JPH05295343A - 熱硬化性接着剤組成物、合成樹脂ライニング管及び合成樹脂ライニング管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 煩雑な予備操作を不要とすることができ、か
つ塩化ビニル等の含塩素高分子材料を被着体とした場合
であっても該含塩素高分子材料を劣化させることがな
く、さらに接着性に優れ、かつ耐熱性に優れた硬化物を
与える熱硬化性接着剤組成物を得る。 【構成】 エポキシ樹脂１００重量部に対し、飽和ポリ
エステル樹脂５０〜６００重量部と、分子内に複数のカ
ルボキシル基もしくは少なくとも１つの無水カルボン酸
基を有する化合物１〜１５０重量部とを含有する、熱硬
化性接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂及び飽和
ポリエステル樹脂を用いて構成された熱硬化性接着剤組
成物並びに該熱硬化性接着剤組成物を用いた合成樹脂ラ
イニング管及び該合成樹脂ライニング管の製造方法に関
し、特に、予備加熱が不要であり、塩化ビニルのような
塩素含有高分子材料を劣化させることがなく、耐熱性及
び接着性に優れた熱硬化性接着剤組成物並びに該熱硬化
性接着剤組成物を用いた合成樹脂ライニング管及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属管の内面を合成樹脂層で被覆した合
成樹脂ライニング管の製造方法として、いわゆる膨張法
が公知である（特開昭５９−７１８２１号公報等）。膨
張法では、先ず、合成樹脂ライニング層を構成するため
の合成樹脂管を用意し、該合成樹脂管の外周面に接着剤
を塗布する。次に、接着剤の塗布された合成樹脂管を金
属管内に挿入する。さらに、合成樹脂管を加熱すると共
に、該合成樹脂管内を加圧することにより、合成樹脂管
の外周面と金属管の内面を密着させ、両者を接着剤によ
り接着する。

【０００３】ところで、上記のような膨張法に用いられ
る接着剤としては、作業性等を考慮して、熱可塑性樹脂
からなるホットメルト接着剤が一般的に用いられている
（例えば、特開昭５６−５５２２７号）。しかしなが
ら、熱可塑性ホットメルト接着剤を用いた場合、塗布温
度以下で使用しなければならないため、使用温度に制約
があり、耐熱性が十分でないという問題があった。その
ため、例えば給湯管のように比較的高い温度の液体が通
される用途に、上記合成樹脂ライニング管を用いた場
合、合成樹脂管が金属管の内面から剥離することがあっ
た。

【０００４】他方、熱可塑性ホットメルト接着剤の欠点
を解消するものとして、エポキシ樹脂と末端カルボキシ
ル基を有する飽和ポリエステル樹脂とを主体とし、これ
に架橋剤を配合してなる熱硬化型の接着剤組成物が提案
されている（ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＡＧＥ 第３３巻、第
１２号、第３２〜第３６頁（１９９０年））。ここで
は、エポキシ樹脂及び飽和ポリエステル樹脂に、架橋剤
としてジシアンジアミドのような含窒素化合物を配合し
てなる熱硬化型接着剤組成物が示されており、これを用
いることによりエポキシ樹脂の作用により強度が高めら
れ、飽和ポリエステル樹脂により十分な弾性を有する耐
熱性に優れた硬化物の得られることが開示されている。

【０００５】しかしながら、上記エポキシ樹脂及び飽和
ポリエステル樹脂並びに硬化剤を配合してなる熱硬化性
接着剤組成物では、エポキシ樹脂及び飽和ポリエステル
樹脂を予め加熱混合し、飽和ポリエステル樹脂の末端を
エポキシ化するといった予備操作を行わねばならない。
この予備操作を行わなければ、飽和ポリエステル樹脂が
反応せず、その結果、十分な耐熱性を示す硬化物を得る
ことができなかった。また、合成樹脂ライニング管を得
るのに広く用いられている塩化ビニル管を、上記熱硬化
性接着剤組成物を用いて接着した場合には、加熱時に上
記含窒素化合物である硬化剤の作用により塩化ビニル系
樹脂の脱塩酸あるいは脱塩素が促進され、塩化ビニル樹
脂管が変質するという問題もあった。のみならず、飲料
水給水用の合成樹脂ライニング管に用いた場合には、上
記硬化剤の流出により、人体に悪影響を及ぼすおそれも
あった。

【０００６】また、ポリリン酸塩を添加することにより
防錆性を付与したエポキシ樹脂組成物が知られている
（特開昭６２−１５８７１４号等）。しかしながら、塩
化ビニル系樹脂管を用いた合成樹脂ライニング管に使用
した場合には、やはり、塩化ビニル系樹脂等の塩素含有
樹脂を劣化させたり、あるいはアミンの流出による水質
の悪化を招いたりするという問題があった。

【０００７】よって、本発明の目的は、煩雑な予備操作
を不要とすることができ、かつ塩化ビニル等の含塩素高
分子材料を被着体とした場合であっても該含塩素高分子
材料を劣化させることがなく、さらに接着性及び耐熱性
に優れた熱硬化性接着剤組成物を提供すること、並びに
塩化ビニル系樹脂管を用いた合成樹脂ライニング管であ
って、耐熱性に優れ、塩化ビニル系樹脂管の剥離や変質
が生じ難く、さらに人体に悪影響を及ぼす物質の流出を
生じない合成樹脂ライニング管及びその製造方法を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、飽和ポリエ
ステル樹脂５０〜６００重量部及び分子内に複数のカル
ボキシル基または少なくとも１つの無水カルボン酸基を
有する化合物１〜１５０重量部を含有する熱硬化性接着
剤組成物である。請求項２に記載の発明は、エポキシ樹
脂１００重量部に対し、飽和ポリエステル樹脂５０〜６
００重量部、分子内に複数のカルボキシル基又は少なく
ともひとつの無水カルボン酸基を有する化合物１〜１５
０重量部及び平均粒径０．０１〜０．５μｍの炭酸カル
シウム粉末１０〜５００重量部を含有する熱硬化性接着
剤組成物である。

【０００９】請求項３に記載の発明は、エポキシ樹脂１
００重量部に対し、飽和ポリエステル樹脂５０〜６００
重量部、分子内に複数のカルボキシル基または少なくと
も１つの無水カルボン酸基を有する化合物１〜１５０重
量部、及びポリリン酸塩を全体の０．１〜２０重量％含
有することを特徴とする、熱硬化性接着剤組成物であ
る。請求項４に記載の発明は、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、飽和ポリエステル樹脂５０〜６００重量部、
分子内に複数のカルボキシル基または少なくとも１つの
無水カルボン酸基を有する化合物１〜１５０重量部、ク
マロン−インデン−スチレン共重合体樹脂５〜６００重
量部、及びポリリン酸塩を全体の０．１〜２０重量％含
有することを特徴とする、熱硬化性接着剤組成物であ
る。

