JPH05295107A - 共重合体の製造方法 - Google Patents
共重合体の製造方法Info
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- JPH05295107A JPH05295107A JP9683492A JP9683492A JPH05295107A JP H05295107 A JPH05295107 A JP H05295107A JP 9683492 A JP9683492 A JP 9683492A JP 9683492 A JP9683492 A JP 9683492A JP H05295107 A JPH05295107 A JP H05295107A
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- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレンと一酸化炭素の混合物を、一般式
（Ｉ）で表わされるポリペルオキシジカーボネートの存
在下に重合させる。 【化１】 ここで、ｎは３〜２００の自然数、Ｒ1 はエーテル基、
カーボネート基、エステル基、飽和炭素環、芳香族環を
含んでいてもよい炭素数３〜５０の両端がそれぞれ１
級、２級または３級炭素である炭化水素基を表わす。 【効果】 高重合度のエチレン−一酸化炭素共重合体が
得られる。
（Ｉ）で表わされるポリペルオキシジカーボネートの存
在下に重合させる。 【化１】 ここで、ｎは３〜２００の自然数、Ｒ1 はエーテル基、
カーボネート基、エステル基、飽和炭素環、芳香族環を
含んでいてもよい炭素数３〜５０の両端がそれぞれ１
級、２級または３級炭素である炭化水素基を表わす。 【効果】 高重合度のエチレン−一酸化炭素共重合体が
得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエンジニアリング樹脂と
して有用なエチレン−一酸化炭素共重合体の製造方法に
関する。
して有用なエチレン−一酸化炭素共重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−一酸化炭素共重合体を有機過
酸化物の存在下で製造する方法は、米国特許第２４９５
２８６号、第３６８９４６０号および第３６９４４１２
号各明細書に開示されている。また、特開昭５３−１２
８６９０号、特開昭５３−１２８６９１号各公報には開
始剤としてペルオキシジカーボネートおよびペルオキシ
エステルを用いることにより、高融点のエチレン−一酸
化炭素共重合体を得る方法が開示されている。
酸化物の存在下で製造する方法は、米国特許第２４９５
２８６号、第３６８９４６０号および第３６９４４１２
号各明細書に開示されている。また、特開昭５３−１２
８６９０号、特開昭５３−１２８６９１号各公報には開
始剤としてペルオキシジカーボネートおよびペルオキシ
エステルを用いることにより、高融点のエチレン−一酸
化炭素共重合体を得る方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
重合度のエチレン−一酸化炭素共重合体を提供すること
にある。
重合度のエチレン−一酸化炭素共重合体を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明の特徴は、特定
の開始剤の存在下にエチレンと一酸化炭素を共重合させ
る点にある。すなわちこの発明は、エチレンと一酸化炭
素を一般式（Ｉ）で表わされるポリペルオキシジカーボ
ネートの存在下に重合させるエチレン−一酸化炭素共重
合体の製造方法である。
の開始剤の存在下にエチレンと一酸化炭素を共重合させ
る点にある。すなわちこの発明は、エチレンと一酸化炭
素を一般式（Ｉ）で表わされるポリペルオキシジカーボ
ネートの存在下に重合させるエチレン−一酸化炭素共重
合体の製造方法である。
【０００５】
【化２】
【０００６】ここで、ｎは３〜２００の自然数、Ｒ1 は
エーテル基、カーボネート基、エステル基、飽和炭素環
または芳香族環を含んでいてもよい炭素数３〜５０の両
端がそれぞれ１級、２級または３級炭素である炭化水素
基を表わす。この発明に用いられる開始剤は、式（Ｉ）
に示される構造を有するものでなければならない。
（Ｉ）式において、ｎは３〜１００の範囲が好ましい。
ｎが３未満では高重合度の共重合体が得られず、２００
を超えると溶媒への溶解度が低下するので好ましくな
い。
エーテル基、カーボネート基、エステル基、飽和炭素環
または芳香族環を含んでいてもよい炭素数３〜５０の両
