JPH08325331A - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08325331A JPH08325331A JP20233095A JP20233095A JPH08325331A JP H08325331 A JPH08325331 A JP H08325331A JP 20233095 A JP20233095 A JP 20233095A JP 20233095 A JP20233095 A JP 20233095A JP H08325331 A JPH08325331 A JP H08325331A
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- Japan
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- polybutadiene
- compound
- cobalt
- polymerization
- butadiene
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- Pending
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）二硫化炭素、
イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物か
らなる群から選ばれた化合物、（Ｃ）一般式 ＡｌＲ3
（式中、Ｒは炭素数 1〜10の炭化水素基である。）で示
される有機アルミニウム化合物、並びに、（Ｄ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用いて、1,3-ブ
タジエンを重合させることを特徴とするポリブタジエン
の製造方法。 【効果】 高結晶性の1,2-ポリブタジエン、または高結
晶性の1,2-ポリブタジエンとシスポリブタジエンとの混
合物を高い生産性で得ることができる製造方法を提供す
ることができる。
イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物か
らなる群から選ばれた化合物、（Ｃ）一般式 ＡｌＲ3
（式中、Ｒは炭素数 1〜10の炭化水素基である。）で示
される有機アルミニウム化合物、並びに、（Ｄ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用いて、1,3-ブ
タジエンを重合させることを特徴とするポリブタジエン
の製造方法。 【効果】 高結晶性の1,2-ポリブタジエン、または高結
晶性の1,2-ポリブタジエンとシスポリブタジエンとの混
合物を高い生産性で得ることができる製造方法を提供す
ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の触媒系を用
いて1,3-ブタジエンを重合させるポリブタジエンの製造
方法に関する。
いて1,3-ブタジエンを重合させるポリブタジエンの製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチック1,2-構造を主要構造
とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）は、側
鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエ
ラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 1
50℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹
脂であることが知られている。そのため、ＳＰＢは各種
ゴムの補強用、あるいは、ポリマーアロイの原料として
広範な用途が見込まれている。
とするポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」という）は、側
鎖にビニル基を有していることから、他のポリマーやエ
ラストマーとの反応性が高いことが期待される。又、 1
50℃程度以上の比較的高い融点を有するものは強靱な樹
脂であることが知られている。そのため、ＳＰＢは各種
ゴムの補強用、あるいは、ポリマーアロイの原料として
広範な用途が見込まれている。
【０００３】また、ＳＰＢとシスポリブタジエンの混合
物からなる補強ポリブタジエンは、タイヤ用途等で、広
範に使用されており、1,2-構造の含量の高い補強ポリブ
タジエンも各種のゴムブレンド用途等に期待されてい
る。
物からなる補強ポリブタジエンは、タイヤ用途等で、広
範に使用されており、1,2-構造の含量の高い補強ポリブ
タジエンも各種のゴムブレンド用途等に期待されてい
る。
【０００４】ＳＰＢは、コバルト化合物、I 〜III 族有
機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用い
て、1,3-ブタジエンを重合して製造する方法が、例え
ば、特公昭47-19892号公報、特公昭47-19893号公報など
に開示されている。
機金属化合物、及び、二硫化炭素からなる触媒を用い
て、1,3-ブタジエンを重合して製造する方法が、例え
ば、特公昭47-19892号公報、特公昭47-19893号公報など
に開示されている。
【０００５】また、シスポリブタジエン重合後、1,2-ポ
リブタジエンを重合する二段重合方法により、シスポリ
ブタジエンと1,2-ポリブタジエンからなる補強ポリブタ
ジエンの製造方法が知られている。特開昭58-168640 号
公報にはシスポリブタジエンを含有する溶液中で1,2-ポ
リブタジエンを重合する方法が開示されている。
リブタジエンを重合する二段重合方法により、シスポリ
ブタジエンと1,2-ポリブタジエンからなる補強ポリブタ
ジエンの製造方法が知られている。特開昭58-168640 号
公報にはシスポリブタジエンを含有する溶液中で1,2-ポ
リブタジエンを重合する方法が開示されている。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】本発明は、高結晶性の
