JPH10212405A

JPH10212405A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH10212405A
Application number: JP1708197A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kondo; 聡近藤; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Hidefumi Sasakura; 英史笹倉; Tomoko Suzuki; 智子鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化体の長期耐久性、とりわけ耐表面クラック
性、表面汚染性に優れた硬化性組成物の提供。【解決手段】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）、および、フルオロオレフィンに基づく重
合単位（１）２０〜７０モル％、光硬化性官能基を有す
る重合単位（２）１〜８０モル％、他の重合単位０〜７
０モル％の割合で有する光硬化型含フッ素共重合体
（Ｂ）を含有する硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソシアネート基末
端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とする硬化性組
成物であって、シーリング材、防水材、コーティング材
として有用な耐候性、耐汚染性の改善された硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基末端ポリウレタンプレ
ポリマー含有組成物は、例えば大気中の水分や活性水素
化合物と容易に反応してゴム状物質に導くことができ、
建築物のシーリング材、防水材、コーティング材として
利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、例えば建築用
シーリング材にこの組成物を用いた場合、組成条件や施
工条件によっては、長期耐候性や耐汚染性に問題があ
り、表面にべとつきやクラックが発生したり、埃などの
汚れが付着したりし、外観を損なう原因となっていた。

【０００４】この問題を解決する目的で、例えば特開平
１−２０１３８６には、硬化したポリウレタンプレポリ
マー上に汚染防止用のバリヤープライマーを塗布するこ
とで、汚染防止層を設ける方法が開示されている。しか
し、この方法は工程数が２倍になるため煩雑になる欠点
がある。

【０００５】また、特開昭５６−１２２８２２には、ポ
リウレタンプレポリマーへの光硬化性樹脂の添加が、表
面汚染性の低減に効果があることが開示されている。こ
の方法は、光エネルギーに対して官能性の光硬化性樹脂
を含有させることにより、施工後に自然光により硬化体
表面に光硬化性樹脂の膜を形成させ、硬化体の耐候性や
表面汚染性を改良するという考え方に基づいている。

【０００６】しかし、本発明者らがこれらの方法につい
て検討した結果、これらの光硬化性樹脂は表面で硬化し
て形成した被膜自体の耐候性が充分でなく、実際の使用
においては、光硬化性樹脂が硬化してある程度の時間が
経過すると、表面汚染が生じる傾向があり、耐汚染性の
改良は充分ではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期耐候
性、耐汚染性および表面クラック性の改良を目的とし、
ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とする硬化性組成
物に配合される添加剤について検討を行い、その結果、
本発明に至った。

【０００８】本発明はすなわち、下記の発明である。

【０００９】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）、および、フルオロオレフィンに基づく重
合単位（１）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、
光硬化性官能基を有する重合単位（２）を全重合単位に
対して１〜８０モル％、任意に重合単位（１）および重
合単位（２）以外の重合単位（３）を全重合単位に対し
て０〜７０モル％の割合で有し、重合単位（１）および
重合単位（２）の合計が全重合単位に対し３０モル％以
上の割合で含まれる光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）を
含有することを特徴とする硬化性組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】

［イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
（Ａ）］本発明において使用される、イソシアネート基
末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール類
に対して、過剰量のポリイソシアネートを反応させて得
られる未反応のイソシアネート基を有する組成物であ
る。用いられるポリイソシアネートとしては、以下のも
のが例示される。

【００１１】２，６−トリレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、
リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トなど。

【００１２】またポリオール類としては、ポリエーテル
ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコールや多価フェノール等を開始剤としてアルキレン
オキシドを重合して得られるポリエーテルポリオールが
挙げられる。

【００１４】開始剤として用いられる化合物としてはエ
チレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、
ジメチロールシクロヘキサン、ジペンタエリスリトー
ル、テトラヒドロキシジトリメチロールプロパン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多
価アルコールやビスフェノールＡ等の多価フェノールが
挙げられ、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げ
られる。また、テトラヒドロフランを重合して得られる
ポリオキシテトラメチレングリコール等も使用できる。

