JPH05295208A

JPH05295208A - 室温硬化性組成物およびシーラント

Info

Publication number: JPH05295208A
Application number: JP8788092A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yokota; 幹男横田; Nobuyuki Miyazaki; 信幸宮崎; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【構成】繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側鎖
を有する重合単位およびフルオロオレフィンに基づく重
合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分子量１，０
００〜５０，０００の含フッ素共重合体に、高級不飽和
脂肪酸およびポリフルオロアルキル基を有する重合体と
を配合してなる。【効果】伸縮性、耐久性、耐候性を損なうことなく、自
己汚染性を改良できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は室温硬化性組成物および
シーラントに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング剤分野等、硬化性組成
物が伸縮性を有するものについては、そのフレキシブル
な分子構造上、耐候性、表面粘着性に基づく自己汚染性
を生じ、またその中に含まれる低分子量成分のマイグレ
ーションによる周辺汚染性等の欠点が指摘され、その改
良が必要とされてきた。

【０００３】弾性シーリング材を例にとると、表面粘着
性の少ないポリサルファイド系は、圧縮時の復元性が良
く伸縮性自体に問題がある。ポリウレタン系は耐候性に
問題があり、変成シリコーン系も耐候性と表面粘着性に
基づく自己汚染性の改良が不充分である。また耐候性に
優れるシリコーン系は、その親油性に基づく自己汚染性
とともに、成分中に含まれる低分子量のシリコーンオイ
ルのマイグレーションにより宿命的とも言える周辺の汚
染を生じてしまう。したがって、伸縮性と耐候性と自己
および周辺に対する非汚染性を充分に克服しているもの
がないというのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解消しようとするもので
ある。すなわち、伸縮性を有しながら、耐候性と耐汚染
性の両面に優れた硬化物を与える組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、（ａ）繰り返し単位が
１０〜５０のポリエーテル側鎖を有する重合単位および
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、硬化性部
位を有する数平均分子量１，０００〜５０，０００の含
フッ素共重合体、（ｂ）高級不飽和脂肪酸、および
（ｃ）ポリフルオロアルキル基を有する重合体、を有効
成分として含有することを特徴とする室温硬化性組成物
を提供する。

【０００６】本発明における（ａ）の含フッ素共重合体
は、繰り返し単位が１０〜５０のポリエーテル側鎖を有
する重合単位を持つ。好ましくは１０〜５０のポリエー
テル結合を有する側鎖を含む重合単位を１〜８０モル％
の割合で含有する。

【０００７】この特定の側鎖が含まれているため、良好
な弾性を有する弾性体となり得るのである。特に、この
側鎖の末端が硬化性部位である場合が好ましい。この側
鎖末端の硬化性部位に基づいて、橋かけ結合が形成され
た硬化物は、その特定の橋かけ結合構造により特に優れ
た弾性が発揮されるものと考えられる。

【０００８】側鎖中のエーテル結合の数が１０より小さ
いものは、好ましい弾性を有する弾性体が得られなくな
るため採用されない。側鎖中のエーテル結合の数が多い
ほど、良好な弾性を有する弾性体が得られるが、あまり
長くなると耐候性、耐汚染性が低下するため好ましくな
い。通常は、エーテル結合の数で、５０以下、好ましく
は４０以下が採用される。また、エーテル結合間は、通
常、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基などのアルキレン基で構成されるが、エーテル結合間
の炭素数の小さいものは親水性が高いため、含フッ素共
重合体またはその架橋物の耐水性が低下することがあり
好ましくない。

【０００９】エーテル結合間の炭素数の大きいものは、
合成が難しいなどの問題があり、通常は好ましくない。
エチレン基、プロピレン基などの炭素数２〜６程度のア
ルキレン基が好ましい。このアルキレン基は、炭素に結
合した水素の一部または全部がフッ素、塩素等のハロゲ
ン基、アルキル基、アリール基などの置換基で置換され
たものでもよい。特に、良好な弾性体を得るためには、
側鎖のエーテル結合の数が１０以上、また、シーラント
などの用途に適するものを得るためには、エーテル結合
の数が２０以上のものが好ましい。