1,2-ポリブタジエン、または高結晶性の1,2-ポリブタジ
エンとシスポリブタジエンとの混合物を高い生産性で得
ることができる製造方法を提供することを目的とする。
1,2-ポリブタジエン、または高結晶性の1,2-ポリブタジ
エンとシスポリブタジエンとの混合物を高い生産性で得
ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）コバル
ト化合物、（Ｂ）二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニ
ル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化
合物、（Ｃ）一般式ＡｌＲ3 （式中、Ｒは炭素数 1〜10
の炭化水素基である。）で示される有機アルミニウム化
合物、並びに、（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物か
らなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させること
を特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
ト化合物、（Ｂ）二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニ
ル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化
合物、（Ｃ）一般式ＡｌＲ3 （式中、Ｒは炭素数 1〜10
の炭化水素基である。）で示される有機アルミニウム化
合物、並びに、（Ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物か
らなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させること
を特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００８】本発明における（Ａ）成分のコバルト化合
物は、コバルトの有機酸塩や錯化合物、あるいは塩化物
がある。具体例としては、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体
等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が
挙げられる。
物は、コバルトの有機酸塩や錯化合物、あるいは塩化物
がある。具体例としては、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体
等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が
挙げられる。
【０００９】本発明の（Ｂ）成分は、二硫化炭素、フェ
ニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から
選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す）であ
る。
ニルイソチオシアン酸及びキサントゲンからなる群から
選ばれる化合物（以下「二硫化炭素等」と略す）であ
る。
【００１０】本発明で用いられる触媒の（Ｃ）成分は、
一般式 ＡｌＲ3 （式中、Ｒは炭素数 1〜10の炭化水素
基である。）で示される有機アルミニウム化合物であ
る。具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのト
リアリキルアルミニウムが挙げられる。
一般式 ＡｌＲ3 （式中、Ｒは炭素数 1〜10の炭化水素
基である。）で示される有機アルミニウム化合物であ
る。具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのト
リアリキルアルミニウムが挙げられる。
【００１１】本発明で用いられる触媒の（Ｄ）成分の有
機アルミニウムオキシ化合物は、一般式 （−Ａｌ
（Ｒ’）−Ｏ−）n で示される直鎖状あるいは環状重合
体（Ｒ’は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び／又はＲ’Ｏ基で置換されたものを含む。
nは重合度であり、好ましくは 5以上、より好ましくは
10以上である。）である。具体例としては、Ｒ’がそれ
ぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ンなどが挙げられる。
機アルミニウムオキシ化合物は、一般式 （−Ａｌ
（Ｒ’）−Ｏ−）n で示される直鎖状あるいは環状重合
体（Ｒ’は炭素数 1〜10の炭化水素基であり、一部ハロ
ゲン原子及び／又はＲ’Ｏ基で置換されたものを含む。
nは重合度であり、好ましくは 5以上、より好ましくは
10以上である。）である。具体例としては、Ｒ’がそれ
ぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアル
モキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ンなどが挙げられる。
【００１２】本発明の触媒の各成分の割合は、以下の範
囲が好ましい。
囲が好ましい。
【００１３】すなわち、成分（Ａ）に対する（Ｂ）のモ
ル比は、 0.1以上が好ましく、特に 0.5以上が好まし
い。
ル比は、 0.1以上が好ましく、特に 0.5以上が好まし
い。
【００１４】成分（Ａ）に対する（Ｃ）のモル比は、
0.1〜500 の範囲が好ましく、特に、1〜100 の範囲が好
ましい。
0.1〜500 の範囲が好ましく、特に、1〜100 の範囲が好
ましい。
【００１５】成分（Ａ）に対する（Ｄ）のモル比は、
0.1〜500 の範囲が好ましく、特に、1〜300 の範囲が好
ましい。
0.1〜500 の範囲が好ましく、特に、1〜300 の範囲が好
ましい。
【００１６】成分（Ｃ）に対する（Ｄ）のモル比は、
0.1〜500 の範囲が好ましく、特に、1〜300 の範囲が好
ましい。本発明においては、成分（Ｃ）に対する（Ｄ）
のモル比が10以上の場合は、ＳＰＢとシスポリブタジエ
