JPH0356567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、補強ポリブタジエンの改善された
製造法に関するものである。 補強ポリブタジエンの製造法としては、不活性
有機溶媒中で、コバルト化合物と一般式AlR_o
X_3-o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字である）
で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合
物から得られるシスー重合触媒の存在下に、１，
３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブ
タジエンを生成させ、続いてこの重合系に、さら
に１，３−ブタジエンおよび／または前記溶媒を
添加するかあるいは添加しないで、コバルト化合
物と、一般式AlR₃（ただし、Ｒは前記と同じであ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物と、二
硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在さ
せて、１，３−ブタジエンを重合する方法が公知
である（特公昭49−17666号）。 前記の方法は、１，２−重合触媒のアルミニウ
ム成分として一般式AlR₃で表わされる有機アル
ミニウム化合物を用いる方法であり、物性の優れ
た補強ポリブタジエンを製造することができる
が、反面１，２重合触媒の活性が低いという欠点
を有している。 本発明者らは、前記の重合法を改良することを
目的として研究した結果、AlR₃のかわりにAlR₃
の不活性溶剤溶液とNaOHまたはLiOHとを混合
して得られるAlR₃とNaOHまたはLiOHとの反応
物である一般式AlR₃・xMOH〔ただし、ｘは１
以下の数字であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル
基、フエニル基またはシクロアルキル基であり、
ＭはNaまたはLiである〕で表わされると推定さ
れる有機アルミニウムを用いれば、AlR₃の使用
量を少なくしても１，２重合触媒の活性が高く、
高融点、高分子量のシンジオタクチツク１，２−
ポリブタジエンを与える１，２重合が進むことを
見い出し、本発明を完成した。 すなわち、この発明は、１，３−ブタジエンの
重合溶媒溶液中で、可溶性コバルト化合物および
一般式AlR_oX_3-o（ただし、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキル基、フエニル基またはシクロアルキル基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の
数字である）で表わされるハロゲン含有の有機ア
ルミニウム化合物から得られるシス−１，４重合
触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合してシ
ス−１，４ポリブタジエンを生成させ、続いてこ
の重合系に可溶性コバルト化合物、前記ハロゲン
含有の有機アルミニウム化合物、一般式AlR₃（た
だし、Ｒは前記と同じである）で表わされる有機
アルミニウム化合物と水酸化ナトリウムあるいは
水酸化リチウムとの反応物および二硫化炭素ある
いはイソチオシアン酸フエニルから得られる１，
２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンを重
合して、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が４〜30％、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分が96〜70％である最終ポリ
ブタジエンを生成させることを特徴とする補強ポ
リブタジエンの製造法に関するものである。 この発明の方法によれば、１，２重合触媒の一
成分である高価なAlR₃の使用量を低減すること
ができる（AlR₃の一部を安価なMOHで代替えし
うるため、補強ポリブタジエンの製造コストを低
減することができるのである。従つて、この出願
の発明は工業上重要な意味をもつものである。 この発明の方法において、シス−１，４−重合
触媒のコバルト成分である可溶性コバルト化合物
は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物で
あればどのようなものでもよい。例えば、このよ
うな可溶性のコバルト化合物としては、コバルト
のβ−ジケトン錯体またはコバルトのβ−ケト酸
エステル錯体が好適に使用される。これらコバル
ト錯体の配位子のβ−ジケトンとしては、一般式 （式中、R₁およびR₂のそれぞれは、水素原子ま
たは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
R₃およびR₄のそれぞれは炭素数１〜３の脂肪族
炭化水素基である）のβ−ジケトン類があげら
れ、また、配位子のβ−ケト酸エステルとして
は、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じであ
る）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特に好
ましい錯体は、コバルト（）アセチルアセトナ
ート、コバルト（）アセチルアセトナート、コ
バルトアセト酢酸エチルエステル錯体である。 また可溶性のコバルト化合物としては、炭素数
６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、例えばコ
バルトオクトエート、コバルトナフテネート、コ
バルトベンゾエートなどを使用することができ
る。 さらに、可溶性のコバルト化合物として、例え
ばハロゲン化コバルト錯体、すなわち一般式 CoXn・Ym （式中、Ｘはハロゲン原子、特に好ましくは塩素
原子であり、ｎは２または３の整数であり、Ｙは
配位子であり、ｍは１〜４の整数である）で表わ
される錯体も好適に使用することができる。上式
において、配位子としてハロゲン化コバルトと錯
体を形成することが知られている任意の配位子、