端がそれぞれ１級、２級または３級炭素である炭化水素
基を表わす。この発明に用いられる開始剤は、式（Ｉ）
に示される構造を有するものでなければならない。
（Ｉ）式において、ｎは３〜１００の範囲が好ましい。
ｎが３未満では高重合度の共重合体が得られず、２００
を超えると溶媒への溶解度が低下するので好ましくな
い。
【０００７】Ｒ1 は炭素数３〜５０、好ましくは３〜２
０の炭化水素基である。Ｒ1 の炭素数が３未満の物質は
不安定であり、取扱いが困難であることから好ましくな
く、一方、炭素数が５０を超えると開始剤の使用量を増
加しなければならず好ましくない。Ｒ1 は、酸素原子と
結合する両端の基が１級、２級または３級炭素である炭
化水素基からなる。この炭化水素基は、エーテル基、カ
ーボネート基、エステル基、飽和炭素環または芳香族環
を含んでいてもよい。このようなＲ1 の例としては以下
の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のものがあげられる。
０の炭化水素基である。Ｒ1 の炭素数が３未満の物質は
不安定であり、取扱いが困難であることから好ましくな
く、一方、炭素数が５０を超えると開始剤の使用量を増
加しなければならず好ましくない。Ｒ1 は、酸素原子と
結合する両端の基が１級、２級または３級炭素である炭
化水素基からなる。この炭化水素基は、エーテル基、カ
ーボネート基、エステル基、飽和炭素環または芳香族環
を含んでいてもよい。このようなＲ1 の例としては以下
の式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のものがあげられる。
【０００８】 −Ｃ2 Ｈ4 −（Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 ）1 − （ｌは１または２） （ＩＩ） −（ＣＨ2 ）6 −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）6 − （ＩＩＩ） −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2 ）4 −ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）2 −（ＩＶ）
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】好ましいＲ1 としては、−（ＣＨ2 ）m −
（ｍは３〜１０の自然数）、−ＣＨ 2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2
−ＣＨ2 −および−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−などの炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素
基や分岐状脂肪族炭化水素基、シクロヘキサジメチレン
基などの飽和炭素環を含む脂肪族炭化水素基、および−
Ｃ2 Ｈ4 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）1 −（ｌは１または２）など
のエーテル基を含む脂肪族炭化水素基などがあげられ
る。これらのＲ1 を有するポリペルオキシジカーボネー
トは、合成時に原料ジオールが入手しやすい、安全性が
高いなどの点で好適である。
（ｍは３〜１０の自然数）、−ＣＨ 2 −Ｃ（ＣＨ3 ）2
−ＣＨ2 −および−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）−などの炭素数３〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素
基や分岐状脂肪族炭化水素基、シクロヘキサジメチレン
基などの飽和炭素環を含む脂肪族炭化水素基、および−
Ｃ2 Ｈ4 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）1 −（ｌは１または２）など
のエーテル基を含む脂肪族炭化水素基などがあげられ
る。これらのＲ1 を有するポリペルオキシジカーボネー
トは、合成時に原料ジオールが入手しやすい、安全性が
高いなどの点で好適である。
【００１２】本発明で用いられる式（Ｉ）のポリペルオ
キシジカーボネートは、ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表わされる
