JPH05295271A - 湿気硬化及び光硬化しうるシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた光硬化性と湿気硬化性をもち製造容易
なシリコーン組成物を提供する。 【構成】 分子両末端にアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサンとビニル基含有イソシアネートとの付加反応
生成物に光重合触媒及び湿気硬化触媒を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿気硬化及び光硬化の両
硬化機構によって硬化しうるシリコーン組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその課題】シリコーンは、柔軟な硬化物
とその弾性に富んだ性能を活かし耐衝撃性、耐振動性、
耐熱応力性など産業的利用価値の高い物質である。しか
し、従来の一液のシリコーンは湿気により縮合反応して
硬化するため、完全硬化するのにかなりの時間を要す
る。そのため、近年では光照射にて硬化するシリコーン
が開発されている。例えば、末端シラノールオルガノポ
リシロキサンをアミノアルコキシシランで処理し末端を
アミノ基に変えてグリシジル（メタ）アクリレートを付
加させ光硬化可能にしたものがある（特開昭５５−１１
２２６２）。しかし、このグリシジル基とアミノ基の反
応性は悪く、反応に際し高温にて長時間加熱反応した
り、触媒を使用したりしなければならない。また、グリ
シジル（メタ）アクリレートの付加反応に関しては、エ
ポキシ基とアクリル基の反応性が似ているために、アク
リル基が反応し光硬化性が付与されないこともある。

【０００３】本発明の目的はかかる従来技術の欠点を解
決することにあり、特に優れた光硬化性と湿気硬化性を
もち製造容易なシリコーン組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は分子両末端にア
ミノ基を有するオルガノポリシロキサンとビニル基含有
イソシアネートとの付加反応生成物、光重合触媒及び湿
気硬化触媒からなることを特徴とする湿気硬化及び光硬
化しうるシリコーン組成物に関する。

【０００５】次に本発明のシリコーン組成物を構成する
成分について説明する。

【０００６】分子両末端にアミノ基を有するオルガノポ
リシロキサンの典型例は一般式

【化２】 （式中Ｒ^１及びＲ^３は二価の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^４
は一価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解可能な
基を表し、１は０〜４の整数、ｍは５０〜１００００の
整数、ａは０、１である）で示されるオルガノポリシロ
キサンであり、式中のＲ^１で示される二価の炭化水素基
としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの
アルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基などが
例示され、またＲ^２で示される一価の炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基などのアリール基、あるいはこれらの基の水素
原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基などが
例示される。またＸで示される加水分解可能な基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコ
キシ基又はオキシム基、アミノ基、プロペノキシ基、ア
セトキシ基が例示される。

【０００７】このようなオルガノポリシロキサンは従来
から知られている方法、例えば式

【化３】 （式中、Ｒは上記したＲ^２と同じ意味であり、ｎは正の
整数を表す）で示される分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサンと１分子中に加水分解基
を２個または３個もち、他の反応基としてアミノ基をも
つ反応性シラン化合物とを反応させることにより合成す
ることができる。

【０００８】上記の反応に用いられる反応性シラン化合
物としては、（β−アミノエチル）−β−アミノエチル
トリアルコキシシラン、（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリアルコキシシラン、（γ−アミノプロ
ピル）−β−アミノエチルトリアルコキシシラン、（γ
−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリアルコキ
シシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、アミ
ノプロピルメチルジアルコキシシラン、

【化４】 などが例示される。

【０００９】ビニル基含有イソシアネートは１分子中に
光硬化官能基であるビニル基を少なくとも１個と、さら
にアミノ基との反応用の官能基としてのイソシアネート
基をもつ化合物であり、具体例としてはメタクリロイル
イソシアネート、２−イソシアネートエチルメタクリレ
ート、イソプロペニル−２，２−ジメチルベンジルイソ
シアネート、さらには２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を２つ
以上もつものと２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基を
もつ（メタ）アクリレートの反応でえられるイソシアネ
ート基含有（メタ）アクリレート等がある。

【００１０】付加反応は通常アミノ基含有オルガノポリ
シロキサンのアミノ基にビニル基含有イソシアネートの
イソシアネート基が十分反応する量関係で両者を混合す
ることによって行なわれる。通常前者１モルに対し後者
を２モル以上添加し、５０℃前後といった若干の加熱下
に反応させる。

【００１１】かくして得られた付加反応生成物に加える
光重合触媒及び湿気硬化触媒は、それぞれ公知のものを
用いることができる。

【００１２】光重合触媒としては、ジメトキシアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、プロ
ピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオ
レイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェ
ニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノ
ン、４−メチルアセトフェノン、３−ベンチルアセトフ
ェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセ
トフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベ
ンゾフェノン、４−アリルアセトフェノン、４−メチル
ベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベンゾフェ
ノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサ
ントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベン
ゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチル
エーテ、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、
ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサトーン
などがあげられる。なお光重合触媒の添加量は系を僅か
に光感応化するだけでよいので組成物に存在するオリゴ
マーの総重量を基準にして０．０１〜１０重量％の範囲
でよいが、一般には０．１〜５重量％の範囲とすること
が好ましい。