例えばピリジン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルアニリンなどのアミン、メチル
アルコール、エチルアルコールなどのアルコール
およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミドなどを挙
げることができる。特に好ましくハロゲン化コバ
ルト錯体としては、塩化コバルトピリジン錯体、
塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙げること
ができる。 さらに、可溶性のコバルト化合物として、例え
ばトリス−π−アリルコバルト、ビスアクリロニ
トリル−π−アリルコバルト、ビス−π−１，５
−シクロオクタジエン−第３ブチルイソニトリル
コバルト、π−シクロオクテニル−π−１，５−
シクロオクタジエンコバルト、π−１，３−シク
ロヘプタジエニル−π−１，５−シクロオクタジ
エンコバルト、ビシクロ−〔３，３，０〕−オクタ
ジエニル−１，５−シクロオクタジエンコバル
ト、ビス−（π−アリル）ハロゲンコバルト（た
だし、ハロゲン原子は、塩素、臭素、沃素のうち
から選ばれる）、ビス−（π−１，５−シクロオク
タジエン）エチルコバルト、（１，３−ブタジエ
ン）〔１−（２−メチル−３−ブテニル）−π−ア
リル〕コバルトなどのオレフイン、ジオレフイン
のコバルト錯体も好適に使用することができる。 この発明の方法において、シス−１，４−重合
触媒のアルミニウム成分である有機アルミニウム
ハライドは、一般式AlR_oX_3-o（ただし、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、フエニル基またはシクロ
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ
は1.5〜２の数字である）で表わされる化合物で
ある。有機アルミニウムハライドとして、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウム
ハライドや、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
などを好適に使用することができる。 シス−１，４重合触媒の使用量は、１，３−ブ
タジエン１モルに対して、可溶性コバルト化合物
が0.005ミリモル以上、特に0.01ミリモル以上で
あり、有機アルミニウムハライドが0.5ミリモル
以上、特に１ミリモル以上であることが好まし
い。また、可溶性コバルト化合物に対する有機ア
ルミニウムハライドのモル比（Al／Co）は５以
上、特に15以上であることが好ましい。 １，３−ブタジエンの重合溶媒溶液用の重合用
媒としては、形成されるシス−１，４−ポリブタ
ジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特に制限は
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなど
を脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素およびそれらのハロゲン化物、例えばク
ロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、塩化メチ
レン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−ト
リクロルエタンなどを挙げることができる。１，
３−ブタジエンの重合溶媒溶液中の水分の量は50
mg／（ppm）以下、特に10〜50mg／が好まし
い。 この発明の方法におけるシス−１，４重合の重
合温度は−20〜80℃、特に20〜70℃が好ましく、
重合圧力は常圧でもそれ以上でもよく、重合時間
は10分〜５時間の範囲が好ましい。また、反応系
における１，３−ブタジエンのシス−１，４重合
時の濃度は全重合溶液に対して５〜40重量％の範
囲であればよい。 前記のシス−１，４重合は、シス−１，４構造
含有率90％以上、特に95％以上で、固有粘度
〔η〕（トルエン中、30℃で測定）が１〜４、特に
1.3〜３であるシス−１，４ポリブタジエンが生
成するように行うのが好ましい。固有粘度を適当
な値にする為に、公知の分子量調節剤、例えば、
シクロオクタジエン（以後CODと略記する）、ア
レンなどの非共役ジエン類またはα−オレフイン
類を使用することができる。 この発明の方法においては、前記のシス−１，
４重合工程で得られるシス−１，４ポリブタジエ
ンおよびシス−１，４重合触媒を含有する重合溶
液中に、１，２重合触媒を存在させて１，３−ブ
タジエンを１，２重合させるのである。 １，２重合触媒のコバルト成分である可溶性コ
バルト化合物は、前記のシス−１，４重合触媒の
コバルト成分とまつたく同じものが使用できる。 １，２重合触媒のアルミニウム成分である有機
アルミニウムハライドは、前記のシス−１，４重
合触媒のアルミニウム成分とまつたく同じものが
使用できる。これらの成分は１，２重合に必要な
量をシス−１，４重合時に添加しておけば１，２
重合時での添加を省略することができる。 １，２重合触媒の他のアルミニウム成分である
有機アルミニウム；AlR₃・xMOH〔ただし、ｘ
は１以下の数字であり、ＭはNaまたはLiである〕
は、AlR₃の不活性溶剤（１，３−ブタジエンの
重合溶媒溶液用の前記の重合溶媒の中から任意に
選ばれる）の溶液と、AlR₃の等モル以下の量の
NaOH、またはLiOH（固形）とを溶解混合する
ことによつて得られるものである。前記のAlR₃
のＲは炭素数１〜８のアルキル基、フエニル基ま
たはシクロアルキル基であり、AlR₃としてトリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどを挙げ
ることができる。AlR₃・xMOH溶液の調製につ
いては、触媒、Vol.7、37（1965）に詳しく記載さ
れている。MOHとAlR₃とのモル比は0.01〜0.5が
好ましく、特に0.1〜0.35が好ましい。 この発明の方法においては１，２重合触媒成分
として二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエ
ニル、好ましくは二硫化炭素が使用される。 この発明の方法における１，２重合触媒各成分