【００１０】請求項５に記載の発明は、上述した請求項
１〜４の何れかに記載の熱硬化性接着剤組成物により、
金属管の内面に塩化ビニル系樹脂層がライニングされて
いる合成樹脂ライニング管である。さらに、請求項６に
記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性
接着剤組成物を塩化ビニル系樹脂管の外周面に塗布し、
金属管内に該塩化ビニル系樹脂管を挿入し、加熱及び塩
化ビニル系樹脂管内を加圧することにより、上記塩化ビ
ニル系樹脂管と金属管とを接着する各工程を備える合成
樹脂ライニング管の製造方法である。以下、本発明の構
成の詳細について説明する。

【００１１】エポキシ樹脂 請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成物で用いられ
るエポキシ樹脂としては、軟化点が５０℃以上であり、
常温で固体のエポキシ樹脂であって、分子内に複数のエ
ポキシ基を有するものを用いることが好ましい。このよ
うなエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール型、ノ
ボラック型、脂環式等の種々のエポキシ樹脂を用いるこ
とができ、これらのエポキシ樹脂を２種以上併用しても
よい。より具体的には、ビスフェノールＡ型ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを２種
以上併用してもよい。軟化点が５０℃未満では、例え
ば、金属管に接着剤組成物が塗布された合成樹脂管を挿
入する際の作業性が著しく低下するので、上記のように
軟化点が５０℃以上のエポキシ樹脂が用いられる。

【００１２】飽和ポリエステル樹脂 請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成物に用いられ
る飽和ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基当量
が３００〜４０００、分子量１０００〜６０００の範囲
に入るものであり、主鎖が（−Ｒ−ＣＯＯ−）結合から
なるもの（但し、Ｒはアルキル基を示す）が好ましく用
いられる。カルボキシル基当量が３００未満または分子
量が１０００未満では、硬化物が硬くなり、ライニング
管使用時に発生する熱応力により剥離が発生しやすくな
るからであり、カルボキシル基当量が４０００を超えた
り、または分子量が６０００を超えたりすると、硬化速
度が遅くなり、加熱に高温・長時間を要するようになり
ライニング樹脂の熱劣化が発生するからである。

【００１３】請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成
物に用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、Ｄｙｎ
ａｃｏｌ ８３３０（ヒュールス社製商品名）、エリー
テルＵＥ３４０１（ユニチカ社製商品名）等が挙げられ
る。上記飽和ポリエステル樹脂としては、特に、融点が
５０℃以上の結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂を用
いることが好ましい。融点が５０℃未満の飽和ポリエス
テル樹脂を用いた場合には、合成樹脂管を金属管に挿入
する際の作業性が著しく低下するからである。融点が５
０℃以上の結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂として
は、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌ ８３５０（ヒュールス社
製商品名）等が挙げられる。

【００１４】分子内にカルボキシル基または無水カルボ
ン酸基を有する化合物 請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成物では、分子
内にカルボキシル基を２個以上、または無水カルボン酸
基を１個以上有する化合物が用いられ、このような化合
物の例としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピ
ロメリット酸、（無水）フタル酸、ドデセニル（無水）
コハク酸、ポリアジピン酸（無水物）、ポリアゼライン
酸（無水物）、ポリエチルオクタデカン二酸（無水
物）、ポリフェニルヘキサデカン二酸（無水物）、メチ
ルテトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、（無水）メチルハイミック酸、ヘキ
サヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ（無水）フタル酸、メ
チルシクロヘキセンジカルボン酸（無水物）、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸（無水物）、エチレングリコー
ルビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテ
ート、（無水）ヘット酸、テトラブロモ（無水）フタル
酸等が挙げられ、これらの化合物は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１５】炭酸カルシウム粉末 請求項２に記載の発明に係る熱硬化性接着剤組成物で
は、平均粒径が０．０１〜０．５μｍの炭酸カルシウム
粉末が配合されている。この炭酸カルシウム粉末は、耐
熱衝撃性を高めるために配合されている。すなわち、エ
ポキシ樹脂／飽和ポリエステル樹脂／酸無水物を用いた
接着剤組成物では、室温付近で非常に柔軟であり、かつ
高い伸長率を示す硬化物が得られるが、高温領域では、
低い伸長率で破断するため、高温から低温への方向の熱
衝撃が高温領域にある接着硬化物に加わると、接着が破
壊されがちとなる。そこで、請求項２に記載の発明で
は、上記炭酸カルシウム粉末を配合することにより、こ
のような熱衝撃による破壊が防止されている。

【００１６】平均粒径０．０１〜０．５μｍの炭酸カル
シウム粉末を用いるのは、０．０１μｍ未満では、炭酸
カルシウム粉末の耐熱衝撃性改善効果が十分に得られな
いからであり、０．５μｍを超えると硬化物が脆くな
り、低伸長率で破断するからである。上記炭酸カルシウ
ム粉末としては、好ましくは、その表面が脂肪酸等によ
り処理されて疎水化されたものを用いることが好まし
い。このような表面が脂肪酸により処理されて疎水化さ
れた炭酸カルシウム粉末としては、丸尾カルシウム社
製、商品名：カルファイン２００Ｍ（平均粒径０．０５
μｍ）や白石カルシウム社製、商品名：ビゴット−１５
（平均粒径０．２μｍ）などが挙げられる。

【００１７】ポリリン酸塩 請求項３，４に記載の発明にかかる熱硬化性接着剤組成
物では、ポリリン酸塩が配合されている。ポリリン酸塩
は、熱硬化性接着剤組成物において、金属管への接着
性、特に耐水接着性を高めるために配合されており、そ
れによって合成樹脂ライニング管に用いた場合に合成樹
脂ライニング管の防錆性が高められる。

【００１８】上記ポリリン酸塩は、熱硬化性接着剤組成
物全体の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％の割合で添加される。０．１重量％未満の場合に
は耐水接着性を高める効果、すなわち合成樹脂ライニン
グ管に用いた場合の防錆性を高める効果が十分に得られ
ない。また、２０重量％を超えて配合した場合には、硬
化物がもろくなり、低い伸張率で破断する。上記ポリリ
ン酸塩としては、ポリリン酸二水素アルミニウム、ピロ
リン酸カルシウム等が挙げられる。

【００１９】クマロン−インデン−スチレン共重合体樹脂 請求項４に記載の発明では、上記のようにクマロン−イ
ンデン−スチレン共重合体樹脂が配合されているが、該
クマロン−インデン−スチレン共重合体樹脂は、金属へ
の濡れ性及び接着性を高め、かつ最終硬化物に柔軟性を
付与するために配合されている。使用するクマロン−イ
ンデン−スチレン共重合体樹脂としては、軟化点が７０
〜１４０℃のものを用いることが好ましく、より好まし
くは、軟化点が９０〜１３０℃のものが用いられる。軟
化点が７０℃未満のクマロン−インデン−スチレン共重
合体樹脂では、合成樹脂ライニング管に利用した場合、
最終硬化物の耐熱性が十分でなく、軟化点が１４０℃を
超えるクマロン−インデン−スチレン共重合体樹脂を用
いた場合には、ポリエステル樹脂とクマロン−インデン
−スチレン共重合体樹脂との相溶性が悪いため、最終接
着硬化物が不均一となるからである。使用し得るクマロ
ン−インデン−スチレン共重合体樹脂の例としては、例
えば、新日鐵化学社製、商品名；エスクロンＶ１２０等
が挙げられる。

