JPH05295014A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ブタジエンとスチレンの共重合活性は高く、
共重合体のブタジエン部分は高シス−１，４構造含有率
を示し、かつ、共重合物にはポリスチレンを含まない共
重合体の製造方法。 【構成】 アセチルアセトンニッケル等のニッケル化合
物とアルミノキサンから得られた２成分系触媒の存在下
に、１，３−ブタジエンとスチレン等のビニル芳香族炭
化水素を不活性有機溶媒中で共重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル化合物とアルミ
ノキサンから成る触媒を用いたブタジエンとビニル芳香
族炭化水素との共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、タイヤ用ゴムとして、シス−１，
４ポリブタジエンが、その著しく優れた性質（特に反発
弾性、発熱性、耐摩耗性において）を有するために用い
られてきたが、その反面次のような欠点も有していた。
すなわち（１）加工性が悪く多段の練りステ−ジが必要
であり、また（２）引裂強度が弱くチッピングやカッテ
ィングを起こしやすかった。

【０００３】上記のシス−１，４ポリブタジエンが有す
る欠点を解決するための最良の方法は、適当量（数重量
％から数十重量％）のビニル芳香族炭化水素例えばスチ
レンを共重合させることであった。従来、ニッケル化合
物（例えばナフテン酸ニッケル）、有機アルミニウム化
合物（例えばトリエチルアルミニウム）及びルイス酸
（例えば三弗化硼素エ−テラ−ト）で構成される、三成
分系触媒を使用してブタジエンを単独重合させると、シ
ス−１，４構造含有率の高いポリブタジエンが得られる
ことは公知であり、すでに工業化されている。

【０００４】しかしながら、この三成分系類似の触媒を
使用した方法（特公昭４２−７７９４号）によってブタ
ジエンとスチレンとを共重合させた場合、共重合体のブ
タジエン部分のミクロ構造は割に高いシス−１，４構造
を有するが、重合活性が低く、ブタジエンとスチレンと
の共重合体中のスチレンの含有量は少なく、しかも共重
合体と共にかなり多量のポリスチレンが生成するため、
得られた重合体からポリスチレンを除去しないかぎりゴ
ムとして使用することは不可能である。

【０００５】また、ブタジエンとビニル芳香族炭化水素
例えばスチレンとの共重合体の製造に用いられる触媒に
はアルキルリチウム化合物系及びラジカル系触媒が工業
的によく知られている。これら触媒系は活性も高く、共
重合物にポリスチレンも含まれないが共重合体のブタジ
エン部分のシス−１，４構造含有率は低く、６０％以下
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ブタジ
エンとビニル芳香族炭化水素例えばスチレンとの共重合
体の製造方法において、重合活性、共重合体中のブタジ
エン部分のシス−１，４構造含有率、ポリスチレン含量
の各要素を満足する製造方法は得られていないのが現状
であり、バランスの取れた共重合体の製造方法が要請さ
れていた。

【０００７】本発明は、このような現状を考慮し、重合
活性が高く、共重合体中のブタジエン部分のシス−１，
４構造を多く含み、かつ、ポリスチレンを含まないブタ
ジエンとビニル芳香族炭化水素例えばスチレンとの共重
合体の製造方法を提供することが目的である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の製造方法
は、（Ａ）ニッケル化合物と、（Ｂ）一般式Ｒ［Ａｌ
（Ｒ）Ｏ］_n ＡｌＲ₂ 及び／又は［Ａｌ（Ｒ）Ｏ］_n+1
（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ：１以上の整
数）で表されるアルミノキサンから得られた二成分系触
媒の存在下に、１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化
水素を不活性有機溶媒中で共重合させることを特徴とす
るブタジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の製
造方法に関する。

【０００９】請求項２記載の製造方法は、請求項１にお
いて、前記ニッケル化合物が有機カルボン酸塩、カルボ
ニル錯化合物、オキシアルデヒド錯塩、オキシケトン錯
塩、オキシエステル錯塩、ジケトンジオキシム錯塩、８
−オキシキノリン錯塩及びπ−シクロペンタジエニル錯
化合物のうちから選ばれた少なくとも一つの化合物であ
ることを特徴とする。

【００１０】請求項３記載の製造方法は、請求項１又は
２において、前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンであ
ることを特徴とする。

【００１１】すなわち、本発明者らは、バランスのとれ
たブタジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体を得
るため、触媒系に着目し、鋭意検討を重ねた結果、新規
の触媒系を見出すことによって、目的を達成し、本発明
を完成するに至った。