ジオールを原料として公知の方法によりＣｌ−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ 1 −Ｏ−ＣＯ−Ｃｌで表わされるビスクロロホ−メ
ートをまず得、つぎに水／有機溶媒二相系で過酸化水素
と苛性アルカリの存在下に常法でペルオキシ化すること
により得られる。
キシジカーボネートは、ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表わされる
ジオールを原料として公知の方法によりＣｌ−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ 1 −Ｏ−ＣＯ−Ｃｌで表わされるビスクロロホ−メ
ートをまず得、つぎに水／有機溶媒二相系で過酸化水素
と苛性アルカリの存在下に常法でペルオキシ化すること
により得られる。
【００１３】本発明において、エチレンと一酸化炭素の
重合は、開始剤を溶解する溶媒の存在下で行うのが好ま
しい。好ましい溶媒の例としては、ベンゼンがあげられ
る。エチレンと一酸化炭素の反応混合物中の比率は１対
４ないし４対１であり、１対３ないし３対１が好まし
い。また、重合は、使用する開始剤によって異なるが、
５０〜９０℃の範囲で行われる。
重合は、開始剤を溶解する溶媒の存在下で行うのが好ま
しい。好ましい溶媒の例としては、ベンゼンがあげられ
る。エチレンと一酸化炭素の反応混合物中の比率は１対
４ないし４対１であり、１対３ないし３対１が好まし
い。また、重合は、使用する開始剤によって異なるが、
５０〜９０℃の範囲で行われる。
【００１４】
【実施例】以下に実施例で本発明を説明する。
【００１５】
（１）ポリペルオキシジカーボネートの合成 １０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（０．２４
モル）に３０重量％の過酸化水素水１２．５ｇ（０．１
１モル）を加えた溶液Ａと、１，６−ヘキサンジオール
ビスクロロホーメート２４．３ｇ（０．１モル）をシク
ロヘキサン１００ｇに溶解した溶液Ｂを調製した。強攪
拌し、氷冷にて１〜４℃に保った１リットル４つ口フラ
スコの中に、Ａ、Ｂ両液を添加した。生じた析出物をろ
別し、水で洗浄後５〜１０℃で減圧乾燥し、粉末状のポ
リ（ヘキサメチレンペルオキシジカーボネート）１９．
４ｇを得た。
モル）に３０重量％の過酸化水素水１２．５ｇ（０．１
１モル）を加えた溶液Ａと、１，６−ヘキサンジオール
ビスクロロホーメート２４．３ｇ（０．１モル）をシク
ロヘキサン１００ｇに溶解した溶液Ｂを調製した。強攪
拌し、氷冷にて１〜４℃に保った１リットル４つ口フラ
スコの中に、Ａ、Ｂ両液を添加した。生じた析出物をろ
別し、水で洗浄後５〜１０℃で減圧乾燥し、粉末状のポ
リ（ヘキサメチレンペルオキシジカーボネート）１９．
４ｇを得た。
【００１６】この粉末をＧＰＣで分析した結果、ポリス
チレン換算の重量平均分子量で１．３×１０4 であっ
た。これは式（Ｉ）で表わされる繰返し単位においてｎ
＝６４に相当する。また、ＫＩ法により求めた活性酸素
は理論値の９４％であった。同様の方法にて、式（Ｉ）
におけるＲ1 が、式（Ｖ）、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3）2
−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2
Ｈ4 −、および−Ｃ 2 Ｈ4 −（Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 ）2 −であ
るポリペルオキシジカーボネートを合成した。
チレン換算の重量平均分子量で１．３×１０4 であっ
た。これは式（Ｉ）で表わされる繰返し単位においてｎ
＝６４に相当する。また、ＫＩ法により求めた活性酸素
は理論値の９４％であった。同様の方法にて、式（Ｉ）
におけるＲ1 が、式（Ｖ）、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3）2
−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2
Ｈ4 −、および−Ｃ 2 Ｈ4 −（Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 ）2 −であ
るポリペルオキシジカーボネートを合成した。
【００１７】
【実施例１】容量１リットルの攪拌機付ＳＵＳオートク
レーブに溶媒のベンゼン８００ｍｌ及び参考例により合
成した、ｎ＝６４のポリ（ヘキサメチレンペルオキシジ
カーボネート）１．６ｇを仕込み、続いてＣＯ／エチレ
ン圧力比１の混合ガスを室温で気相圧４５ｋｇ／ｃｍＧ