【００２０】配合割合 請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成物では、上記
エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記飽和ポリエス
テル樹脂５０〜６００重量部及び分子内に複数のカルボ
キシル基または少なくとも１つの無水カルボン酸基を有
する化合物１〜１５０重量部が配合されている。これ
は、飽和ポリエステル樹脂の配合割合が５０重量部未満
では硬化物が硬くなり、ライニング管使用時に発生する
熱応力により剥離が発生しやすくなるからであり、６０
０重量部を超えると硬化速度が遅くなるため、硬化に高
温・長時間を要し、そのためにライニング樹脂の熱劣化
が発生するからである。また、分子内に複数のカルボキ
シル基または少なくとも１つの無水カルボン酸基を有す
る化合物の配合割合が１重量部未満では十分に架橋が進
行せず耐熱性が不十分となるからであり、１５０重量部
を超えて配合した場合には、過剰のカルボキシル基が硬
化物中に残存するため、硬化物が経時的に劣化する心配
があるからである。

【００２１】また、請求項２に記載の発明では、上記エ
ポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂及び分子内に複数の
カルボキシル基又は少なくともひとつの無水カルボン酸
基を有する化合物に加えて、上記特定の割合で、すなわ
ち１０〜５００重量部の範囲で平均粒径０．０１〜０．
５μｍの炭酸カルシウム粉末が配合されている。炭酸カ
ルシウム粉末の配合割合を１０〜５００重量部としたの
は、１０重量部未満では、炭酸カルシウム粉末を配合し
たことによる耐熱衝撃性改善効果が十分に得られないか
らであり、５００重量部を配合した場合には、硬化物が
脆くなり、低伸長率で破断するからである。

【００２２】さらに、請求項４に記載の発明では、クマ
ロン−インデン−スチレン共重合体樹脂が、上記特定の
割合で、すなわち５〜６００重量部の割合で配合されて
いる。クマロン−インデン−スチレン共重合体樹脂の配
合割合を５〜６００重量部としたのは、５重量部未満で
は添加したことによる金属への濡れ性及び接着性改善効
果並びに最終硬化物に柔軟性を与える効果が十分に得ら
れないからであり、６００重量部を超えると最終硬化物
が硬くなり、合成樹脂ライニング管に利用した場合には
合成樹脂ライニング管の寿命が逆に短くなるからであ
る。

【００２３】合成樹脂ライニング管の製造方法 請求項６に記載の本発明の合成樹脂ライニング管の製造
方法では、まず、合成樹脂ライニング管を構成するため
の塩化ビニル系樹脂管と、該塩化ビニル系樹脂管が挿入
される金属管が用意される。塩化ビニル系樹脂管として
は、塩化ビニルまたは塩素化塩化ビニル等の塩化ビニル
系樹脂からなるものを適宜用いることができる。また、
金属管としては、鋼管、アルミ管等の種々の金属材料か
らなる管状部材を用いることができる。

【００２４】まず、上記塩化ビニル系樹脂管の外周面
に、請求項１〜４の何れかに記載の上記熱硬化性接着剤
組成物を塗布し、しかる後金属管に挿入する。そして、
塩化ビニル系樹脂管を加熱すると共に、該塩化ビニル系
樹脂管内を加圧することにより、塩化ビニル系樹脂管を
膨張させて金属管の内面に密着させ、上記熱硬化性接着
剤組成物の接着作用により金属管の内面に塩化ビニル系
樹脂管の外周面を接着する。

【００２５】すなわち、請求項６に記載の合成樹脂ライ
ニング管の製造方法は、従来より膨張法と称されている
合成樹脂ライニング管の製造方法において、使用する接
着剤として請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性接着
剤組成物を用いたことに特徴を有し、その他の工程につ
いては、従来より公知の方法を利用することにより実施
することができる。このようにして、請求項５に記載の
合成樹脂ライニング管を得ることができる。

【００２６】

【作用】本願の請求項１〜４に記載の発明では、エポキ
シ樹脂、飽和ポリエステル樹脂及び分子内にカルボキシ
ル基または無水カルボン酸基を有する化合物が上記特定
の割合で配合されているため、熱硬化性の接着剤組成物
として構成されており、従って、耐熱性に優れた接着硬
化物を得ることができる。よって、塩化ビニル系樹脂管
を用いて合成樹脂ライニング管を得るにあたって上記請
求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成物を用いれば、
耐熱性及び耐久性に優れた合成樹脂ライニング管を得る
ことができる。

【００２７】また、硬化剤として分子内にカルボキシル
基または無水カルボン酸基を有する化合物を上記特定の
割合で配合しているものであるため、塩化ビニル系樹脂
管に上記熱硬化性接着剤組成物を塗布し加熱したとして
も、脱塩素あるいは脱塩酸といった所望でない現象が生
じない。従って、塩化ビニル系樹脂管の劣化が生じ難
く、しかも、使用に際して硬化剤が流出するおそれもな
い。

【００２８】さらに、請求項２に記載の熱硬化性接着剤
組成物では、平均粒径が０．０１〜０．５μｍ炭酸カル
シウム粉末が上記特定の割合で配合されているため、得
られた硬化物の耐熱衝撃性が高められる。従って、請求
項２に記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて合成樹脂ラ
イニング管を製造した場合に、耐熱衝撃性に優れた合成
樹脂ライニング管を提供することが可能となる。また、
請求項３に記載の熱硬化性接着剤組成物では、ポリリン
酸塩が上記特定の割合で配合されているため、得られた
硬化物の耐水接着性が改善される。従って、請求項３に
記載の熱硬化性接着剤組成物を用いて合成樹脂ライニン
グ管を製造した場合には、耐水接着性が高められてお
り、かつ防錆効果に優れた合成樹脂ライニング管を提供
することができる

【００２９】さらに、請求項４に記載の熱硬化性接着剤
組成物では、上記ポリリン酸塩だけでなくクマロン−イ
ンデン−スチレン共重合体樹脂が上記特定の割合で配合
されているため、該クマロン−インデン−スチレン共重
合体樹脂が高極性の熱可塑性樹脂であるため、金属への
濡れ性及び接着性が高められると共に、最終的な接着硬
化物に可塑性が付与される。従って、合成樹脂ライニン
グ管を製造するのに使用した場合、ポリリン酸塩により
耐水接着性及び防錆効果が高められるだけでなく、該ク
マロン−インデン−スチレン共重合体樹脂により金属管
に対する接着性が高められると共に、接着硬化物に可塑
性が付与されるため熱応力が緩和されやすく、従って合
成樹脂ライニング管の寿命を延ばすことが可能となる。