【００１０】また、前述の通りこの特定の側鎖末端は硬
化性部位であることが好ましい。かかる硬化性部位とし
ては、水酸基、アミノ基、酸アミド基、メルカプト基な
どの活性水素含有基、エポキシ基、活性ハロゲン含有
基、加水分解性シリル基などが例示される。

【００１１】この特定の側鎖を含む重合単位は、１〜８
０モル％の割合で含まれている。この特定の側鎖を含む
重合単位の含有割合があまりに少ないと、良好な弾性体
とならない、または弾性体を得ることができなくなるた
め好ましくない。またあまりに多いと耐候性が悪くなっ
たり、弾性体が得られにくくなることがあるため好まし
くない。特に、特定の側鎖を含む重合部位が５〜３０モ
ル％の割合で含まれる含フッ素共重合体が好ましい。

【００１２】また、本発明の（ａ）の含フッ素共重合体
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、好ま
しくは２０〜７０モル％含有する。フルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロエチレンなどの炭素数２〜６、特に炭素数２〜
４程度のフルオロオレフィンが好ましい。なかでも、水
素が完全にハロゲンに置換されているパーハロオレフィ
ンが最も好ましい。

【００１３】フルオロオレフィンに基づく重合単位が２
０モル％より少ないと、充分な耐候性が発揮されず、長
期使用において汚れなどが著しくなることがあり、好ま
しくない。フルオロオレフィンの量が７０モル％より大
きいと、良好な弾性が得られなくなったり、他の材料と
の密着性が得られなくなり好ましくない。フルオロオレ
フィンに基づく重合単位を３０〜６０モル％含有するも
のが特に好ましい。

【００１４】また、本発明の含フッ素共重合体は、上記
フルオロオレフィンに基づく重合単位および特定の側鎖
を含む重合単位の他に別の重合単位が含まれていてもよ
い。この場合、フルオロオレフィンに基づく重合単位お
よび特定の側鎖を含む重合単位の合計が、全重合単位に
対して３０モル％以上の割合で含まれている。この２種
類の重合単位の含まれる割合があまりに少ない場合に
は、充分な耐候性、耐汚染性および弾性が発揮されな
い。

【００１５】別の重合単位とは、フルオロオレフィンと
共重合し得る単量体に基づく重合単位であり、ビニル
系、アリル系、アクリロイル系、メタクリロイル系など
のエチレン性不飽和化合物似基づく重合単位が挙げられ
る。これらの単量体が適宜共重合されていることによ
り、特定の側鎖を有する重合単位間に多くの重合単位が
含まれるようになり、より効果的に弾性が発揮されるた
め好ましい。

【００１６】また、かかる含フッ素共重合体は、数平均
分子量が５０，０００程度以下のものであることが好ま
しい。あまりに分子量の大きなものは弾性塗料として使
用した場合に塗装作業性が優れず、好ましくない。特に
シーラント用など、無溶剤で用いる場合には、分子量の
大きなものは作業性が極めて悪い。無溶剤で用いる場合
には分子量１５，０００以下、特に１０，０００以下の
ものを採用することが好ましい。分子量の下限は特に限
定されないが、充分な硬化状態を得るには通常は１，０
００以上、好ましくは２，０００以上が採用される。

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は次に示す方法
などにより製造することができる。第１にフルオロオレ
フィンおよび、フルオロオレフィンと共重合可能であ
り、エーテル結合を１０〜５０個有する単量体を共重合
する方法、第２に、フルオロオレフィンに基づく重合単
位（１）を２０〜７０モル、水酸基を有する重合単位
（２）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重合単位に
対し重合単位（１）および重合単位（２）の合計が３０
モル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体に、アル
キレンオキシドを付加反応せしめる方法などが例示され
る。