となるよう仕込んだ。１００ｒｐｍで攪拌しつつ熱媒に
てオートクレーブを加熱し６０℃に昇温した。気相圧力
を５０ｋｇ／ｃｍ2 に保つよう混合ガスを追加しながら
６時間反応させた後、オートクレーブを４０℃以下に冷
却し、大気圧まで落圧した。内容物にアセトンを加え、
固形物をろ別し、室温で減圧乾燥して白色の粉末を得
た。この粉末の０．５ｇ／ｄｌ ｍ−クレゾール溶液の
粘度を６０℃にてウベローデ粘度管を用いて測定し、以
下に定義する還元粘度ηｓｐ／ｃ値を得た。
レーブに溶媒のベンゼン８００ｍｌ及び参考例により合
成した、ｎ＝６４のポリ（ヘキサメチレンペルオキシジ
カーボネート）１．６ｇを仕込み、続いてＣＯ／エチレ
ン圧力比１の混合ガスを室温で気相圧４５ｋｇ／ｃｍＧ
となるよう仕込んだ。１００ｒｐｍで攪拌しつつ熱媒に
てオートクレーブを加熱し６０℃に昇温した。気相圧力
を５０ｋｇ／ｃｍ2 に保つよう混合ガスを追加しながら
６時間反応させた後、オートクレーブを４０℃以下に冷
却し、大気圧まで落圧した。内容物にアセトンを加え、
固形物をろ別し、室温で減圧乾燥して白色の粉末を得
た。この粉末の０．５ｇ／ｄｌ ｍ−クレゾール溶液の
粘度を６０℃にてウベローデ粘度管を用いて測定し、以
下に定義する還元粘度ηｓｐ／ｃ値を得た。
【００１８】
【数１】
【００１９】結果を表１に示す。
【００２０】
【実施例２〜７】開始剤として参考例で合成した表１に
示すものを用い、仕込量を変えた以外は、実施例１と同
じ条件でエチレンと−酸化炭素の共重合を行った。結果
を表１に示した。
示すものを用い、仕込量を変えた以外は、実施例１と同
じ条件でエチレンと−酸化炭素の共重合を行った。結果
を表１に示した。
【００２１】
【比較例１】ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキ
シルペルオキシジカーボネート（日本油脂（株）製 商
品名パーロイルＯＰＰ、７０％炭化水素溶液）４．０ｇ
を用いた以外は実施例１と同じ条件にて重合を行った結
果共重合体の還元粘度はηｓｐ／ｃ＝０．１８ｄｌ／ｇ
にとどまった。
シルペルオキシジカーボネート（日本油脂（株）製 商
品名パーロイルＯＰＰ、７０％炭化水素溶液）４．０ｇ
を用いた以外は実施例１と同じ条件にて重合を行った結
果共重合体の還元粘度はηｓｐ／ｃ＝０．１８ｄｌ／ｇ
にとどまった。
【００２２】
【比較例２】ラジカル開始剤としてｔ−ブチルペルオキ
シピバレート（日本油脂（株）製商品名パーブチルＰ
Ｖ、７０％炭化水素溶液）２．０ｇを用いた以外は実施
例１と同じ条件にて重合を行った結果、共重合体の還元
粘度はηｓｐ／ｃ＝０．２２にとどまった。
シピバレート（日本油脂（株）製商品名パーブチルＰ
Ｖ、７０％炭化水素溶液）２．０ｇを用いた以外は実施
例１と同じ条件にて重合を行った結果、共重合体の還元
粘度はηｓｐ／ｃ＝０．２２にとどまった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば高重合度のエチレン−一
酸化炭素共重合体を得ることができる。
酸化炭素共重合体を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】エチレン−一酸化炭素共重合体を有機過
酸化物の存在下で製造する方法は、米国特許第２４９５
２８６号明細書に開示されている。また、特開昭５３−
１２８６９０号、特開昭５３−１２８６９１号各公報に
は開始剤としてペルオキシジカーボネートおよびペルオ
キシエステルを用いることにより、高融点のエチレン−
一酸化炭素共重合体を得る方法が開示されている。
酸化物の存在下で製造する方法は、米国特許第２４９５
２８６号明細書に開示されている。また、特開昭５３−
１２８６９０号、特開昭５３−１２８６９１号各公報に
は開始剤としてペルオキシジカーボネートおよびペルオ
キシエステルを用いることにより、高融点のエチレン−
一酸化炭素共重合体を得る方法が開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【実施例１】容量１リットルの攪拌機付ＳＵＳオートク
レーブに溶媒のベンゼン８００ｍｌ及び参考例により合
成した、ｎ＝６４のポリ（ヘキサメチレンペルオキシジ
カーボネート）１．６ｇを仕込み、続いてＣＯ／エチレ
ン圧力比１の混合ガスを室温で気相圧４５ｋｇ／ｃｍＧ
となるよう仕込んだ。１００ｒｐｍで攪拌しつつ熱媒に
てオートクレーブを加熱し６０℃に昇温した。気相圧力
を５０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇに保つよう混合ガスを追加しなが