【００１５】脂肪族ポリオールとしては、ポリブタジエ
ンジオール、水添ポリブタジエンジオール等が挙げられ
る。ポリエステルポリオールとしては、多塩基酸と上記
多価アルコールを反応させて得られるポリエステルポリ
オールやポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール等が挙
げられる。多塩基酸にはアジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル
酸等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールとして
は１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートポリオ
ール等が例示される。

【００１６】ポリイソシアネートとポリオール類との反
応によるポリウレタンプレポリマーの製造は、常法に従
い特に制限されないが、例えば窒素置換された反応容器
に、脱水された溶剤、触媒としての少量の有機スズ化合
物、ポリオール類およびポリイソシアネートを仕込み、
加温下に数時間撹拌することで容易に得られる。

【００１７】［光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）］［重合単位（１）］本発明における光硬化型含フッ素共
重合体（Ｂ）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位
（１）を全重合単位に対して２０〜７０モル％含有す
る。重合単位（１）を形成しうるフルオロオレフィン
（イ）はエチレン性不飽和基を構成する炭素原子に直結
する水素原子がフッ素原子で置換されている化合物であ
る。炭素数２〜６、特に炭素数２〜４のフルオロオレフ
インが好ましい。フッ素原子と他のハロゲン原子で置換
されていてもよい。水素原子が完全にハロゲン原子に置
換されているパーハロオレフィンが特に好ましい。

【００１８】具体的には、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピ
レンなどが挙げられる。

【００１９】また、フルオロオレフィンに基づく重合単
位（１）が全重合単位に対して２０モル％未満では、硬
化性組成物の硬化体表面に作られる被膜において充分な
耐候性が発揮されず、長期にわたる使用において汚れな
どが著しくなることがある。フルオロオレフィンに基づ
く重合単位（１）が全重合単位に対して７０モル％超で
は、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
（Ａ）との相溶性が極端に低下する。重合単位（１）を
全重合単位に対して３０〜６０モル％含有するものが特
に好ましい。

【００２０】［重合単位（２）］また、光硬化型含フッ
素共重合体（Ｂ）は光硬化性官能基を有する重合単位
（２）を全重合単位に対して１〜８０モル％の割合で有
する。この特定の官能基が含まれているために、該重合
体は硬化性組成物の硬化体表面において自然光により硬
化し、被膜となりうる。光硬化性官能基により、橋かけ
結合が形成された硬化体は、その特定の橋かけ構造によ
り特に優れた耐候性、耐汚染性が発揮されるものと考え
られる。

【００２１】本発明における光硬化性官能基を有する重
合単位（２）としては次式で表される重合単位が好まし
い。 -[CR¹R²-CR³(R⁴-(O)_p・(Q)_k・(T)_q・(Z)_m・R⁵)]-

【００２２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子または炭素数
１〜１０の１価の炭化水素基、Ｒ⁴は２価の有機基、Ｑ
はアルキレンオキシドが開環重合した単位、Ｔはウレタ
ン結合またはアミド結合を含む２価の有機基、Ｚは環状
エステルが開環重合した単位、Ｒ⁵ は光硬化性官能基で
あり、ｐは０または１であり、ｋ、ｑ、ｍは０〜２０の
整数である。

【００２３】なお、ｋ、ｑ、ｍは重合単位の総数を表す
ものであって、Ｑ、ＴおよびＺは必ずしもブロック共重
合していることを表すものではなく、ランダム共重合で
あってもよい。以下、Ｑ、ＴおよびＺが構成する重合単
位をスぺーサともいう。

【００２４】これらスぺーサは、ポリオキシアルキレン
鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖、ポリエステル鎖ま
たはこれらの共重合鎖からなる。特にポリオキシアルキ
レン鎖またはポリエステル鎖が好ましい。

【００２５】ポリオキシアルキレン鎖としては、炭素数
２〜１０、特に炭素数２〜６のアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリオキシアルキレン鎖が好まし
い。プロピレンオキシドを開環重合して得られるポリオ
キシプロピレン鎖が特に好ましい。ポリエステル鎖とし
てはカプロラクトンなど、特にε−カプロラクトン、の
環状エステルを開環重合して得られるポリエステル鎖が
好ましい。

【００２６】また、重合性部位から光硬化性部位までの
距離が長くなりすぎると、硬化性組成物の表面が柔軟に
なりすぎ、耐候性、耐汚染性が低下する。そこで、ｋ、
ｑ、ｍは０〜２０が好ましい。