【００１８】第１の方法において、フルオロオレフィン
と共重合可能であり、エーテル結合を１０〜５０個有す
る単量体としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタアクリロイル基などのエチレン性不飽和基から
なる重合可能な部位を有する単量体が採用される。かか
る単量体は、エーテル結合を１０〜５０個有するものが
採用される。

【００１９】かかるエーテル結合を有する単量体は、次
に示す方法で合成され得る。ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アクリ
ル酸と多価アルコールとの反応物、グリシジルアリルエ
ーテルとアルカノールアミンまたはフェノール性化合物
との反応物、アリルアルコールなどの水酸基含有単量体
にアルキレンオキシドを付加反応せしめる方法、水酸
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基などの
反応性基を有する単量体に、イソシアナート基、アルコ
キシシリル基、カルボン酸基などの上記反応性基と反応
し得る基を有するポリエーテル化合物を反応せしめる方
法などを例示することができる。

【００２０】また、この第１の方法において、フルオロ
オレフィンとエーテル結合を１０〜５０個有する単量体
を各々１種ずつ重合せしめた場合、交互共重合する可能
性が高く、特に、エーテル結合を１０〜５０個有する単
量体がビニル系あるいはアリル系化合物の場合にこの可
能性が極めて高くなる。交互共重合した場合は、エーテ
ル結合を１０〜５０個有する重合単位間に存在する他の
重合単位が１個程度となり、重合体は、良好な可撓性な
いし弾性を発揮することが難しくなる。

【００２１】好ましくは、フルオロオレフィン、エーテ
ル結合を１０〜５０個有する単量体のいずれかまたは両
方に、種類の異なる２つ以上の化合物を採用する。もし
くは、フルオロオレフィン、エーテル結合を１０〜５０
個有する単量体の他にこれらと共重合可能な共単量体を
共重合せしめるなどの方法を採用して、重合体中、１０
〜５０個のエーテル結合を有する重合単位間に他の重合
単位が多数存在するよう操作される。

【００２２】通常は、後者の共単量体を共重合せしめる
方法が採用される。ここで、共単量体としては、ビニル
基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など
の重合性部位を有する化合物が採用される。具体的に
は、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸
エステル類、メタアクリル酸エステル類などが例示され
る。特に炭素数１〜１５程度の直鎖状、分岐状あるいは
脂環状のアルキル基を有する化合物が好ましい。かかる
共単量体としては、炭素に結合した水素の一部または全
部がフッ素に置換されたものを採用してもよい。

【００２３】また、この第１の方法において各重合性単
量体の重合割合は、フルオロオレフィンが２０〜７０モ
ル％、エーテル結合を１０〜５０個有する単量体が１〜
８０モル％であり、全重合単位に対してフルオロオレフ
ィンおよびエーテル結合を１０〜５０個有する単量体が
３０モル％以上の割合で共重合されるよう制御すること
が好ましい。かかる重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁
重合、バルク重合のいずれかの方法によってもよく、所
定量の単量体に重合開始剤や電離性放射線などの重合開
始源を作用せしめることにより重合が行われる。またそ
の他の諸条件は、通常、溶液重合、乳化重合、懸濁重
合、バルク重合などを行う際と同様の条件で行うことが
できる。

【００２４】第２の方法は、フルオロオレフィンに基づ
く重合単位（１）を２０〜７０モル％、水酸基を有する
重合単位（２）を１〜８０モル％の割合で含有し、全重
合単位に対して重合単位（１）と重合単位（２）の合計
が３０モル％以上の割合で含まれるフッ素系共重合体に
アルキレンオキシドを付加反応させる方法である。