【００３０】

【実施例の説明】以下、本発明の実施例及び比較例を挙
げることにより、本発明の内容をより一層明らかにす
る。なお、以下の実験例１〜実験例７は、請求項１に記
載の発明の熱硬化性接着剤組成物に係る実施例に、実験
例８〜実験例１１は、請求項２に記載の発明に係る熱硬
化性接着剤組成物についての実施例に相当し、実験例１
２〜１４は請求項３に記載の発明の熱硬化性接着剤組成
物についての実施例に、実験例１５〜１７は請求項４に
記載の発明の熱硬化性接着剤組成物についての実施例に
相当する。

【００３１】実験例１ 下記の表１に示す配合例１〜１１の組成物各５ｇを、表
面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィル
ム（以下、ＰＥＴフィルムと略す）で挟み、１５０℃及
び３ｋｇ／ｃｍ² の条件で加熱プレスを１分間行い、厚
さ５０μｍのフィルムとした。得られたフィルムを、ガ
ラス転移点（以下、Ｔｇと略す）１２０℃の塩素化塩化
ビニル樹脂板及びＴｇ８０℃の塩化ビニル樹脂板上に載
置し、１８０℃のオーブン中で３０分間放置した。しか
る後、塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩化ビニル樹脂板を
オーブンから取り出し、塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩
化ビニル樹脂板の外観を目視により観察した。結果を、
表２に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】なお、表１の配合例１０，１１では、エピ
コート８２８と、飽和ポリエステル樹脂１とを重量比で
１：３の割合で１５０℃及び５時間予め加熱混合したも
のにジシアンジアミド及びＤＣＭＵを加えて調合した。
また、表１中の物質の詳細は以下の通りである。 エピコート１００１…油化シェルエポキシ社製エポキ
シ樹脂の商品名、エポキシ当量４５０のビスフェノール
Ａ型固形エポキシ樹脂。 エピコート８２８…油化シェルエポキシ社製エポキシ
樹脂の商品名、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂。

【００３４】飽和ポリエステル樹脂１…分子量４００
０及びカルボキシル基当量２０００〜３０００のヒュー
ルス社製飽和ポリエステル樹脂、商品名；Ｄｙｎａｃｏ
ｌ８３３０。 飽和ポリエステル樹脂２…分子量２０００及びカルボ
キシル基当量８００〜１５００のユニチカ社製飽和ポリ
エステル樹脂、商品名；エリーテルＵＥ３４０１。 ＤＣＭＵ…３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，
１−ジメチルウレア。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２において、ＣＰＶＣ板は塩素化塩化ビ
ニル樹脂板を、ＰＶＣは塩化ビニル樹脂板を示す。な
お、以下の表においても同様に略すことにする。表２か
ら明らかなように、請求項１に記載の発明の実施例にあ
たる配合例１〜５では、塩素化塩化ビニル樹脂板に異常
は全く認められず、塩化ビニル樹脂板においても淡黄色
に僅かに変化しただけであった。これに対して、配合例
８〜１１では、塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩化ビニル
樹脂板の何れにおいても黒変が生じ、場合によっては発
泡も生じ、塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩化ビニル樹脂
板の劣化が生じた。

【００３７】実験例２ 表１に示した配合例１〜１１について、実験例１の場合
と同様にしてそれぞれフィルムを得た。得られたフィル
ムを、長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み３ｍｍのＴｇ
＝１２０℃の塩素化塩化ビニル樹脂板と、長さ１２５ｍ
ｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍの鉄板との間に挟み、
１８０℃で９０分間加熱硬化させ、重ね合わせ面積２５
ｍｍ×２５ｍｍの単純重ね合わせ接着試験片を作製し
た。作製された試験片を用い、２３℃及び８５℃の各温
度において、引っ張り速度５０ｍｍ／分で初期剪断強度
を測定した。

【００３８】また、上記と同様にして作製した試験片
を、２５℃の水中に５分間浸漬した後、８５℃の水中に
５分間浸漬するという工程を繰り返し、所定繰り返し数
で試験片を取り出して、２３℃の温度で引っ張り速度５
０ｍｍ／分で剪断強度を測定した。結果を表３に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】表３から明らかなように、請求項１に記載
の発明の実施例に相当する配合例１〜５では、配合例６
〜１１に比べて、高い接着性及び耐熱性を示すことがわ
かる。

【００４１】実験例３ 下記の表４に示す配合例２１〜３２の各５ｇを用い、実
験例１の場合と同様にしてフィルムを作製し、実験例１
と同様にして塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩化ビニル樹
脂板の外観の変化を目視により観察した。結果を表５に
示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】なお、表４の配合例３０，３１では、エピ
コート８２８と、飽和ポリエステル樹脂とを重量比で
１：３の割合で１５０℃で５時間予め加熱混合したもの
にジシアンジアミド及びＤＣＭＵを加えて調合した。ま
た、表４における配合物の詳細は以下の通りである。 エピコート８０７…油化シェルエポキシ社製エポキシ樹
脂の商品名、エポキシ当量１８０のビスフェノールＦ型
ジグリシジルエーテル。 飽和ポリエステル樹脂３…ダイナミットノーベル社製、
商品名；Ｓ−１２２８。 飽和ポリエステル樹脂１，２は、表１中の飽和ポリエス
テル樹脂１，２とそれぞれ同一のものであり、またＤＣ
ＭＵについても、表１に記載したＤＣＭＵと同じであ
る。

【００４４】

【表５】

【００４５】表５から明らかなように、配合例２１〜２
７及び配合例３２では、塩素化塩化ビニル樹脂板に異常
は全く認められず、塩化ビニル樹脂板については、僅か
に淡黄変が見られただけであった。これに対して、配合
例２８〜３１では、塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩化ビ
ニル樹脂板の何れにおいても黒変あるいは黒変に加えて
発泡が生じた。

【００４６】実験例４ 実験例３で用いた配合例２１〜３２について、実験例２
と全く同様にして、単純重ね合わせ接着試験片を作製
し、実験例２と同様に２３℃および８５℃における初期
剪断強度並びに２５℃水中５分間浸漬の後８５℃水中５
分間浸漬の熱衝撃を繰り返した場合の２３℃における剪
断強度を測定した。結果を、表６に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】表６から明らかなように、配合例２１〜２
５では、熱衝撃を繰り返したとしても、高い接着力を示
したのに対し、配合例２６〜２９では熱衝撃を１００回
繰り返しただけで自然剥離しており、かつ配合例３０〜
３２では接着力が熱衝撃を繰り返すことにより急激に低
下した。

【００４９】実験例５ 実験例３で用意した配合例２１〜２７及び配合例３０，
３２について以下の実験を行った。これらの配合例の接
着剤組成物を内径４４ｍｍ及び外径５０ｍｍの塩素化塩
化ビニル樹脂管の外周面に厚さ７０μｍに塗布し、内径
５３ｍｍの鋼管に挿入し、１９０℃のオーブンに投入す
ると共に、該オーブン中において塩素化塩化ビニル樹脂
管内に空気圧３ｋｇ／ｃｍ² を加えた。９０分後にオー
ブンから塩素化塩化ビニル樹脂管の挿入された金属管を
取り出し、室温にて放冷し、合成樹脂ライニング鋼管を
得た。