【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
方法の触媒系は、（Ａ）及び（Ｂ）から成る２種の成分
の組合わせより成っている。本発明の（Ａ）成分に用い
られるニッケルの有機カルボン酸塩としては、脂肪族飽
和カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、パルミチン
酸塩、ステアリン酸塩等）、芳香族モノカルボン酸塩
（例えば、安息香酸塩等）又は、脂環飽和モノカルボン
塩酸（例えばナフテン酸塩等）が挙げられる。また、カ
ルボニル錯化合物としてはニッケルカルボニル等、オキ
シアルデヒド錯塩としてはサリチルアルデヒドニッケ
ル、サリチルアルデヒドイミンニッケル等、オキシケト
ン錯塩としてはアセチルアセトンニッケル等、オキシエ
ステル錯塩としてはアセト酢酸エチルニッケル等、ジケ
トンジオキシム錯塩としてはニッケルジメチルグリオキ
シム等、８−オキシキノリン錯塩としては８−オキシキ
ノリンニッケル等、π−シクロペンタジエニル錯化合物
としてはシクロペンタジエニルニッケル等がそれぞれ含
まれる。

【００１３】本発明方法の触媒系の（Ｂ）成分は一般式
Ｒ［Ａｌ（Ｒ）Ｏ］_n ＡｌＲ₂ （線状化合物）及び／又
は［Ａｌ（Ｒ）Ｏ］_n+1 （環状化合物）（ｎ：１以上の
整数）で表されるアルミノキサンであり、これはアルミ
ニウム化合物の重合体である。式中Ｒは例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１
０のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ま
しい。ｎは１以上の整数であり、特に１〜２０が好適で
ある。

【００１４】該アルミノキサンは、各種の方法によって
も得ることができる。例えば、適当な炭化水素溶液に溶
解させたトリアルキルアルミニウムを水と接触させて合
成することができる。この場合、水は穏和な条件下でア
ルミニウム化合物と接触させることが好ましい。あるい
は、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）とアルミニ
ウム化合物を反応させる方法もある。

【００１５】通常、トリメチルアルミニウム及び水から
アルミノキサンを合成する場合、前記の線状化合物と環
状化合物が同時に得られる。反応モル比は好ましくはア
ルミニウム化合物１モルに対して等モルの水になるよう
に選ばれる。

【００１６】本発明でブタジエンと共重合させるビニル
芳香族炭化水素には、スチレンやメチルスチレン、ジメ
チルスチレン等のアルキル化スチレン、ハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタリン及び同様物
が包含される。中でも好ましいのはスチレンである。

【００１７】重合溶媒としては、ブタジエンとビニル芳
香族炭化水素との共重合に対して不活性有機溶媒が使用
でき、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オク タン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素溶媒又は 、メチレンクロリド等
のハロゲン化炭化水素溶媒、又はモノマ−であるブタジ
エ ンを溶媒として用いることができる。

【００１８】各触媒成分の添加量として、触媒成分
（Ａ）はニッケル原子として１０^-10 〜１０³ ｍｍｏｌ
／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０² ｍｍｏｌ／ｌの範囲で
使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に対し
て、アルミニウム原子／ニッケル原子として１〜１０
０，０００、好ましくは１０〜１０，０００で使用でき
る。

【００１９】共重合体を生成するために使用されるブタ
ジエンの量は普通全単量体１００重量部に対し、５〜９
５重量部の範囲にある。

【００２０】重合温度は−５０℃から２００℃の範囲を
取り得るが、特に−２０℃から１００℃の範囲が好まし
い。

【００２１】重合時間は包含される多くの変量に依存す
るが、重合活性は大きいので、普通１〜１０時間で大部
分目的を遂行することができる。

【００２２】重合反応は単量体を液相で触媒に接触させ
て実施されるが、その圧力は普通、本質的に液相を保持
するに充分な圧力で操作することが好ましい。また、反
応系に装入される上記の全物質には、触媒作用を妨害す
る物質を排除することが好ましく、従って、当然重合反
応は不活性気流中で行うことが好ましい。

【００２３】本発明の重合方式としてはバッチ式又は連
続式重合のどちらも可能である。本発明のブタジエンと
ビニル芳香族炭化水素例えばスチレンとの共重合体は９
８〜４５重量％のブタジエン、２〜５５重量％のスチレ
ンを含み、ブタジエン部分のシス−１，４構造含有率は
８０％以上であり、ブタジエンとスチレンの共重合率は
高く、ポリスチレンは全く含まれない。この発明の方法
によればモノマーの使用量比、触媒系の種類・量比、な
どの重合条件を適当に選ぶことによって、共重合体中の
スチレン含量（もしくはブタジエン含量）及びブタジエ
ン部分のシス−１，４構造含有率を上記範囲内の任意の
量に調節することができ、使用目的にかなった任意の構
造のブタジエン−スチレン共重合体を製造することがで
きる。