【００２５】ただし、フッ素系共重合体は、水酸基を有
することが重要である。ヒドロキシアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、アリルアル
コールなど、水酸基含有単量体を共重合した場合は、フ
ッ素系共重合体中に水酸基が簡単に導入可能である。一
方、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸など、水酸
基以外の反応性を有する単量体を共重合した場合には、
反応性基を水酸基に変換せしめる必要がある。反応性基
の水酸基への変換は、アルカノールアミン、多価アルコ
ールなどの化合物を反応せしめることにより容易に達成
され得る。

【００２６】このフッ素系共重合体へのアルキレンオキ
シドの付加反応は、通常のポリエーテル化合物の製造の
際と同様の方法で行うことが可能である。また、この第
２の方法において、アルキレンオキシドの付加反応を行
った後、側鎖末端に生じる水酸基を他の反応性の基、例
えばカルボン酸基、加水分解性シリル基などに変換せし
めてもよい。

【００２７】本発明における含フッ素共重合体（ａ）
は、硬化剤と併用することにより良好な弾性を有する硬
化物を与えるため、シーラント、弾性塗料などのベース
として好ましく採用可能である。

【００２８】ここで、硬化剤としては、含フッ素共重合
体の硬化性部位と反応して、橋かけ結合を形成する化合
物や、含フッ素共重合体の硬化性部位同志の反応を促進
する化合物などが含まれる。なかでも、ポリオール変性
イソシアナート化合物が良好な弾性を有する硬化物を与
えるため好ましい。ここで、含フッ素共重合体の硬化反
応性部位が加水分解性シリル基であるか、硬化剤が多価
イソシアナート化合物である場合には、湿気で硬化が可
能であり、施工性が優れるため好ましい。硬化剤とし
て、多価イソシアナート化合物を採用する場合、含フッ
素共重合体の硬化性部位は、活性水素含有基、特に水酸
基が反応性に優れるため好ましい。

【００２９】本発明では、（ａ）の含フッ素共重合体を
硬化させた際に残留しやすいタックを残留しにくくする
ために、高級不飽和脂肪酸およびポリフルオロアルキル
基を有する共重合体が使用される。高級不飽和脂肪酸が
空気中の酸素によって架橋反応などにより硬化し、比較
的剛直な硬化物となり、極めて薄い皮膜を形成する。こ
の皮膜の形成により組成物のモジュラスをほとんどもと
のままに保ち、かつ表面の粘着性が消失または低下する
ことにより、ほこりの付着性が改善される。

【００３０】一方、ポリフルオロアルキル基が皮膜表面
に配向することにより、その撥水撥油性により、自己汚
染性が改良されるものである。前記高級不飽和脂肪酸と
しては１分子中に８個以上、特には１０個以上の炭素原
子を有するものが好ましく、たとえばリノール酸、リノ
レン酸、エレオステアリン酸、イワシ酸、オレイン酸、
リカン酸、リシノール酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などが使
用され得るが、高級不飽和脂肪酸エポキシエステルの乾
燥性がよくなるという点からリノレン酸、リカン酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸が好ま
しい。これらは単独で用いても、２種以上併用してもよ
い。

【００３１】ポリフルオロアルキル基を有する重合体を
構成するポリフルオロアルキル基含有モノマーとして
は、通常は炭素数１〜２０個の、特に好ましくは炭素数
２〜２０個のパーフルオロアルキル基を含有するモノマ
ーが好ましく採用され得る。ポリフルオロアルキル基を
含有するものであれば特に限定されるものではないが、
例えば付加重合性の不飽和基を有する不飽和エステル類
が例示され、通常はアクリレートまたはメタクリレート
が好適なものとして挙げられる。具体的に例示すれば次
の通りである。

【００３２】CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)6COOCH=CH2 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 CF3(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2 CF3(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)8CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 H(CF2)10CH2OCOCH=CH2 CF2Cl(CF2)10CH2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 CF3(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2

【００３３】また、これらと共重合可能なモノマーとし
てシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、α−ク
ロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルアルコール、
アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ｎ−ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリ
オキシエチレンメタクリレート、ポリオキシプロピレン
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンメタク
リレート、メタクリル酸などが例示され得る。