【００２７】Ｒ⁵ の光硬化性官能基とは、主として光エ
ネルギーの照射により化学変化を起こし、重合する官能
基が好ましい。具体的にはアクリロイル基、メタクリロ
イル基、シンナモイル基またはアジド基が好ましい。こ
れらの官能基は１種の単独でもよく、２種以上でもよ
い。

【００２８】また、重合単位（２）は、全重合単位に対
して１〜８０モル％の割合で含まれている。この割合が
あまりに少ないと、架橋密度が低下し、耐候性、耐汚染
性において良好な被膜が得られない。そして、あまりに
多いと得られる被膜が脆くなりすぎ、例えばシーリング
材等として用いられた際に、そのムーブメントに追随で
きずクラックを生じやすくなる。特に重合単位（２）が
全重合単位に対して５〜４０モル％の割合で含まれるこ
とが好ましい。

【００２９】重合単位（１）および重合単位（２）の合
計は、全重合単位に対して３０モル％以上の割合で含ま
れることが必須である。この２種類の重合単位の含まれ
る割合があまりに少ない場合には、充分な耐候性、耐汚
染性が発揮されない。

【００３０】［重合単位（３）］本発明における光硬化
型含フッ素共重合体（Ｂ）はさらに、重合単位（１）お
よび重合単位（２）以外の重合単位（３）を任意に有し
ていてもよい。このような重合単位はフルオロオレフィ
ン（イ）以外の単量体であって光硬化性官能基を有さな
い単量体（ハ）を重合して得られる。

【００３１】単量体（ハ）は、エチレン性不飽和基を有
する単量体であって、エチレン性不飽和基を形成する炭
素原子に直結する水素原子がフッ素原子に置換されてい
ないものである。単量体（ハ）はエチレン性不飽和基と
してビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロ
イル基またはイソプロペニル基などの重合性部位を有す
る化合物であることが好ましい。

【００３２】なかでも炭素数１〜１５程度の直鎖状、分
岐状または脂環状のアルキル基を有する化合物が好まし
い。該アルキル基は炭素原子に結合した水素原子の一部
または全部がフッ素原子に置換されていてもよい。

【００３３】具体的にはオレフィン類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエス
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステ
ル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる単量体が
好ましい。具体的な化合物としては以下のものが挙げら
れる。

【００３４】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、シクロヘキセン等のオレフィン類、
アリルアルコール、メチルアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルア
リルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等
のアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９およびベオ
バ１０（シェル化学社製、炭素数９および炭素数１０の
分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名) 、バーサティッ
ク酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル類、クロトン酸メチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸
シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類。

【００３５】上記単量体中で、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類、およびクロトン酸エ
ステル類から選ばれる単量体が特に好ましい。最も好ま
しくは、ビニルエーテル類であり、これを用いると、フ
ルオロオレフィンと交互共重合する確率が高く、耐候性
の面で好ましい。

【００３６】［光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）の製造
方法］光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）は数平均分子量
が５０００００以下のものが好ましい。５００００以下
がより好ましく、３００００以下が特に好ましい。分子
量が大きなものはイソシアネート基末端ポリウレタンプ
レポリマー（Ａ）の表面に移行しにくく好ましくない。
また充分な耐候性を有する硬化被膜を形成するために数
平均分子量は１０００以上が好ましい。２０００以上が
より好ましく、５０００以上が特に好ましい。

【００３７】本発明の光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）
は次に示す方法などにより製造できる。第１に、フルオ
ロオレフィン（イ）、フルオロオレフィン（イ）と共重
合可能であり光硬化性官能基を有する単量体（ロ）（以
下、単に光硬化性官能基を有する単量体（ロ）ともい
う）、および、必要に応じてフルオロオレフィン（イ）
以外の単量体であって光硬化性官能基を有さない単量体
（ハ）を、（イ）を２０〜７０モル％好ましくは３０〜
６０モル％、（ロ）を１〜８０モル％好ましくは５〜４
０モル％、（ハ）を０〜７０モル％好ましくは０〜６５
モル％、かつ（イ）および（ロ）の合計が３０モル％以
上の割合になるように仕込み、共重合させる方法。