【００２４】本共重合体はその性質によって種々の用途
に応用される。例えば、ブタジエン−スチレン共重合体
は汎用の用途に使用され、有用な性質を持つに至る。ま
た、本共重合体は通常のゴムに用いられる加硫剤、加硫
促進剤、補強剤及び充填剤等により公知の配合ができ
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明の主旨を越えないかぎり本実施例に
限定されるものではない。実施例の％は特に断らないか
ぎり重量基準である。

【００２６】なお、実施例中の各種の測定は下記によっ
た。重合過程で得られた重合体は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４１，ｐ５０１（１
９６８）に記載の方法によりジメチルホルムアミド−ｎ
−ヘキサン２層液を用いて、ポリスチレンと共重合体と
に分別した。共重合体中のポリブタジエン部分のミクロ
構造は、赤外吸収法とプロトンＮＭＲ法の併用により求
めた（大津隆行・木下雅悦編著、「高分子合成の実験
法」ｐ．４３〜４９（化学同人））。結合スチレン量は
ＮＭＲスペクトルの芳香族プロトンの吸収強度より求め
た（Ｖ．Ｄ．Ｍｏｃｈｅｌ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｉｒｙ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４０，
ｐ１２００（１９６７））。

【００２７】［実施例１〜３］攪拌装置を備えた内容積
１００ｍｌのオートクレーブを窒素置換した後、トルエ
ン１９ｍｌ、各種ニッケル化合物０．１ｍｍｏｌ及びメ
チルアルミノキサン（東ソーアクゾ製：２．３ｍｏｌ／
ｌトルエン溶液）１０ｍｍｏｌを投入し、室温で１０分
間攪拌し触媒を調整した。その後ブタジエン４．０ｇを
２０％トルエン溶液として注入し、間を置かずにスチレ
ン７．８ｇを注入し重合を開始した。攪拌しながら３０
℃で１時間重合を行った後、残圧をバージし、オートク
レーブ内容物を少量の塩酸を含む大量のメタノール中へ
投入し、生成ポリマーを沈殿させた後、常法により脱溶
媒、乾燥した。結果を表１に示す。なお、重合活性の評
価指標として、収率（％）／重合時間を用いた。

【００２８】

【表１】

【００２９】［実施例４〜６］実施例１と同様の方法
で、アセチルアセトンニッケル０．２ｍｍｏｌ及びメチ
ルアルミノキサン２０ｍｍｏｌを用いて、ブタジエン所
定量及びスチレン所定量を５０℃で１時間重合を行っ
た。結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表１および表２の結果が示すように、表１
の比較例に比べて、本実施例では高重合活性、得られた
共重合体のブタジエン部分のシス−１，４構造含有率は
高く、また、ポリスチレンの生成は全く認められない
等、要求特性をすべて満足する極めて優れた共重合体の
製造方法であることがわかる。

【００３２】［比較例］文献（工業化学雑誌ｖｏｌ．７
２，ｐ２０８１（１９６９））に記載の方法に準じて比
較実験を行った。攪拌装置を備えた内容積１００ｍｌの
オートクレーブを窒素置換した後、トルエン１９ｍｌ、
アセチルアセトンニッケル０．０６ｍｍｏｌ及び四塩化
チタン０．７５ｍｍｏｌを加え、室温で１０分攪拌した
後、トリエチルアルミニウム０．６２ｍｍｏｌを加え、
さらに１０時間攪拌し触媒を調整した。その後、６０℃
で１０分間重合を行った以外は実施例１と全く同様に行
った。結果を表１に示す。

【００３３】

【発明の効果】本発明のブタジエンとビニル芳香族炭化
水素例えばスチレンとの共重合体の製造方法は、上記構
成をしたので、重合活性は高く、得られた共重合体のブ
タジエン部分の高シス−１，４構造含有率を示し、か
つ、共重合物にはポリスチレンを全く含まないという優
れた効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ニッケル化合物と（Ｂ）一般式Ｒ
   ［Ａｌ（Ｒ）Ｏ］_nＡｌＲ₂ 及び／又は［Ａｌ（Ｒ）
   Ｏ］_n+1 （Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ：１以
   上の整数）で表されるアルミノキサンから得られた二成
   分系触媒の存在下に、１，３−ブタジエンとビニル芳香
   族炭化水素を不活性有機溶媒中で共重合させることを特
   徴とするブタジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ニッケル化合物が有機カルボン酸
   塩、カルボニル錯化合物、オキシアルデヒド錯塩、オキ
   シケトン錯塩、オキシエステル錯塩、ジケトンジオキシ
   ム錯塩、８−オキシキノリン錯塩及びπ−シクロペンタ
   ジエニル錯化合物のうちから選ばれた少なくとも一つの
   化合物であることを特徴とする請求項１記載のブタジエ
   ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ビニル芳香族炭化水素がスチレンで
   あることを特徴とする請求項１記載又は請求項２記載の
   ブタジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の製造
   方法。