【００３４】本発明においては、上記のポリフルオロア
ルキル基含有モノマーは、２種類以上で採用してもよ
い。また高級不飽和脂肪酸とのエポキシエステルを合成
するためにグリシジルメタクリレートを共重合させるこ
とが好ましい。

【００３５】本発明において、ポリフルオロアルキル基
を有する重合体は、上記の如き各モノマーを、従来より
公知乃至周知の重合手段により、必要に応じて適宜分子
量調整剤の添加のもとに共重合せしめることにより合成
入手され得る。各モノマーの組合せによっては、特に分
子量調整剤を使用しなくとも、重合条件の選定により所
定の分子量を有する共重合モノマーを調整可能である
が、通常は HSC2H4OH 、HSCH2COOH 、HSC8H17 、HSC12H
25、HSC2H4C8F17 、HSC2H4COOC2H4C8F17の如き連鎖移動
剤を分子量調整剤として採用するのが望ましい。共重合
オリゴマー調製のための重合方式や重合条件などは、本
発明における特定の分子量が得られる限り、特に限定さ
れるものではない。また、高級不飽和脂肪酸とのエポキ
シエステル化反応には３級アミン系の触媒等が適宜使用
され得る。

【００３６】本発明における（ａ）の含フッ素共重合体
と、（ｂ）の高級不飽和脂肪酸および（ｃ）のポリフル
オロアルキル基を有する重合体の混合比率は、（ａ）１
００部に対し、（ｂ）と（ｃ）の合計は０．５部以上よ
り粘着改良に効果はあるが、１００部以上加えると
（ａ）の含フッ素共重合体本来の持つ伸縮性に影響を与
えるので０．５〜１００部の添加が好ましい。また、
（ｂ）の高級不飽和脂肪酸と（ｃ）のポリフルオロアル
キル基を有する重合体の混合比率（または反応比率）
は、（ｂ）１００部に対し、（ｃ）を０．５〜５０部と
することが好ましい。

【００３７】また、かかる組成物は、上記の成分の他
に、硬化剤、充填剤、可塑剤、溶剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、熱安定剤、レベリング剤などが添加配合されて
いてもよい。

【００３８】充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
クの如き補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーン、などの如き充填材；石綿，ガラス繊維および
フィラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。

【００３９】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を（ａ）の含フッ素共重合
体と（ｂ）の高級不飽和脂肪酸と（ｃ）のポリフルオロ
アルキル基を有する重合体の合計１００重量部に対し、
１〜１００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果が
得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を
得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およ
びシラスバルーンなどから選ばれる充填材を（ａ）の含
フッ素共重合体と（ｂ）の高級不飽和脂肪酸と（ｃ）の
ポリフルオロアルキル基を有する重合体の合計１００重
量部に対し、５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ま
しい結果が得られる。もちろんこれら充填材は、１種類
のみで使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。

【００４０】

【実施例】

合成例１ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１２
ｇ、水酸化カリウム（濃度９５％）１５ｇを内容積５．
５リットルのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に仕込
み、プロピレンオキシド（ＰＯ）４６９０ｇを徐々に添
加し、３ｋｇ／ｃｍ2 、１１０℃で１８時間、反応を行
った。得られた液体を合成マグネシアで精製して、ポリ
オキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル（ＰＯ付加
ＨＢＶＥ）を得た。このＰＯ付加ＨＢＶＥのＰＯ付加モ
ル数は３０モルであった。