の使用量は重合に供される１，３−ブタジエンに
対して、重合溶媒に可溶性のコバルト化合物が
0.0005〜0.1モル％、有機アルミニウムハライド
が0.01〜１モル％、AlR₃・xMOHがAlR₃当りの
濃度で0.01〜１モル％、二硫化炭素あるいはイソ
チオシアン酸フエニルが0.001〜１モル％である
ことが好ましい。また、有機アルミニウムハライ
ドの量は可溶性コバルト化合物１モルに対して10
〜500モル、特に20〜200モルが好ましく、
AlR₃・xMOHで表わされる有機アルミニウムの
濃度はAlR₃当りで重合系内の水と等モル以上の
濃度で用いることが好ましく、水と有機アルミニ
ウムハライドとの合計量の1.5倍モル以下である
ことが好ましい。 二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエニル
の量は可溶性コバルト化合物１モルに対して0.1
〜500モル、特に１〜500モルが好ましい。 １，２重合触媒各成分の添加順序、添加方法に
は特に制限はないが、二硫化炭素、フエニルイソ
チオシアン酸フエニルの添加順序は各成分の最後
が好ましい。しかし、実施例８に示すようにシス
−１，４重合の前にあらかじめ加えておくことも
できる。 この発明の方法における１，２重合の重合温度
は−20〜80℃、特に20〜60℃が好ましく、重合圧
力は常圧でもそれ以上でもよく、重合時間は10分
〜５時間の範囲が好ましい。 １，２重合用の溶媒はシス−１，４重合溶媒と
同様である。 この発明を実施する場合には、重合に供する
１，３−ブタジエンおよび溶媒の全量をシス−
１，４重合工程において添加してもよく、あるい
は、１，３−ブタジエンのシス−１，４重合工程
において、１，３−ブタジエンおよび／または溶
媒を一部添加し、ついて１，２重合工程におい
て、１，３−ブタジエンおよび／または溶媒の残
量を添加してもよい。この際反応系における１，
３−ブタジエンの濃度は全重合溶液に対して３〜
40重量％の範囲であることが好ましい。 また、この発明の方法は、バツチ式として同一
反応容器内で、シス−１，４重合とこれに続いて
１，２重合とを行うことによつても、あるいは連
続法として、シス−１，４重合域と、これに連な
る１，２重合域とで１，３−ブタジエンを連続的
に重合させることによつても、工業的に実施でき
る。 この発明の方法においては、前記の重合は、沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が４〜30％、沸騰ｎ−ヘキ
サン可溶分が96〜70％である最終ポリブタジエン
が生成するまで行う。 重合反応終了後ポリブタジエンを収得するには
公知の方法を適用することができる。例えば、重
合反応終了後、重合溶液に有機アルミニウムハラ
イドと反応するようなアルコール、水などの極性
溶剤を大量投入する方法、あるいは大量の極性溶
剤に重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエタ
ノールアミンやアンモニアを含む少量の極性溶剤
を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重合
溶液に導入する方法などにより１，３−ブタジエ
ンの重合を停止した後、メタノールなどの沈殿剤
を加えるか、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹き
こむかまたは吹きこまずして溶媒を蒸発除去す
る）して重合体を析出させ、分離後乾燥してポリ
ブタジエンゴムを得ることができる。 この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンは、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分と沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分（HI）とからなり、沸騰ｎ−ヘキサン
不溶分が４〜30％であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分が96〜70％である。好適には、沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分は固有粘度（〔η〕）（30℃、トルエン中
測定）が１〜５であり、シス−１，４構造含有率
が92％以上であり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は固
有粘度（〔η〕）（135℃、テトラリン中測定）が
0.5〜５であり、１，２構造含有率が85％以上で
あり、融点が200〜220℃である。そして、この沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，２構造部分は主とし
てシンジオタクチツク−１，２構造を有してい
る。 この発明の方法により得られるポリブタジエン
は、従来、天然ゴムや高シス−１，４ポリブタジ
エンに用いられている既知の配合剤を配合するこ
とができる。 また、この発明の方法により得られるポリブタ
ジエンを天然ゴムや他の合成ゴムとブレンドして
使用することもできる。 次に実施例および比較例を示す。実施例および
比較例の記載において、ポリブタジエンの沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分は、２ｇの補強ポリブタジエン
を200mlのｎ−ヘキサンに室温で溶解させた後、
不溶分を４時間ソクスレー抽出器によつて抽出
し、抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して
求めたものである。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分は、上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶
解分およびソクスレー抽出器による抽出分からｎ
−ヘキサンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その
重量を精秤して求めたものである。また、補強ポ
リブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分およびシ