【００５０】上記のようにして得た合成樹脂ライニング
鋼管を、２５℃の水中で５分間浸漬した後、直ちに８５
℃の水中に５分間浸漬するといった工程を繰り返し、所
定サイクル毎に鋼管端部より２ｃｍの長さ部分を切断
し、さらに切断された部分において接着されている塩素
化塩化ビニル樹脂管部分を１２等分して、荷重速度２０
ｋｇ／秒で剪断強度を測定した。結果を表７に示す。な
お、表７においてサイクル数０及び１００の右欄の１〜
１２は、上記のように１２等分して得られた試験片の番
号を示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】表７から明らかなように、結晶性ポリエス
テルを使用した配合例２１〜２５では、当初から接着強
度に優れた合成樹脂ライニング鋼管を得ることが可能で
ありしかも熱衝撃サイクルを１００回繰り返したとして
も、接着強度の低下が僅かであることがわかった。これ
に対して、配合例２６〜３２では、サイクル数０の場
合、すなわち当初においても接着部分において接着力に
ばらつきが見られることがわかる（配合例２６及び２
７）、また熱衝撃サイクルを１００回繰り返した場合に
接着力が急激に低下していた（配合例３０及び３２の場
合）。

【００５３】実験例６ 下記の表８に示した配合例４１〜５０のうち、配合例４
１，４２及び配合例４６について、各配合例５ｇを、塩
素化塩化ビニル樹脂板に厚み１００μｍとなるように塗
布し、１８０℃のオーブン中で６０分間加熱し、塩素化
塩化ビニル樹脂板の外観を目視により観察した。引続
き、試験片を９０℃の熱水中に７時間浸漬し、同じく塩
素化塩化ビニル樹脂板の外観を目視により観察した。結
果を表９に示す。

【００５４】

【表８】

【００５５】表８において、各配合物の詳細は以下の通
りである。 Ｄｙｎａｃｏｌ ８３５０…ヒュールス社製飽和ポリエ
ステル樹脂の商品名、融点５５℃及びカルボキシル基当
量約２０００の結晶性飽和ポリエステル樹脂。 エリーテルＵＥ３４００…ユニチカ社製飽和ポリエステ
ル樹脂の商品名、融点１０５℃及びカルボキシル基当量
約１９０００の結晶性飽和ポリエステル。 エピコート１００１…油化シェルエポキシ社製エポキシ
樹脂の商品名、軟化点６４℃のビスフェノールＡ型ジグ
リシジルエーテル。 ＤＥＮ４３１…ダウケミカル社製、エポキシ樹脂の商品
名、融点５２℃のノボラック型エポキシ樹脂。

【００５６】

【表９】

【００５７】表９から明らかなように、配合例４１及び
４２では、塩素化塩化ビニル樹脂が初期状態では変化が
全く認められず、かつ９０℃の熱水中に浸漬した後にお
いても僅かな白化が生じていただけであるのに対し、配
合例４６では、初期段階から表面に黒変が発生し、９０
℃の熱水中に浸漬した後においては黒色の発泡が発生し
ていた。

【００５８】実験例７ 配合例４１〜４４並びに配合例４５及び配合例４７につ
いて、各配合例の接着剤組成物を外径４９ｍｍの塩素化
塩化ビニル樹脂管の外周面に厚さが１００μｍとなるよ
うに塗布し、次に内径５０ｍｍの鋼管に挿入した。しか
る後、塩素化塩化ビニル樹脂管の内部に３ｋｇ／ｃｍ²
の圧力を付加しつつ、１９０℃のオーブン中で９０分間
加熱し、室温で放冷し、合成樹脂ライニング鋼管を作製
した。次に、この合成樹脂ライニング鋼管を２５℃の水
中で５分間浸漬した後８５℃の熱水中に５分間浸漬する
工程を繰り返し、しかる後超音波探傷機（東京計器社製
ＳＭ−９５）により剥離面積を測定した。結果を、表１
０に示す。なお、表１０の剥離面積は、（剥離が発生し
ている部分の面積／当初の接着部分の全面積×１００
％）で求めた割合である。

【００５９】

【表１０】

【００６０】表１０から明らかなように、配合例４１〜
４４では、初期状態及び上記熱衝撃サイクルを１００回
繰り返した後においても、剥離部分が全く生じていなか
った。これに対して、配合例４５及び４７では、何れに
おいても熱衝撃サイクルを１００回繰り返した後に剥離
面積が増大した。

【００６１】実験例８ 下記の表１１に示す配合例５１〜５８の組成物各５ｇ
を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルムで挟み、１５
０℃及び３ｋｇ／ｃｍ² の条件で加熱プレスを１分間行
い、厚さ５０μｍのフィルムとした。得られたフィルム
を、ガラス転移点１２０℃の塩素化塩化ビニル樹脂板及
びガラス転移点８０℃の塩化ビニル樹脂板上に載置し、
１８０℃のオーブン中で３０分間放置した。しかる後、
塩素化塩化ビニル樹脂板（ＣＰＶＣ板）及び塩化ビニル
樹脂板（ＰＶＣ板）の外観を目視により観察した。結果
を、表１２に示す。

【００６２】

【表１１】

【００６３】なお、表１１の配合例５７，５８では、エ
ピコート１００１と飽和ポリエステル樹脂とを重量比で
１対５の割合で１５０℃及び５時間予め加熱混合したも
のにジシアンアミド及びＤＣＭＵを加えて調製した。ま
た、表１１中の配合物の詳細は以下のとおりである。 飽和ポリエステル樹脂……分子量４０００及びカルボキ
シル基当量２０００〜３０００のヒュールス社製飽和ポ
リエステル樹脂、商品名：Ｄｙｎａｃｏｌ ８３３０ カルファイン２００Ｍ……平均粒度０．０５μｍであ
り、表面を脂肪酸で処理された炭酸カルシウム粉末（丸
尾カルシウム社製）。 ビゴット−１５……平均粒径０．２μｍであり、表面を
脂肪酸で処理された炭酸カルシウム粉末（白石カルシウ
ム社製）。

【００６４】

【表１２】

【００６５】表１２から明らかなように、請求項２に記
載の発明の実施例にあたる配合例５１〜５４では、塩素
化塩化ビニル樹脂板に異常は全く認められず、塩化ビニ
ル樹脂板においても淡黄色にわずかに変化しただけであ
った。また、請求項１に記載の発明の実施例にあたる配
合例５５，５６においても同様であった。これに対し
て、配合例５７，５８では、塩素化塩化ビニル樹脂板及
び塩化ビニル樹脂板のいずれにおいても黒変が生じ、場
合によっては発泡も生じ、塩素化塩化ビニル樹脂板及び
塩化ビニル樹脂板の劣化が見られた。