【００４１】次に内容積５５０ｍｌのステンレス製撹拌
機付耐圧反応器に、キシレン１１２ｇ、エタノール１１
２ｇ、炭酸カリウム１．６ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５ｇ、エチルビニルエーテル３６ｇ、先に
重合したＰＯ付加ＨＢＶＥ１６２ｇを仕込み、液体窒素
により溶存空気を除去し、次いで、クロロトリフルオロ
エチレン（ＣＴＦＥ）８０ｇを導入し、徐々に昇温し温
度を６５℃に維持し重合を行った。、撹拌下で１０時間
重合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停止し
た。反応器を室温まで冷却した後、未反応単量体を抜き
出し、反応器を開放した。重合体溶液を濾過した後、エ
バポレーターで溶剤を除去し、含フッ素共重合体を得
た。得られた含フッ素共重合体の水酸基価（ＫＯＨｍｇ
／ｇ）は２０、数平均分子量は６０００、ガラス転移温
度は−６８℃であった。

【００４２】合成例２内容積１０００ｍｌのオートクレーブ中に、CH2=CHCOOC
2H4C4F9 ２０重量部、CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH3 ５０重
量部、および連鎖移動剤として C8H17SH ５重量部を仕
込み、溶剤としての酢酸エチル１００重量部、重合開始
剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１重量部を用い
て、６５℃で１０時間重合反応を行った。その結果、分
子量４，０００のポリフルオロアルキル基を有する共重
合体を得た。さらにアマニ油脂肪酸１０重量部を加え、
窒素雰囲気下で８０℃５時間撹拌して高級不飽和脂肪酸
およびポリフルオロアルキル基を有する重合体を得た。

【００４３】合成例３内容積３００ｍｌのガラス容器に合成例１の含フッ素共
重合体を２００ｇ、γ−イソシアナートプロピルメチル
ジメトキシシラン１４．６ｇと、硬化剤としてジブチル
錫ジラウレート０．０２ｇとを加え、室温、窒素雰囲気
下で、４時間撹拌して末端にアルコキシシリル基を有す
る含フッ素共重合体が得られた。

【００４４】実施例１〜５、比較例１〜８表１に示す割合で、合成例１、３で得られた（ａ）の含
フッ素共重合体と合成例２で得られた（ｂ）の高級不飽
和脂肪酸およびポリフルオロアルキル基を有する共重合
体および硬化触媒、酸化チタン、炭酸カルシウムおよび
必要な場合は硬化剤として、ポリオール変性ジイソシア
ナート化合物［商品名、デュラネートＤ１０１旭化成
製］を加えて混練し、硬化させた結果を表１に示す。

【００４５】引張り試験および耐久性試験はＪＩＳＡ
５７５８（建築用シーリング材）およびその９０３０
グレード（９０℃の耐熱性と３０％の伸縮性組み合わ
せ）に準じて行った。表面粘着性は、ビクマタック（東
洋精機製）を用い、アルミニウムリングを荷重５００ｇ
で６０秒間押しつけた後３０ｃｍ／秒のスピードで引き
上げた時の抵抗値をｋｇ（数値が低い程粘着性は少な
い）で示した。促進耐候性は、サンシャインウェザーオ
メーター（スガ試験機製）で厚さ２ｍｍのフィルムを３
０００時間照射した後の伸度保持率［耐候試験後の破断
伸度／初期破断伸度×１００（％）］で評価した。

【００４６】屋外曝露試験は、結晶化ガラス（２０ｃｍ
×２０ｃｍ）４枚で目地幅２ｃｍとした十文字目地に試
験体を充填硬化させ、６ヶ月間屋外曝露し、周辺汚染性
としてガラス素地上に付着した埃を、自己汚染性として
試験体に付着した埃を観察評価した。（○は埃がほとん
ど付着しない、△は埃が少し付着する、×は埃がかなり
付着する、を表す。）