【００３８】第２に、フルオロオレフィンに基づく重合
単位（１）を２０〜７０モル％、官能基（Ｘ）を有する
重合単位（４）を１モル％以上、重合単位（１）および
重合単位（２）以外の重合単位（３）を任意の割合で有
する含フッ素共重合体（Ｃ）の官能基（Ｘ）に、光硬化
性官能基を導入する方法。

【００３９】第１の方法において、光硬化性官能基を有
する単量体（ロ）としては、フルオロオレフィンと共重
合可能な重合性不飽和基を有し、かつ官能基（Ｘ）を有
する単量体（ニ）の、官能基（Ｘ）に光硬化性官能基を
導入して得られる化合物が好ましい。

【００４０】重合性不飽和基としてはビニル基、アリル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニ
ル基等のエチレン性不飽和基が好ましい。光硬化性官能
基を有する単量体（ロ）における光硬化性官能基として
は、シンナモイル基またはアジド基等の、光重合性は有
するがラジカル重合性は有さない官能基が好ましい。

【００４１】官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）として
は、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等の水酸基含
有単量体やグリシジルアリルエーテル、アクリル酸等の
他の官能基を有する単量体が挙げられる。

【００４２】光硬化性官能基を有する単量体（ロ）は水
酸基含有単量体の水酸基に塩化シンナモイル等を直接反
応させる方法によって光硬化性官能基を導入して得るこ
とができる。また、水酸基含有単量体に、アルキレンオ
キシドや環状エステルを反応させる方法などにより、ポ
リエーテル鎖、ポリウレタン鎖、ポリアミド鎖、ポリエ
ステル鎖等のスペーサを形成した後に、塩化シンナモイ
ル等の化合物を反応させる方法によって光硬化性官能基
を導入して得ることができる。

【００４３】また、グリシジルアリルエーテル、アクリ
ル酸等に、アルカノールアミンや多価アルコールを反応
させて水酸基を導入した後、光硬化性官能基を導入する
こともできる。

【００４４】第１の方法において、フルオロオレフィン
（イ）と光硬化性官能基を有する単量体（ロ）を各々１
種ずつ重合させた場合には、交互共重合する可能性が高
く、特に、光硬化性官能基を有する単量体（ロ）がビニ
ル系化合物またはアリル系化合物の場合にこの可能性が
きわめて高くなる。交互共重合した場合は、光硬化性官
能基を有する重合単位（２）間に存在する他の重合単位
が１個程度となり、得られた重合体の与える被膜が脆く
なりすぎる。

【００４５】したがってフルオロオレフィン（イ）、光
硬化性官能基を有する単量体（ロ）の一方または両方
に、種類の異なる２つ以上の化合物を採用することが好
ましい。または、フルオロオレフィン（イ）と光硬化性
官能基を有する単量体（ロ）の他にフルオロオレフィン
（イ）以外の単量体であって光硬化性官能基を有さない
単量体（ハ）を共重合させることが好ましい。このよう
な方法によって、重合体中、光硬化性官能基を有する重
合単位（２）間に他の重合単位が多数存在するよう操作
できる。通常は後者の他の単量体を共重合させる方法が
採用される。

【００４６】第２の方法において、含フッ素共重合体
（Ｃ）は、フルオロオレフィン（イ）、官能基（Ｘ）を
有する単量体（ニ）、および、フルオロオレフィン
（イ）以外の単量体であって光硬化性官能基を有さない
単量体（ハ）を、（イ）を２０〜７０モル％好ましくは
３０〜６０モル％、（ニ）を１モル％以上、（ハ）を任
意の割合で、仕込み、共重合させる方法により得られ
る。含フッ素共重合体（Ｃ）に導入しうる光硬化性官能
基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、シン
ナモイル基またはアジド基が好ましい。

【００４７】官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）として
は前述の通りである。水酸基含有単量体を使用した場合
には、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）を得るこ
とができる。水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｃ）に
光硬化性官能基を導入する方法としては、含フッ素共重
合体（Ｃ）中の水酸基に直接、または、アルキレンオキ
シド等を反応させてスペーサを形成した後に、アクリル
酸クロリド、メタクリル酸クロリド、塩化シンナモイ
ル、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等を反応
させる方法が挙げられる。