【００６６】実験例９ 表１１に示した配合例５１〜５６の各組成物について、
実験例８の場合と同様にして、それぞれフィルムを得
た。得られたフィルムを、長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ
×厚さ３ｍｍのガラス転移点１２０℃の塩素化塩化ビニ
ル樹脂板と、長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６
ｍｍの鉄板との間に挟み、１８０℃で４０分間加熱硬化
し、重ね合わせ面積２５ｍｍ×２５ｍｍの単純重ね合わ
せ接着試験片を作製した。

【００６７】作製された試験片を用い、２３℃及び８５
℃の各温度において、引っ張り速度５０ｍｍ／分で初期
剪断強度を測定した。また、上記と同様にして作製した
試験片を、２５℃の水中に５分間浸漬した後、８５℃の
水中に５分間浸漬するという工程を１サイクルとして繰
り返し、所定サイクル数で試験片を取り出し、２３℃の
温度で引っ張り速度５０ｍｍ／分で剪断強度を測定し
た。結果を表１３に示す。

【００６８】

【表１３】

【００６９】表１３から明らかなように、請求項２に記
載の発明の実施例に相当する配合例５１〜５４では、配
合例５５，５６に比べて、冷熱繰り返し後の剪断強度に
おいて非常に優れており、従って、耐熱衝撃性に優れた
硬化物を与えることがわかる。

【００７０】実験例１０ 配合例５１〜５６の各組成物を１８０℃及び４０分間の
硬化条件で、厚さ１ｍｍの平板状に硬化させた。得られ
た平板状の硬化物を、幅５ｍｍ×長さ６０ｍｍの大きさ
に切出し、２３℃及び８５℃において、引っ張り速度５
０ｍｍ／分で、最大伸びと、伸び５０％時の応力とを測
定した。結果を表１４に示す。

【００７１】

【表１４】

【００７２】表１４から明らかなように、請求項２に記
載の発明の実施例にあたる配合例５１〜５４では、８５
℃においても最大伸びがかなり大きいことがわかる。こ
れに対して、配合例５５，５６では、８５℃において最
大伸びが非常に小さく、従って、耐熱衝撃性が十分でな
いことが推測される。

【００７３】実験例１１ 配合例５１〜５６の各組成物を、内径４０ｍｍ、外径４
９ｍｍの塩素化塩化ビニル樹脂管の外周面に厚さ１００
μｍに塗布し、内径５０ｍｍの鋼管に挿入し、１９０℃
のオーブンに投入すると共に、該オーブン中において塩
素化塩化ビニル樹脂管内に空気圧３ｋｇ／ｃｍ² を加え
た。９０分後にオーブンから塩素化塩化ビニル樹脂管の
挿入された鋼管を取り出し、室温にて放冷し合成樹脂ラ
イニング鋼管を得た。

【００７４】上記のように得た合成樹脂ライニング鋼管
を、２５℃の水中で５分間浸漬した後、直ちに８５℃の
水中に５分間浸漬するといった工程を１サイクルとして
繰り返し、所定サイクル毎に鋼管端部より２ｃｍの長さ
部分を切断し、該切断された部分をさらに周方向に１２
等分し、１２個の分割試験片を得た。得られた各分割試
験片につき、荷重速度２０ｋｇ／秒で剪断強度を測定し
た。冷熱サイクル前の剪断強度及びサイクル数３００の
場合の剪断強度を表１５に示す。

【００７５】

【表１５】

【００７６】なお、表１５中、＊の下欄は分割試験片の
番号を示す。表１５から明らかなように、結晶性ポリエ
ステルを使用し、かつ炭酸カルシウム粉末を配合してな
る請求項２に記載の発明の実施例にあたる配合例５１〜
５４では、熱衝撃サイクルを３００回繰り返したとして
も接着強度の劣化はわずかであった。

【００７７】これに対して、配合例５５では、当初の接
着強度は優れているものの熱衝撃サイクルを３００回繰
り返したところ、いくつかの分割試験片において接着強
度が甚だしく低下していた。また、配合例５６を用いた
場合には、当初から塩素化塩化ビニル樹脂管が自然剥離
しており、冷熱サイクル試験に供し得る合成樹脂ライニ
ング鋼管を得ることができなかった。

【００７８】実験例１２ 下記の表１６に示す配合例６１〜６８の組成物各５ｇ
を、表面が離型処理されたＰＥＴフィルムで挟み、１５
０℃及び３ｋｇ／ｃｍ² の条件で加熱プレスを一分間行
い、厚さ５０μｍのフィルムとした。得られたフィルム
を、ガラス転移点１２０℃の塩素化塩化ビニル樹脂板及
びガラス転移点８０℃の塩化ビニル樹脂板上に載置し、
１８０℃のオーブン中で３０分間放置した。しかる後、
塩素化塩化ビニル樹脂板（ＣＰＶＣ板）及び塩化ビニル
樹脂板（ＰＶＣ板）の外観を目視により観察した。結果
を、表１７に示す。

【００７９】

【表１６】

【００８０】なお、表１６の配合例６７及び６８では、
エピコート１００１と飽和ポリエステル樹脂とを重量比
で１：５の割合で１５０℃にて５時間あらかじめ加熱混
合したものにジシアンジアミド、ＤＣＭＵ（配合例６８
の場合）を加えて調製した。また、表１６中の配合物の
詳細は以下の通りである。 飽和ポリエステル樹脂…分子量４０００及びカルボキシ
ル基当量２０００〜３０００のヒュールス社製飽和ポリ
エステル樹脂、商品名：Ｄｙｎａｃｏｌ ８３３０ Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ＃ ８４…テイカ社製、トリポリリン
酸二水素アルミニウム Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ＃ １０５…テイカ社製、トリポリリ
ン酸二水素アルミニウム

【００８１】

【表１７】

【００８２】表１７から明らかなように、請求項３に記
載の発明の実施例にあたる配合例６１〜６４では、塩素
化塩化ビニル樹脂板において異常は全く認められず、塩
化ビニル樹脂板においてもわずかに淡黄色に変化しただ
けであった。また、請求項１に記載の発明の実施例にあ
たる配合例６５においても同様であった。これに対し
て、配合例６７，６８では、塩素化塩化ビニル樹脂板及
び塩化ビニル樹脂板のいずれにおいても黒変、場合によ
っては発泡が生じ、塩素化塩化ビニル樹脂板及び塩化ビ
ニル樹脂板の劣化が見られた。

【００８３】実験例１３ 表１６に示した配合例６１〜６６につき、実験例１２の
場合と同様にして、それぞれフィルムを得た。得られた
フィルムを、長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍｍ
のガラス転移点１２０℃の塩素化塩化ビニル樹脂板と、
長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの鉄板と
の間に挟み、１８０℃の温度で４０分間加熱硬化し、重
ね合わせ面積２５×１００ｍｍの接着試験片を作製し
た。作製された接着試験片を用い、２５℃において引張
速度５０ｍｍ／分で９０°剥離強度を測定した。また、
同様の接着試験片を、８５℃の水中に３日間浸漬した後
乾燥し、２５℃において引張速度５０ｍｍ／分で９０°
剥離強度を測定した。結果を表１８に示す。