【００４７】比較例１として、合成例１の含フッ素共重
合体のみ、比較例２として、合成例３の含フッ素共重合
体のみ、比較例３として、市販の２成分型変性シリコー
ン（横浜ゴム製、商品名ハマタイトスーパーＩＩ）、比
較例４として、市販の２成分型変性シリコーン粘着性改
良タイプ（サンスター技研製、商品名ペンギンシール２
５００ドライ）、比較例５として、市販の１成分型変性
シリコーン（セメダイン製、商品名ＰＯＳシール）、比
較例６として、市販の２成分型ウレタン（横浜ゴム製、
商品名ハマタイトＵＨ−３０）、比較例７として、市販
の２成分型ポリサルファイド（横浜ゴム製、商品名ハマ
タイトＳＣ−５００）、比較例８として、市販の２成分
型シリコーン（信越シリコーン製、商品名シーラント７
０）を用いて同様の試験を行った結果を表１に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】表１に示される如く、本発明の含フッ素
共重合体の伸縮性、耐久性、耐候性、周辺非汚染性の優
位性は比較例１〜２と３〜８との比較で明らかである。
すなわち、シリコーン系の持つ宿命的な周辺汚染性がな
く、耐久性、耐候性において変性シリコーン、ポリサル
ファイド、ポリウレタンに対しきわめて優位である。唯
一問題点は表面粘着性があり、これに起因する埃の付着
による自己汚染性があることであった。しかし、高級不
飽和脂肪酸およびポリフルオロアルキル基を有する重合
体を配合することにより、伸縮性、耐久性、耐候性を損
なうことなく、自己汚染性を改良するという効果が認め
られた。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】CF₃(CF₂)₄CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₆COOCH=CH₂ CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂OCOCH=CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OCOCH₃)OCOC(CH₃)=CH₂ (CF₃)₂CF(CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂ CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH=CH₂ CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₈CONH(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ H(CF₂)₁₀CH₂OCOCH=CH₂ CF₂Cl(CF₂)₁₀CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ CF₃(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂ ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＯＣ
（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】本発明において、ポリフルオロアルキル基
を有する重合体は、上記の如き各モノマーを、従来より
公知乃至周知の重合手段により、必要に応じて適宜分子
量調整剤の添加のもとに共重合せしめることにより合成
入手され得る。各モノマーの組合せによっては、特に分
子量調整剤を使用しなくとも、重合条件の選定により所
定の分子量を有する共重合モノマーを調整可能である
が、通常はＨＳＣ_２Ｈ_４ＯＨ、HSCH₂COOH 、HSC₈H
₁₇ 、HSC₁₂H₂₅、HSC₂H₄C₈F₁₇ 、HSC₂H₄COOC₂H₄C₈F₁₇の
如き連鎖移動剤を分子量調整剤として採用するのが望ま
しい。共重合オリゴマー調製のための重合方式や重合条
件などは、本発明における特定の分子量が得られる限
り、特に限定されるものではない。また、高級不飽和脂
肪酸とのエポキシエステル化反応には３級アミン系の触
媒等が適宜使用され得る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】