ンの混合物が生成し、成分（Ｃ）に対する（Ｄ）のモル
比が、10未満の場合は実質的にＳＰＢのみが生成する。
0.1〜500 の範囲が好ましく、特に、1〜300 の範囲が好
ましい。本発明においては、成分（Ｃ）に対する（Ｄ）
のモル比が10以上の場合は、ＳＰＢとシスポリブタジエ
ンの混合物が生成し、成分（Ｃ）に対する（Ｄ）のモル
比が、10未満の場合は実質的にＳＰＢのみが生成する。
【００１７】本発明の製法における重合法としては、溶
液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが可能である。
例えば、溶液重合法としては、例えば以下の手順で実施
できる。まず、溶媒に1,3-ブタジエンを溶解し、これを
窒素等の不活性ガスで置換した攪拌機付重合器に供給す
る。次いで、触媒成分であるコバルト化合物、二硫化炭
素等、有機アルミニウム化合物、並びに、有機アルミニ
ウムオキシ化合物を重合溶媒の溶液として添加する。こ
れらの触媒成分は一度に添加してもよく、また、順次添
加してもよい。添加順序としては、1,3-ブタジエン、コ
バルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機アルミニ
ウムオキシ化合物、二硫化炭素等の順で添加するのが好
ましい。
液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが可能である。
例えば、溶液重合法としては、例えば以下の手順で実施
できる。まず、溶媒に1,3-ブタジエンを溶解し、これを
窒素等の不活性ガスで置換した攪拌機付重合器に供給す
る。次いで、触媒成分であるコバルト化合物、二硫化炭
素等、有機アルミニウム化合物、並びに、有機アルミニ
ウムオキシ化合物を重合溶媒の溶液として添加する。こ
れらの触媒成分は一度に添加してもよく、また、順次添
加してもよい。添加順序としては、1,3-ブタジエン、コ
バルト化合物、有機アルミニウム化合物、有機アルミニ
ウムオキシ化合物、二硫化炭素等の順で添加するのが好
ましい。
【００１８】重合温度は 0〜 100℃の範囲が好ましく、
10〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時
間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。
10〜50℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時
間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。
【００１９】重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、
ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、1-ブテン、2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。
キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、
ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、1-ブテン、2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。
【００２０】モノマーとしては、1,3-ブタジエンを主成
分とするものを用いることができるが、1,3-ブタジエン
の他、イソプレン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジ
エンや、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、
イソブテン、ペンテン-1等のオレフィン、及び／又はス
チレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等
を含んでいてもよい。
分とするものを用いることができるが、1,3-ブタジエン
の他、イソプレン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジ
エンや、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、
イソブテン、ペンテン-1等のオレフィン、及び／又はス
チレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等
を含んでいてもよい。
【００２１】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２２】ポリブタジエンの構造はMorero法等の赤外
吸光法や、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により求める
ことができる。
吸光法や、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により求める
ことができる。
【００２３】
（測定方法）ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）はＤＳＣチ
ャートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点とし
た。
ャートから求め、吸熱ピークに対応する温度を融点とし
た。
【００２４】ＤＳＣはセイコー電子工業株式会社製SSC
5200を使用し、試料量10mg、昇温速度10℃／分の条件
で、窒素雰囲気下で測定した。
5200を使用し、試料量10mg、昇温速度10℃／分の条件
で、窒素雰囲気下で測定した。
【００２５】実施例１ 内容量 2L のオートクレーブの内部を窒素置換し、トル
エン 600mL及び1,3-ブタジエン 62gを仕込んだ。次い
で、オクテン酸コバルト（CoOct ）のトルエン溶液（濃
度：オクテン酸コバルト 0.5mmoL／トルエン 1mL）を
0.2mL、トリエチルアルミニウム（AlEt3 ）のトルエン
溶液（濃度：トリエチルアルミニウム 1mmoL／トルエン