【００４８】また、官能基（Ｘ）を有する単量体（ニ）
として、グリシジルアリルエーテル、アクリル酸などの
水酸基以外の官能基を有する単量体を使用した場合に
は、アルカノールアミン、多価アルコールなどの化合物
を反応させることにより、水酸基を導入し、次に上記の
方法により、光硬化性組成物官能基を導入できる。ま
た、グリシジルアリルエーテルなどのエポキシ基含有単
量体を使用して、エポキシ基含有含フッ素共重合体
（Ｃ）を製造した場合には、アクリル酸などを反応させ
ることにより、光硬化性官能基を導入できる。

【００４９】含フッ素共重合体（Ｃ）への光硬化性官能
基を導入量を調整することにより、重合単位（１）、
（２）、（３）が、本発明でいう特定の割合になるよう
になしうる。

【００５０】なお、上記単量体の重合方法は溶液重合、
乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法によっ
てもよく、所定量の単量体に重合開始剤等の重合開始源
を作用させることにより重合が行われる。またその他の
諸条件は、通常溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク
重合などを行う際と同様の条件で行いうる。

【００５１】［硬化性組成物］イソシアネート基末端ポ
リウレタンプレポリマー（Ａ）に対する光硬化型含フッ
素共重合体（Ｂ）の重量割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１００
／０．１〜１００／４０であることが好ましい。

【００５２】［硬化剤］本発明の硬化性組成物は、イソ
シアネート基末端プレポリマー（Ａ）を硬化成分とす
る。このような組成物には、大気中の水分で硬化させる
１液型と硬化剤により硬化させる２液型がある。本発明
の組成物はいずれにも使用できる。

【００５３】１液型として使用する場合は、イソシアネ
ート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）、光硬化型
含フッ素共重合体（Ｂ）、および、必要に応じて下記に
説明する添加剤を混合することにより、得ることができ
る。

【００５４】２液型として使用する場合には、活性水素
化合物を含有する硬化剤を使用する。活性水素化合物と
しては、ポリオール類、ポリアミン類等の活性水素含有
基を２以上有する化合物が好ましい。

【００５５】ポリオール類としては、上記のイソシアネ
ート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリ
オールや多価アルコール等の低分子量ポリオールが好ま
しい。ポリアミンとしてはジエチルトリレンジアミン等
の芳香族ポリアミンが挙げられる。

【００５６】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）を含有する主剤、および、活性水素化合物
を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物におい
ては、主剤または硬化剤の少なくとも一方に光硬化型含
フッ素共重合体（Ｂ）を含有させることができる。硬化
剤に光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）を含有させること
が特に好ましい。

【００５７】［添加剤］本発明の組成物には必要に応じ
て光重合開始剤を添加してもよい。このような光重合開
始剤としてはベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾ
イン、２−クロロチオキサントン、ベンジル、２−エチ
ルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等を例示できる。

【００５８】本発明の硬化性組成物には、さらに、硬化
触媒、充填剤、可塑剤、その他の添加剤などを必要に応
じて添加できる。硬化触媒の具体的な例としては、２−
エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの錫
化合物や、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂
肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類
が挙げられる。

【００５９】充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレ
ー、クレー、タルク、酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、活性亜鉛華、およびシラスバルーン等の充填剤、石
綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填
剤が使用できる。

【００６０】可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸
エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族
カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルな
どのグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン
酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシステア
リン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン
等が単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００６１】その他の添加剤としては、水添ヒマシ油、
無水ケイ酸、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種
の老化防止剤、紫外線吸収剤等の公知の化合物が使用で
きる。

【００６２】本発明において、組成物の調整方法には特
に限定はなく、原料配合後、ミキサールやニーダーなど
を用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を
少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの通
常の方法が採用できる。

【００６３】

【実施例】

（例１：合成例）１Ｌフラスコにヒドロキシブチルビニ
ルエーテル（ＨＢＶＥ）１００. ０ｇ（０. ８６モ
ル）、ε−カプロラクトン４９１. ３ｇ（４. ３０モ
ル）を秤取し、テトラブチルチタネートを１７８ｍｇを
添加した後、１５０℃で６時間撹拌下で反応させること
により、数平均分子量６８０のラクトン変成ＨＢＶＥを
得た。