【実施例】合成例１ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３１２
ｇ、水酸化カリウム（濃度９５％）１５ｇを内容積５．
５リットルのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に仕込
み、プロピレンオキシド（ＰＯ）４６９０ｇを徐々に添
加し、３ｋｇ／ｃｍ² 、１１０℃で１８時間、反応を行
った。得られた液体を合成マグネシアで精製して、ポリ
オキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル（ＰＯ付加
ＨＢＶＥ）を得た。このＰＯ付加ＨＢＶＥのＰＯ付加モ
ル数は３０モルであった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】合成例２内容積１０００ｍｌのオートクレーブ中に、CH₂=CHCOOC
₂H₄C₄F₉ ２０重量部、CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₃ ５０重
量部、および連鎖移動剤として C₈H₁₇SH ５重量部を仕
込み、溶剤としての酢酸エチル１００重量部、重合開始
剤としてのアゾビスイソブチロニトリル１重量部を用い
て、６５℃で１０時間重合反応を行った。その結果、分
子量４，０００のポリフルオロアルキル基を有する共重
合体を得た。さらにアマニ油脂肪酸１０重量部を加え、
窒素雰囲気下で８０℃５時間撹拌して高級不飽和脂肪酸
およびポリフルオロアルキル基を有する重合体を得た。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】また、本発明の（ａ）の含フッ素共重合体
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、好ま
しくは２０〜７０モル％含有する。フルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタ
フルオロプロピレンなどの炭素数２〜６、特に炭素数２
〜４程度のフルオロオレフィンが好ましい。なかでも、
水素が完全にハロゲンに置換されているパーハロオレフ
ィンが最も好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】別の重合単位とは、フルオロオレフィンと
共重合し得る単量体に基づく重合単位であり、ビニル
系、アリル系、アクリロイル系、メタクリロイル系など
のエチレン性不飽和化合物に基づく重合単位が挙げられ
る。これらの単量体が適宜共重合されていることによ
り、特定の側鎖を有する重合単位間に多くの重合単位が
含まれるようになり、より効果的に弾性が発揮されるた
め好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】ここで、硬化剤としては、含フッ素共重合
体の硬化性部位と反応して、橋かけ結合を形成する化合
物や、含フッ素共重合体の硬化性部位同志の反応を促進
する化合物などが含まれる。なかでも、ポリオール変性
イソシアナート化合物が良好な弾性を有する硬化物を与
えるため好ましい。この化合物は、ポリヒドロキシル化
合物とポリイソシアナート化合物との反応生成物のう
ち、末端にイソシアナート基を有するものである。ポリ
ヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の
製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、もし
くはポリエステルポリオール、さらにはポリマーポリオ
ールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとは、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン
等の環状エーテルの１種もしくは２種以上を、２個以上
の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であ
る。ポリイソシアナート化合物としては、通常のポリウ
レタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示され
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナート、
２、６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソ
シアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タン−４，４´−ジイソシアナート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアナート、およびこれらに水添した化合
物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシア
ナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロヘキサ
ン、１−メチル−２，６−ジイソシアナートシクロヘキ
サン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリ
フェニルメタントリイソシアナート等が挙げられる。こ
れらのポリイソシアナート化合物は、１種単独でも、２
種以上を併用してもよい。また無黄変のポリイソシアナ
ート化合物を選ぶことが変色が少なく好ましい。ここ
で、含フッ素共重合体の硬化反応性部位が加水分解性シ
リル基であるか、多価イソシアナート基である場合に
は、湿気で硬化が可能であり、施工性が優れるため好ま
しい。硬化剤として、多価イソシアナート化合物を採用
する場合、含フッ素共重合体の硬化性部位は、活性水素
含有基、特に水酸基が反応性に優れるため好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得
たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微
細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜
鉛華などから選ばれる充填材を（ａ）の含フッ素共重合
体と（ｂ）の高級不飽和脂肪酸と（ｃ）のポリフルオロ
アルキル基を有する重合体の合計１００重量部に対し、
１〜２００重量部の範囲で使用すれば、好ましい結果が
得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を
得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およ
びシラスバルーンなどから選ばれる充填材を（ａ）の含
フッ素共重合体と（ｂ）の高級不飽和脂肪酸と（ｃ）の
ポリフルオロアルキル基を有する重合体の合計１００重
量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ま
しい結果が得られる。もちろんこれら充填材は、１種類
のみで使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33:14） 7921−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエ
ーテル側鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィン
に基づく重合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分
子量１，０００〜５０，０００の含フッ素共重合体、（ｂ）高級不飽和脂肪酸、および（ｃ）ポリフルオロアルキル基を有する重合体、を有効
成分として含有することを特徴とする室温硬化性組成
物。
【請求項２】（ａ）繰り返し単位が１０〜５０のポリエ
ーテル側鎖を有する重合単位およびフルオロオレフィン
に基づく重合単位を含み、硬化性部位を有する数平均分
子量１，０００〜５０，０００の含フッ素共重合体、（ｂ）高級不飽和脂肪酸、（ｃ）ポリフルオロアルキル基を有する重合体、および（ｄ）充填剤、を含んでなるシーラント。