【００８４】

【表１８】

【００８５】表１８から明らかなように、請求項３に記
載の発明の実施例に相当する配合例６１〜６４では、配
合例６６に比べて大きな剥離強度を示すこと、並びに配
合例６５では８５℃の水に３日間浸漬した後に剥離強度
が大幅に低下するのに対し、配合例６１〜６４では剥離
強度の低下が非常に少ないことがわかる。

【００８６】実験例１４ 配合例６１〜６６を、塩素化塩化ビニル樹脂管（外径４
９ｍｍ、内径４０ｍｍ）の外周面に厚み１００μｍとな
るように塗布し、鋼管（外径５８ｍｍ、内径５０ｍｍ）
に挿入し、樹脂管内部に空気圧３ｋｇ／ｃｍ² をかけ、
１９０℃のオーブンに投入し、９０分後に取り出して室
温に放冷し、合成樹脂ライニング鋼管を得た。

【００８７】上記のようにして得た合成樹脂ライニング
鋼管を、２５℃の水中で５分間浸漬した後、直ちに８５
℃の水中に５分間浸漬するといった工程を１サイクルと
して繰り返し、所定サイクル毎に鋼管の端部より２ｃｍ
の長さ部分を切断し、該切断された部分をさらに周方向
に１２等分し、１２個の分割試験片を得た。得られた各
分割試験片につき、荷重速度２０ｋｇ／秒で剪断強度を
測定した。冷熱サイクル前の剪断強度及びサイクル数３
００を経た後の剪断強度を表１９に示す。

【００８８】

【表１９】

【００８９】なお、表１９において、＊の下欄は分割試
験片の番号を示す。表１９から明らかなように、請求項
３に記載の発明の実施例にあたる配合例６１〜６４で
は、熱衝撃サイクルを３００回繰り返したとしても接着
強度の劣化がわずかであった。これに対して、配合例６
５では、当初の接着強度は優れているものの、熱衝撃サ
イクルを３００回繰り返した後ては、幾つかの分割試験
片において接着強度が著しく低下していた。また、配合
例６６では、当初から剥離強度がかなり低く、冷熱サイ
クル試験後においても接着強度が部分的に著しく低下し
ていた。

【００９０】実験例１５ 表２０に示す配合例７１〜８１のホットメルト接着剤組
成物を、離型処理されたＰＥＴフィルムで挟み、１５０
℃の温度で１分間加熱プレスし、厚さ１００μｍの接着
フィルムを得た。得られた接着フィルムを、ガラス転移
点１２０℃の塩素化塩化ビニル樹脂板及びガラス転移点
８０℃の塩化ビニル樹脂板に上に載置し、１８０℃のオ
ーブン中で３０分間放置した。しかる後、得られた塩素
化塩化ビニル樹脂板（ＣＰＶＣ板）及び塩化ビニル樹脂
板（ＰＶＣ板）をオーブンから取り出し、それぞれの外
観を目視により観察した。結果を表２１に示す。

【００９１】

【表２０】

【００９２】なお、表２０において、各配合物の詳細は
以下の通りである（前述した実験例ですでに説明したも
のは除く）。 飽和ポリエステル樹脂…分子量４０００及びカルボキシ
ル基当量２０００〜３０００のヒュールス社製飽和ポリ
エステル樹脂、商品名；Ｄｙｎａｃｏｌ ８３３０ エスクロンＧ９０…クマロン−インデン−スチレン共重
合体樹脂（新日鐵化学社製）

【００９３】エスクロンＶ１２０…クマロン−インデン
−スチレン共重合体樹脂（新日鐵化学社製） Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ＃ ８４…トリポリリン酸二水素アル
ミニウム（テイカ社製） また、下記の表２１における評価記号は、以下の内容を
意味する。 ○…表面の外観に異常がない。 △…表面に変色が生じている。 ×…表面に黒変や発泡が生じている。

【００９４】

【表２１】

【００９５】表２１から明らかなよに、請求項４に記載
の発明の実施例にあたる配合例７１〜７５ではＣＰＶＣ
板及びＰＶＣ板のいずれにおいても上記実験によって外
観の変化は認められなかった。これに対して、配合例７
６，７７ではＣＰＶＣ板及びＰＶＣ板において黒変等の
変化が認められた。

【００９６】実験例１６ 表２０に示した配合例７１〜７５，７８〜８１のホット
メルト接着剤組成物を用い、実験例１５と同様にしてフ
ィルムを得た。被試験体としてガラス転移点が１２０℃
のＣＰＶＣ板（長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ３．
５ｍｍ）及び軟質鋼板（長さ１２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×
厚さ１．６ｍｍ）を用意し、それぞれと、綿帆布９号と
の間にフィルムを挟み、１８０℃の雰囲気で９０分間放
置し、さらに室温に一日放置した後、万能引張試験機に
よって引張速度５０ｍｍ／分で１８０°剥離強度を測定
した。また、この接着試験片を８５℃の熱水中に３日間
浸漬した後、同様に１８０°剥離強度を測定し、接着面
における錆の発生の有無を調べた。結果を表２２に示
す。

【００９７】

【表２２】

【００９８】表２２から明らかなように、配合例７１〜
７５の接着剤組成物を用いた場合には初期接着強度に優
れているだけでなく、８５℃の熱水中に浸漬した後にお
いても強度の低下が小さく、かつ鉄板に接着した場合に
は８５℃の熱水中に浸漬した後において剥離強度が高く
なることさえあることがわかる。これに対して、配合例
７８〜８１では、鉄板に対する剥離強度が、８５℃の熱
水に浸漬した後において著しく低下し、かつ配合例８０
ではＣＰＶＣ板に対する剥離強度も８５℃の熱水に浸漬
した後において大きく低下していることがわかる。さら
に、配合例７９及び８０では上記熱水中に浸漬した後に
おいて錆が発生していたのに対し、配合例７１〜７５の
接着剤組成物を用いた場合には錆の発生が皆無であっ
た。

【００９９】実験例１７ 外径４９ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ２００ｍｍのＣＰＶＣ
管の外周面に配合例７１〜７５，７８〜８１のホットメ
ルト接着剤組成物を１００μｍの厚みに塗布し、内径５
０ｍｍの鋼管に挿入し、ＣＰＶＣ管内に３ｋｇ／ｃｍ²
の圧力をかけ、１９０℃のオーブン中に４０分間投入
し、しかる後室温にて放冷し一日経過した後に、得られ
た合成樹脂ライニング鋼管の接着部分における剥離面積
比率（％）を超音波探傷機（ＳＭ−９５，東京計測社
製）により測定した。また、上記合成樹脂ライニング鋼
管を２５℃の水中に５分間浸漬し、８５℃の熱水に５分
間浸漬する工程を１サイクルとし、１００サイクル及び
３００サイクル繰り返した後の合成樹脂ライニング鋼管
の接着部分の剥離面積比率（％）を、同様にして測定し
た。結果を表２３に示す。

