するコーティング剤を塗布す
ることは、外部から不必要なイオンおよび水分が素子表
面および内部に付着、浸透するのを防止するのに有効で
ある。さらに、コーティング剤の塗布によるイオン浸透
防止が不十分な場合でも、メッキ後再度大気圧下または
減圧下で水中放置することにより、積層型セラミック素
子の内部に浸透した陽イオンおよび陰イオンを素子の外
部に排除させることができ、このため湿中負荷試験など
でイオンが特性を劣化させるのを抑制することができ
る。

【００３４】したがって本発明は、実用化が可能な比較
的容易な製造方法で特性劣化のほとんどない耐候性，信
頼性に優れた積層型セラミック素子を得ることができ、
実用上の効果は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における積層型セラミッ
ク素子の製造工程図

【図２】従来の積層型セラミック素子の一部切欠斜視図

【図３】同積層型セラミック素子の積層方法を説明する
図

【符号の説明】

１セラミック層２内部電極３外部電極４生シート５内部電極ペースト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上野巌大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者若畑康男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内部電極を表面に形成したセラミックスを
主成分とする生シートを複数層積層する工程と、この積
層体を焼成する工程と、前記内部電極に接続させ前記積
層体の対向する両端面に外部電極を形成する工程と、こ
の外部電極の表面に金属をメッキする工程とを備え、こ
のメッキ工程の後に水中に浸漬する工程を設けた積層型
セラミック素子の製造方法。
【請求項２】メッキ工程の前に、耐酸性、耐アルカリ性
および耐熱性を有するコーティング膜を形成する工程を
設けた請求項１記載の積層型セラミック素子の製造方
法。
【請求項３】セラミックスの主成分がＳｒＴｉＯ₃また
はそのＳｒの一部をＣａ，Ｍｇ，Ｂａのうち一種以上で
置換した材料からなり、内部電極および外部電極のうち
どちらか一方または両方がＡｇ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのうち一種以上を主成
分とする材料からなる請求項１または２記載の積層型セ
ラミック素子の製造方法。