ス−１，４重合後のポリブタジエンのシス−１，
４構造含有率は赤外吸収スペクトル（IR）によ
り測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，２構造
含有率は核磁気共鳴スペクトル（NMR）により
測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点（MP）
は自記差動熱量計（DSC）による吸熱曲線のピ
ーク温度により決定した。 また、補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分およびシス−１，４重合後のポリブタジエ
ンの固有粘度（〔η〕）については30℃、トルエン
中で測定した値であり、補強ポリブタジエンの沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分の固有粘度（〔η〕）につい
ては135℃、テトラリン中で測定した値である。 AlEt₃・0.2NaOHの調製例 三方活栓つきの200mlの三角フラスコにスター
ラーピースを入れ内部を窒素置換後、ドライボツ
クス中で粉砕したNaOHを0.400ｇ（10ミリモル）
を入れた。トリエチルアルミニウムのベンゼン溶
液（濃度0.54ｍmol／ml）を92.6ml（トリエチル
アルミニウム50ミリモル）加え室温で撹拌下反応
させた。 NaOHは速やかに溶解して均一透明無色の溶
液が得られた。 実施例 １ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガ
ス導入管を備えた内容積２のセパラブルフラス
コ中に、乾燥した１，３−ブタジエン85ｇを脱水
ベンゼン860mlに溶解した１，３−ブタジエンの
ベンゼン溶液（水分10ミリモル含有）を入れ、液
温を40℃に保ちながら、この１，３−ブタジエン
のベンゼン溶液にシクロオクタジエン4.6ミリモ
ル、ジエチルアルミニウムモノクロライド4.0ミ
ルモルおよびコバルトオクトエート0.043ミリモ
ルを撹拌しながら順次添加した後、引き続き撹拌
しながら40℃で10分間１，３−ブタジエンをシス
−１，４重合した。ポリマーはシス−１，４構造
含有率が96％以上であり、〔η〕が2.4であつた。
シス−１，４重合後、直ちにAlEt₃・0.2NaOHの
ベンゼン溶液をAlEt₃当りで1.4ミリモルおよび二
硫化炭素0.13ミリモルを添加した後、撹拌しなが
ら40℃で16分間１，３−ブタジエンを１，２重合
した。得られたポリマー生成混合物に少量の２，
６−ジ第３ブチル−４−メチルフエノールおよび
塩酸を含む１のメタノールを加え重合反応を停
止させた。析出沈殿したポリマーを集し、約40
℃で減圧乾燥してポリブタジエン60.5ｇを得た。 このポリブタジエンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分を14.7％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１，
２構造含有率が93.0％であり、融点が205℃であ
り、固有粘度（〔η〕）が3.8であり、沸騰ｎ−ヘ
キサン可溶分のシス−１，４構造含有率が96.4％
であり、固有粘度（〔η〕）（トルエン、30℃）が
2.2であつた。 実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例２〜４では、AlEt₃・0.2NaOHを変量し
た他は実施例１と同様に行なつた。結果をAlEt₃
のみを用いた比較例とともに表−１に示す。

【表】 実施例５〜７、比較列４ 実施例５〜７では、AlEt₃・xMOHのｘ、Ｍの
種類及び重合に用いた有機アルミニウムを変えた
以外実施例１と同様に重合した。結果をAlEt₃を
使用した比較例とともに表−２に示す。

【表】 実施例 ８ 二硫化炭素0.13ミリモルの添加位置をシクロオ
クタジエン添加直後にかえた以外実施例１と同様
に重合した。ポリブタジエン収量61.0ｇ、沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分は12.7％であり、その固有粘度
3.4、融点は205℃であつた。ｎ−ヘキサン可溶分
のシス−１，４構造含有率は96.3％であり、固有
粘度は2.3であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、特許請求の範囲第１項の補強ポリブ
タジエンの製造法を示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３−ブタジエンの重合溶媒溶液中で、可
   溶性コバルト化合物および一般式AlR_oX_3-o （ただし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フエ
   ニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘはハロ
   ゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字である）で
   表わされるハロゲン含有の有機アルミニウム化合
   物から得られるシス−１，４重合触媒の存在下に
   １，３−ブタジエンを重合してシス−１，４ポリ
   ブタジエンを生成させ、続いてこの重合系に可溶
   性コバルト化合物、前記ハロゲン含有の有機アル
   ミニウム化合物、一般式AlR₃ （ただし、Ｒは前記と同じである）で表わされる
   有機アルミニウム化合物と水酸化ナトリウムある
   いは水酸化リチウムとの反応物および二硫化炭素
   あるいはイソチオシアン酸フエニルから得られる
   １，２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエン
   を重合して、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が４〜30
   ％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が96〜70％である最
   終ポリブタジエンを生成させることを特徴とする
   補強ポリブタジエンの製造法。