1mL）を 0.3mLを加え、室温で10分間攪拌し、次いで、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度：メチルアル
モキサン 2.11mmoL ／トルエン 1mL）を 0.95mL 、二硫
化炭素のトルエン溶液（濃度：二硫化炭素 0.83mmoL ／
トルエン 1mL）を 0.48mL を順次添加し、重合温度30℃
で45分間重合を行った。
エン 600mL及び1,3-ブタジエン 62gを仕込んだ。次い
で、オクテン酸コバルト（CoOct ）のトルエン溶液（濃
度：オクテン酸コバルト 0.5mmoL／トルエン 1mL）を
0.2mL、トリエチルアルミニウム（AlEt3 ）のトルエン
溶液（濃度：トリエチルアルミニウム 1mmoL／トルエン
1mL）を 0.3mLを加え、室温で10分間攪拌し、次いで、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度：メチルアル
モキサン 2.11mmoL ／トルエン 1mL）を 0.95mL 、二硫
化炭素のトルエン溶液（濃度：二硫化炭素 0.83mmoL ／
トルエン 1mL）を 0.48mL を順次添加し、重合温度30℃
で45分間重合を行った。
【００２６】重合後、メタノール 10mL を加えて重合を
停止した。次いで、未反応の1,3-ブタジエンをオートク
レーブから放出し、メタノール 300mLを加えてポリマー
を析出させた。更に、このポリマーを 700mL中に投入し
洗浄した。洗浄後のポリマーを抗酸化剤入りのメタノー
ルで 2回洗浄した後、真空乾燥した。生成ポリマー中の
ＳＰＢとシスポリブタジエンの割合は以下の方法で求め
た。細かく切断したポリマー 3g をトルエン 400mLに加
え、室温下で16時間攪拌した。その後、抽出液をガラス
フィルター（G-4 ）でロ過、トルエン洗浄してトルエン
不溶部と可溶部とに分離した。不溶部はそのまま60℃で
5時間、減圧乾燥した。また、可溶部は留去した後、60
℃で 5時間、減圧乾燥した。乾燥後、放冷して秤量し
て、それぞれの重量％を求めた。表１、表２及び表３に
重合条件及び重合結果をまとめて示した。
停止した。次いで、未反応の1,3-ブタジエンをオートク
レーブから放出し、メタノール 300mLを加えてポリマー
を析出させた。更に、このポリマーを 700mL中に投入し
洗浄した。洗浄後のポリマーを抗酸化剤入りのメタノー
ルで 2回洗浄した後、真空乾燥した。生成ポリマー中の
ＳＰＢとシスポリブタジエンの割合は以下の方法で求め
た。細かく切断したポリマー 3g をトルエン 400mLに加
え、室温下で16時間攪拌した。その後、抽出液をガラス
フィルター（G-4 ）でロ過、トルエン洗浄してトルエン
不溶部と可溶部とに分離した。不溶部はそのまま60℃で
5時間、減圧乾燥した。また、可溶部は留去した後、60
℃で 5時間、減圧乾燥した。乾燥後、放冷して秤量し
て、それぞれの重量％を求めた。表１、表２及び表３に
重合条件及び重合結果をまとめて示した。
【００２７】実施例２〜１１ 表１及び表２に示した条件で、実施例１と同様にして重
合を行った。結果を表３に示した。
合を行った。結果を表３に示した。
【００２８】比較例１〜２ 表１及び表２に示した条件で、実施例１と同様にして重
合を行った。結果を表３に示した。
合を行った。結果を表３に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【発明の効果】本発明により、高結晶性の1,2-ポリブタ
ジエン、または高結晶性の1,2-ポリブタジエンとシスポ
リブタジエンとの混合物を高い生産性で得ることができ
る製造方法を提供することができる。
ジエン、または高結晶性の1,2-ポリブタジエンとシスポ
リブタジエンとの混合物を高い生産性で得ることができ
る製造方法を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）二硫化炭
素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合
物からなる群から選ばれた化合物、（Ｃ）一般式 Ａｌ
Ｒ3 （式中、Ｒは炭素数 1〜10の炭化水素基である。）
で示される有機アルミニウム化合物、並びに、（Ｄ）有
機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用いて、1,
3-ブタジエンを重合させることを特徴とするポリブタジ
エンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20233095A JPH08325331A (ja) | 1995-03-28 | 1995-08-08 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6958895 | 1995-03-28 | ||
| JP7-69588 | 1995-03-28 | ||
| JP20233095A JPH08325331A (ja) | 1995-03-28 | 1995-08-08 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325331A true JPH08325331A (ja) | 1996-12-10 |
Family
ID=26410762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20233095A Pending JPH08325331A (ja) | 1995-03-28 | 1995-08-08 | ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08325331A (ja) |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP20233095A patent/JPH08325331A/ja active Pending
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