【００１３】湿気硬化触媒としては、鉛−２−エチルオ
クトエート、ジブチルすずジアセテート、ジブチルすず
ジラウレート、ブチルすずトリ−２−エチルヘキソエー
ト、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチ
ルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、
亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、
ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフ
テン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ス
テアリン酸亜鉛などの有機酸カルボン酸の金属鉛；テト
ラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イ
ソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エ
ステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタ
ンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化
合物；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテートなど
の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、しゅう酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪
酸；ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシア
ミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン；などがあげ
られる。この湿気硬化触媒の使用量は、オリゴマー総重
量に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量
部が好ましい。

【００１４】本発明の組成物は基本的には上記成分から
なるが、必要に応じて各種添加剤や無機充填剤などを併
用しうる。特にヒュームドシリカの併用は硬化物の物性
向上の上で好ましい。

【００１５】また、ラジカル重合開始剤として光開始剤
だけでなく、熱重合開始剤やレゾックス重合開始剤など
も併用して、熱重合、レゾックス重合などを付与するこ
ともできる。そして、さらに粘度調整のために、ジメチ
ルシリコーンオイルや反応性希釈剤などを添加してもよ
い。反応性希シャク剤としては、不飽和（ビニル二重結
合）基を含有する化合物や加水分解可能な基を含有する
化合物等があり、具体的には、イソボロニルアクリレー
ト、イソボロニルメタクリレート、ジシクロペンタニル
アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、フェ
ノキシアクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステ
ル類、

【化５】 などの不飽和基と加水分解可能な基を含有する化合物
や、

【化６】 などのシランカップリング剤などが例示される。

【００１６】

【実施例】

製造例１ 末端シラノールポリジメチルシロキサン（分子量３００
００）１０００ｇにアミノプロピルトリメトキシシラン
１２ｇを加えて、窒素置換中にて１００℃２時間撹拌反
応する。その後真空に引き過剰なアミノプロピルトリメ
トキシシランを取り除き、粘度１５０００ｃｐｓ末端ア
ミノポリジメチルシロキサンが得られた。

【００１７】製造例２ 末端シラノールポリジメチルシロキサン（分子量３００
００）１０００ｇにアミノエチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン１５ｇを加えて、窒素置換中にて１００℃
２時間攪拌反応する。その後真空に引き過剰なアミノエ
チルアミノプロピルトリメトキシシランを取り除き、粘
度１８０００ｃｐｓ末端ノポリジメチルシリコーンが得
られた。

【００１８】実施例１ 製造例１で得られた樹脂１００ｇに２−イソシアネート
エチルメタクリレート１．１ｇを加え窒素置換中にて５
０℃１時間撹拌反応する。さらに、光硬化触媒として１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１ｇと湿気
硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５ｇを加
え湿気および紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。

【００１９】実施例２ 製造例１で得られた樹脂１００ｇにメタクリロイルイソ
シアネート０．８ｇを加え窒素置換中にて室温１時間攪
拌反応する。さらに、１００ｃｐｓのジメチルシリコー
ンオイル４０ｇと光硬化触媒としてジメトキシアセトフ
ェノン１ｇおよび湿気硬化触媒ジブチルスズジラウレー
ト０．５ｇを加え湿気および紫外線硬化性シリコーン組
成物が得られた。

【００２０】実施例３ 製造例２で得られた樹脂１００ｇに２−イソシアネート
エチルメタクリレート２ｇを加え窒素置換中にて室温１
時間攪拌反応する。さらに、光硬化触媒として１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン１ｇと湿気硬化触
媒としてオクチル酸錫０．５ｇを加え湿気および紫外線
硬化性シリコーン組成物が得られた。

【００２１】実施例４ 製造例２で得られた樹脂１００ｇにイソプロペニル−
２，２−ジメチルベンジルイソシアネート３．８ｇを加
え窒素置換中にて５０℃１時間攪拌反応する。さらに、
１００ｃｐｓのジメチルシリコーンオイル４０ｇと光硬
化触媒としてジメトキシアセトフェノン１ｇおよび湿気
硬化触媒としてオクチル酸錫０．５ｇを加え湿気および
紫外線硬化性シリコーン組成物が得られた。

【００２２】これら実施例で得られた樹脂組成物を深さ
５ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍの容量に満たし、４ｋ
Ｗ高圧水銀灯で１５０ｍＷ／ｃｍ^２×２０秒照射したと
ころ硬化がおこった。得られた硬化物の硬度（ＪＩＳ硬
度Ａタイプ）と引っ張り強度、伸び率を測定した。ま
た、紫外線未照射の湿気硬化物は温度２５℃、湿度６０
％の雰囲気下に放置したところ２４時間後には表面が硬
化しタックが全くない状態となった。７日後の硬度（Ｊ
ＩＳ硬度Ａ）、引っ張り強度、伸び率を測定した。

【００２３】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子両末端にアミノ基を有するオルガノ
   ポリシロキサンとビニル基含有イソシアネートとの付加
   反応生成物、光重合触媒及び湿気硬化触媒からなること
   を特徴とする湿気硬化及び光硬化しうるシリコーン組成
   物。
2. 【請求項２】 該オルガノポリシロキサンが一般式 【化１】 （式中Ｒ^１及びＲ^３は二価の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^４
   は一価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解可能な
   基を表し、１は０〜４の整数、ｍは５０〜１００００の
   整数、ａは０、１である）で示されるオルガノポリシロ
   キサンである請求項１記載の組成物。