【００６４】（例２：合成例）内容積５５０ｃｍ³ のス
テンレス製撹拌機付耐圧反応器に、ＨＢＶＥ１２０.０
ｇ（１. ０３モル）および水酸化カリウム０. ９ｇを秤
取し、プロピレンオキシドを徐々に添加し（総量：１８
０ｇ、３ｋｇ／ｃｍ² ）、１１０℃で２時間にわたり反
応を行った。得られた液体を合成マグネシアで精製して
数平均分子量３００のプロピレンオキシド変成ＨＢＶＥ
を得た。

【００６５】（例３：合成例）１Ｌのフラスコに、合成
例１で得られたラクトン変成ＨＢＶＥを１００ｇ（０.
１５モルの水酸基が含まれる）秤取し、さらにアセトン
１００ｇ、トリエチルアミン１７. ７ｇ（０. １７モ
ル）およびヒドロキノンモノメチルエーテル１５ｍｇを
加え、窒素気流下４０℃で１０分間撹拌した。

【００６６】次に、塩化シンナモイル２６. ６ｇ（０.
１６モル）を１００ｇのアセトンに溶かした溶液を３０
分にわたり滴下した。その後５７℃に昇温し、１時間半
にわたり撹拌し反応を完結させた。さらにアンモニウム
塩を濾別し、濾液を３Ｌの撹拌されている水に滴下し、
樹脂を再沈殿させた。その後、析出した樹脂を水で２回
洗浄した後乾燥し、シンナモイル部位の導入されたラク
トン変成ＨＢＶＥを得た。

【００６７】（例４：合成例）合成例２で得られたプロ
ピレンオキシド変成ＨＢＶＥに合成例３と同じ方法でシ
ンナモイル部位を導入し、シンナモイル部位の導入され
たプロピレンオキシド変成ＨＢＶＥを得た。

【００６８】（例５〜１０：合成例）内容積５５０ｃｍ
³ のステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、キシレン２５
２ｇ、エタノール７１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇおよび
アゾビスイソブチロニトリル２. ２ｇを仕込み、表１に
示す組成（単位はｇ、括弧内はモル％）の単量体を重合
させた。

【００６９】重合は、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を除
く単量体を仕込んだ後、液体窒素により溶残空気を除去
し、次いで、ＣＴＦＥまたはＴＦＥを導入し、徐々に昇
温した後、温度を６５℃に維持し、撹拌下で６〜１０時
間重合反応を続けた後、反応器を水冷して重合を停止す
ることにより行った。

【００７０】反応器を室温まで冷却した後、未反応単量
体を抜き出し、反応器を開放した。重合体溶液を濾過し
た後、エバポレータを用いて５０℃でエタノールを除去
し、含フッ素共重合体のキシレン溶液を得た。

【００７１】得られた含フッ素重合体の数平均分子量を
表１に示す。ただし表中、ＥＶＥはエチルビニルエーテ
ル、ＣＨＶＥはシクロヘキシルビニルエーテルを示し、
例１、例２はそれぞれ例１、例２で得た変成ＨＢＶＥを
示す。

【００７２】（例１１〜１４：合成例）合成例５〜１０
と同様の方法にて表２に示す組成の単量体を重合させ、
含フッ素共重合体Ｂ１、Ｂ２および比較例用としてフル
オロオレフィンに基づく重合単位の含量の少ない含フッ
素共重合体Ｄ１、Ｄ２を得た。

【００７３】（例１５〜２０：合成例）合成例５〜１０
で得られた含フッ素共重合体に、２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネートを各共重合体の水酸基当量加
え、２−エチルヘキサン酸錫１００ｐｐｍの触媒条件
下、４０℃で５時間反応させる方法により、メタクリロ
イル部位の導入された含フッ素共重合体Ｂ３〜Ｂ８を得
た。各合成例において用いた含フッ素共重合体の一覧を
表３に示す。

【００７４】（実施例１〜８および比較例１〜２）グリ
セリン開始の平均分子量４０００、水酸基価４２のポリ
オキシプロピレンポリオールをポリオール（ａ）ジプロ
ピレングリコール開始の平均分子量３０００、水酸基価
３７のポリオキシプロピレンポリオールをポリオール
（ｂ）とした。（ａ）の１モルと（Ｂ）の１モルの混合
物にイソホロンジイソシアネート５モルを反応させて得
られる、遊離イソシアネート含量２. ５９重量％のポリ
ポリウレタンプレポリマーを主剤とした。