ら６時間反応させた後、オートクレーブを４０℃以下に
冷却し、大気圧まで落圧した。内容物にアセトンを加
え、固形物をろ別し、室温で減圧乾燥して白色の粉末を
得た。この粉末の０．５ｇ／ｄ１ ｍ−クレゾール溶液
の粘度を６０℃にてウベローデ粘度管を用いて測定し、
以下に定義する還元粘度ηｓｐ／ｃ値を得た。
レーブに溶媒のベンゼン８００ｍｌ及び参考例により合
成した、ｎ＝６４のポリ（ヘキサメチレンペルオキシジ
カーボネート）１．６ｇを仕込み、続いてＣＯ／エチレ
ン圧力比１の混合ガスを室温で気相圧４５ｋｇ／ｃｍＧ
となるよう仕込んだ。１００ｒｐｍで攪拌しつつ熱媒に
てオートクレーブを加熱し６０℃に昇温した。気相圧力
を５０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇに保つよう混合ガスを追加しなが
ら６時間反応させた後、オートクレーブを４０℃以下に
冷却し、大気圧まで落圧した。内容物にアセトンを加
え、固形物をろ別し、室温で減圧乾燥して白色の粉末を
得た。この粉末の０．５ｇ／ｄ１ ｍ−クレゾール溶液
の粘度を６０℃にてウベローデ粘度管を用いて測定し、
以下に定義する還元粘度ηｓｐ／ｃ値を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 エチレンと一酸化炭素の混合物を一般式
（Ｉ）で表されるポリペルオキシジカーボネートの存在
下に重合させることを特徴とするエチレン−一酸化炭素
共重合体の製造方法。 【化１】 ここで、ｎは３〜２００の自然数、Ｒ1 はエーテル基、
カーボネート基、エステル基、飽和炭素環または芳香族
環を含んでいてもよい炭素数３〜５０の両端がそれぞれ
１級、２級または３級炭素である炭化水素基を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9683492A JPH05295107A (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | 共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9683492A JPH05295107A (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | 共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295107A true JPH05295107A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14175568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9683492A Withdrawn JPH05295107A (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | 共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05295107A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
| WO2006095452A1 (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 脂肪族ケトン系高分子 |
-
1992
- 1992-04-16 JP JP9683492A patent/JPH05295107A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0830932A2 (en) | 1996-09-18 | 1998-03-25 | Kuraray Co., Ltd. | Blow molded polyalcohol container |
| WO2006095452A1 (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 脂肪族ケトン系高分子 |
| JP2006249121A (ja) * | 2005-03-08 | 2006-09-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 脂肪族ケトン系高分子量体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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