【０１００】さらに、外径５２ｍｍ、厚さ３ｍｍ及び長
さ２００ｍｍのＣＰＶＣ管の外周面に配合例７１〜７
５，７８〜８１の各ホットメルト型接着剤組成物を１０
０μｍの厚みに塗布し、これを、内径５３ｍｍの鋼管に
挿入し、ロールにより鋼管の内径を５１〜５１．５ｍｍ
に縮径した後、１９０℃のオーブン中に４０分間投入
し、室温に放冷した後一日した経過後の合成樹脂ライニ
ング鋼管の接着部分の剥離面積比率を測定した。また、
得られた合成樹脂ライニング鋼管を２５℃の水中に５分
間浸漬し、８５℃の熱水に５分間浸漬するという工程を
１サイクルとし、１００サイクル及び３００サイクル繰
り返した後の合成樹脂ライニング鋼管の上記接着部分の
剥離面積比率を同様に測定した。結果を表２３に示す。

【０１０１】

【表２３】

【０１０２】表２３から明らかなように、配合例７１〜
７５では膨張法により合成樹脂ライニング管を得た場合
には、上記熱水浸漬試験を３００サイクル繰り返したと
しても、接着部分の剥離は全く認められなかった。これ
に対して、配合例７８〜８１では上記熱水浸漬試験を３
００サイクル繰り返したところ、接着部分のかなりの領
域で剥離が認められた。また、縮径法により合成樹脂ラ
イニング管を製造した場合においても、配合例７１〜７
５では５００サイクル繰り返したとしても剥離部分の面
積比率が１０％以下と非常に低いのに対し、配合例７８
〜８１では５０％以上と半分以上の接着領域において剥
離が見られた。

【０１０３】

【発明の効果】以上のように、本願の請求項１〜４に記
載の各発明によれば、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル
樹脂及び分子内にカルボキシル基または無水カルボン酸
基を有する化合物が、上記特定の割合で配合されてお
り、熱硬化性の接着剤組成物として構成されている。従
って、耐熱性に優れた接着硬化物を得ることができる。
よって、膨張法により合成樹脂ライニング管を得るにあ
たり、本発明の熱硬化性接着剤組成物を用いれば、耐熱
性及び耐久性に優れた合成樹脂ライニング管を得ること
ができる。

【０１０４】また、請求項１〜４に記載の各発明では、
硬化剤として分子内にカルボキシル基または無水カルボ
ン酸基を有する化合物が上記特定の割合で配合されてい
るため、塩化ビニル系樹脂管に上記各発明の熱硬化性接
着剤組成物を塗布し加熱したとしても、脱塩素あるいは
脱塩酸といった所望でない現象が生じない。従って、塩
化ビニル系樹脂管の劣化が生じ難く、しかも使用に際し
て硬化剤が溶出するおそれもない。

【０１０５】さらに、請求項２に記載の発明では、上記
特定の割合で炭酸カルシウム粉末が配合されているの
で、耐熱衝撃性に優れた接着硬化物が得られるため、合
成樹脂ライニング管を得るのに用いることにより、該合
成樹脂ライニング管の耐熱衝撃性を効果的に高めること
ができる。また、請求項３に記載の発明では、上記特定
の割合でポリリン酸塩が配合されているため、耐水接着
性に優れた接着硬化物が得られる。従って、合成樹脂ラ
イニング管の製造に用いれば、防錆性能に優れ、かつ耐
水接着性に優れた合成樹脂ライニング管を提供すること
ができる。

【０１０６】さらに、請求項４に記載の発明では、上記
ポリリン酸塩に加えてクマロン−インデン−スチレン共
重合体樹脂が上記特定の割合で配合されているため、金
属に対する接着性がより一層高められると共に、接着硬
化物に適度な可塑性が付与される。よって、合成樹脂ラ
イニング管の製造に利用した場合、合成樹脂ライニング
管における被着部分の接着性及び防錆性が高められるだ
けでなく、接着部分に加えられる熱応力が効果的に緩和
され得る合成樹脂ライニング管を提供することができ、
合成樹脂ライニング管の寿命を延ばすことが可能とな
る。

【０１０７】また、請求項５に記載の合成樹脂ライニン
グ管では、上記請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組
成物が用いられており、かつ請求項６に記載の発明で
は、上記請求項１〜４に記載の熱硬化性接着剤組成物を
用いて膨張法により合成樹脂ライニング管が得られる。
従って、ライニング層として塩化ビニル系樹脂を用いな
がらも全体としての耐熱強度が高められ、塩化ビニル系
樹脂管の剥離が生じ難く、しかも環境汚染等を生じさせ
ない合成樹脂ライニング管を提供することが可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＸ 8830−4Ｊ 101/08 ＬＴＡ 7242−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 167/02 ＪＦＳ 8933−4Ｊ 201/00 ＪＢＣ 7415−4Ｊ Ｆ１６Ｌ 9/12 7123−3Ｊ // Ｂ２９Ｋ 27:06 Ｂ２９Ｌ 23:22 4Ｆ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂１００重量部に対して、飽
   和ポリエステル樹脂５０〜６００重量部及び分子内に複
   数のカルボキシル基または少なくとも１つの無水カルボ
   ン酸基を有する化合物１〜１５０重量部を含有すること
   を特徴とする、熱硬化性接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂１００重量部に対して、飽
   和ポリエステル樹脂５０〜６００重量部、分子内に複数
   のカルボキシル基または少なくとも１つの無水カルボン
   酸基を有する化合物１〜１５０重量部、及び平均粒径
   ０．０１〜０．５μｍの炭酸カルシウム粉末１０〜５０
   ０重量部を含有することを特徴とする、熱硬化性接着剤
   組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂１００重量部に対して、飽
   和ポリエステル樹脂５０〜６００重量部、分子内に複数
   のカルボキシル基または少なくとも１つの無水カルボン
   酸基を有する化合物１〜１５０重量部、及びポリリン酸
   塩を全体の０．１〜２０重量％含有することを特徴とす
   る、熱硬化性接着剤組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂１００重量部に対して、飽
   和ポリエステル樹脂５０〜６００重量部、分子内に複数
   のカルボキシル基または少なくとも１つの無水カルボン
   酸基を有する化合物１〜１５０重量部、クマロン−イン
   デン−スチレン共重合体樹脂５〜６００重量部、及びポ
   リリン酸塩を全体の０．１〜２０重量％含有することを
   特徴とする、熱硬化性接着剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性
   接着剤組成物により、金属管の内面に塩化ビニル系樹脂
   層がライニングされていることを特徴とする、合成樹脂
   ライニング管。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れかに記載の熱硬化性
   接着剤組成物を、塩化ビニル系樹脂管の外周面に塗布
   し、金属管内に該塩化ビニル系樹脂管を挿入し、金属管
   内に挿入された塩化ビニル系樹脂管を加熱し、かつ塩化
   ビニル系樹脂管内を加圧することにより、前記塩化ビニ
   ル系樹脂管と金属管とを接着する、各工程を備えること
   を特徴とする、合成樹脂ライニング管の製造方法。