【００７５】ジプロピレングリコール開始の平均分子量
２２００、水酸基価５１のポリオキシプロピレンポリオ
ール６０部、表に示す含フッ素共重合体５部、白艶化Ｃ
ＣＲ（白石工業社製炭酸カルシウム）６０部、ホワイト
ンＳＢ（白石工業社製炭酸カルシウム）４０部、チタン
オキシド３０部、チヌビン３２７（チバ・ガイギー社製
紫外線吸収剤）１部、サノール７６５（三共社製光安定
剤）０．５部、イルガノックス２４５（チバ・ガイギー
社製酸化防止剤）１部、水添ヒマシ油６部を加え充分に
混合、混練して硬化剤とした。

【００７６】次に、主剤と硬化剤を１：２の重量比で混
合し、充分に混練した。この混練物を縦５０ｍｍ、横１
５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの型に入れ、シート状とし２０
℃、６５％湿度の恒温恒湿槽に７日間入れ、硬化体シー
トを得た。

【００７７】この硬化体シートの一つをスガ試験機社製
のサンシャインウェザオメーター（以下、ＷＯＭ）にセ
ットし、５００時間後の表面の様子を目視にて観察し
た。結果を表４に示す。なお、試験の評価は、◎：クラ
ックの発生がない、○：微小クラックが発生する、△：
深いクラックが発生する、とした。

【００７８】一方、この硬化体シートのひとつを神奈川
県横浜市にある旭硝子社研究所の屋上南面に４５度の角
度に放置し、半年後の表面汚染性を目視にて観察した。
その結果を表４に示す。なお、試験の評価は、◎：クラ
ックの発生やほこりの付着がない、○：クラックの発生
はないがほこりの付着がある、△：クラックが発生し、
ほこりの付着がある、とした。

【００７９】（比較例３）光硬化性化合物を添加しない
こと以外は、実施例１と同様の組成物を調製し、硬化体
の作製、評価を行った。結果を表４に示す。

【００８０】実施例１〜８に示すとおり、本発明の硬化
性組成物は、ＷＯＭによる加速耐候試験においてクラッ
クの発生がほとんど認められない。また天曝による耐汚
染性試験においても顕著な汚れやクラックの発生は認め
られない。

【００８１】一方、比較例３に示すとおり、光硬化型含
フッ素共重合体を添加しなかった系では、ＷＯＭによる
加速耐候試験において表面軟化やクラックの発生が起こ
り、天曝による汚染が激しい。また、フッ素含量の少な
い含フッ素共重合体を添加したものは、光硬化性化合物
を添加しなかった系に比べ有意差は認められるものの、
充分ではない。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は硬化体の長期耐
久性、とりわけ耐表面クラック性、表面汚染性に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木智子神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）、および、フルオロオレフィンに基づく重
合単位（１）を全重合単位に対して２０〜７０モル％、
光硬化性官能基を有する重合単位（２）を全重合単位に
対して１〜８０モル％、任意に重合単位（１）および重
合単位（２）以外の重合単位（３）を全重合単位に対し
て０〜７０モル％の割合で有し、重合単位（１）および
重合単位（２）の合計が全重合単位に対し３０モル％以
上の割合で含まれる光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）を
含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）を含有する主剤、および、活性水素化合物
を含有する硬化剤とからなる２液型硬化性組成物であっ
て、主剤および／または硬化剤が光硬化型含フッ素共重
合体（Ｂ）を含有する、請求項１の硬化性組成物。
【請求項３】イソシアネート基末端ポリウレタンプレポ
リマー（Ａ）に対する光硬化型含フッ素共重合体（Ｂ）
の重量割合が（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００
／４０である、請求項１または２の硬化性組成物。
【請求項４】重合単位（３）がビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリルエーテル類およびクロトン酸エス
テル類から選ばれる単量体に基づく重合単位である、請
求項１、２または３の硬化性組成物。
【請求項５】光硬化性官能基がアクリロイル基、メタク
リロイル基、シンナモイル基またはアジド基である、請
求項１、２、３または４の硬化性組成物。