JPH05295531A - Ｔｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Ｔｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法

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JPH05295531A
JPH05295531A JP4101427A JP10142792A JPH05295531A JP H05295531 A JPH05295531 A JP H05295531A JP 4101427 A JP4101427 A JP 4101427A JP 10142792 A JP10142792 A JP 10142792A JP H05295531 A JPH05295531 A JP H05295531A
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less
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Takashi Yamanobe
尚 山野辺
Michio Sato
道雄 佐藤
Takashi Ishigami
隆 石上
Minoru Obata
稔 小畑
Mitsuo Kawai
光雄 河合
Noriaki Yagi
典章 八木
Toshihiro Maki
利広 牧
Shigeru Ando
茂 安藤
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Toshiba Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】半導体素子の電極、コンタクト部またはバリア
層等を形成する際に用いるターゲット材として好適な高
純度かつ高品質のＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲット
およびその製造方法を提供する。 【構成】Ｔｉ−Ｗ拡散相から成る連続マトリックス中
に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および粒径２０μｍ以下
のＷ相が分散した微細な混合組織を有する。また混合組
織は、重量比で５〜２０％のＴｉと残部Ｗおよび不可避
的不純物とから成り、不可避的不純物としてのＡｌの含
有量が１ｐｐｍ以下である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＴｉ−Ｗ系スパッタリン
グターゲットおよびその製造方法に係り、特に半導体素
子の電極、コンタクト部またはバリアー層等を形成する
際に用いるターゲット材として好適な高純度かつ高品質
のＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットおよびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の電極あるい配線用の金属薄
膜の形成に有効な１つの方法としてスパッタリング法が
ある。スパッタリング法は、量産性と成膜の安全性に優
れており、金属製の円盤状ターゲットにアルゴンイオン
を衝突させてターゲット構成金属を放出させ、この放出
金属を、ターゲット板に対向した基板上に薄膜として堆
積させる方法である。したがって、スパッタリングで形
成した金属薄膜の性質は、ターゲットの特性に大きく左
右されることになる。
【０００３】この金属薄膜の形成に用いられているスパ
ッタリングターゲットには、半導体素子の高集積化およ
び微細化の進展に伴って、不純物による汚染およびパー
ティクル（微細な粒子）発生量の低減が強く要求されて
いる。これはスパッタリング中にターゲットから発生し
た０．１〜１０μｍ前後の非常に微細なパーティクルが
堆積中の薄膜に混入し、これが回路配線間のショートや
配線のオープン不良などの不具合を招き、その結果、半
導体製品の歩留りが大幅に低下するなど深刻な問題とな
っているためである。
【０００４】従来のＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲッ
トは、一般にＴｉ粉末とＷ粉末との原料混合体を所定条
件下で成形、緻密化焼結する粉末冶金法を使用して製造
されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の製
造方法によって製造されたＴｉ−Ｗ系スパッタリングタ
ーゲットでは、粒径が大きいＴｉ粉末およびＷ粉末を原
料粉末として使用しているため、ターゲット組織に形成
されるＷ相とＴｉ−Ｗ拡散相との結晶粒径の差が大き
く、金属組織も粗大でマクロ的に観察しても不均一なタ
ーゲットが形成され易く、しかも焼結性が低くなる傾向
がある。このような不均一なターゲットを使用してスパ
ッタリング操作を行ない、ウエハ等の基板表面に金属薄
膜を形成しても均一な成膜ができず、組成分布や膜厚分
布のばらつきの大きい薄膜しか形成できない欠点があ
る。
【０００６】また焼結性が低いため、ターゲット全体と
しての強度が未だ不充分であり、スパッタ中に発生する
熱応力やＡｒイオンの照射エネルギにより強度的に弱い
結合部分が破損脱落し、前記パーティクルが非常に多く
発生する問題点もあった。
【０００７】特にＴｉ（チタン）は非常に活性が強い金
属であり、酸化され易く酸化物を形成し易い性質があ
る。このチタン粒子の酸化物は、ターゲットを構成する
金属粒子間に結合強度が低い部位を形成し、さらに空隙
（ボイド、ポア）を発生する。この空隙は、ターゲット
の不純物ガス含有量および気孔率を高めるとともに密度
低下を招き、その結果、スパッタリング時においてパー
ティクルの増大を招来し、基板上に堆積された金属薄膜
に混入するパーティクルや不純物によって半導体製品が
汚染され歩留りを低下させる問題があった。
【０００８】またＴｉ粉末やＷ粉末の原料調製工程で混
入汚染した炭素や酸素がターゲット中に残存すると、ス
パッタ中に炭素の多い部分において、スパッタ粒子が充
分に飛散せずにパーティクルの発生が誘起されたり、金
属薄膜中に取り込まれた炭素部分はエッチング性が悪
く、エッチング残渣や配線の断線を引き起こしたりする
問題があることを本願発明者らは見出した。また原料粉
中に混入した酸素は、上述の通りパーティクルの発生増
大を招くとともに、金属薄膜中に取り込まれた酸素で抵
抗が増大する問題もあった。
【０００９】一方、密度比が９９％以上となる高密度の
ターゲットの場合においても、ある種の不純物の影響に
よってパーティクルの発生量が増加したり、成膜のエッ
チング処理によって配線パターンを形成する際に、不良
品が急増することが本願発明者らの実験により確認され
ている。
【００１０】例えばｐｎ領域を形成したＳｉ基板表面と
Ａｌ配線層との間に、ＡｌとＳｉとの相互の拡散を防止
するためＴｉ−Ｗ製コンタクトバリアー層をスパッタリ
ングによって形成する場合、Ｔｉ−Ｗ系ターゲットに含
有されるアルミニウム量の多少がダイオードの性質に大
きな影響を及ぼすことが確認されている。
【００１１】すなわち、アルミニウムは積層薄膜の界面
にディープレベルを形成して接合リークの要因となり、
半導体の素子特性を劣化させることが本願発明者らによ
って確認されている。上記ｐｎ領域を形成した基板表面
にコンタクトバリアー層としての薄膜をスパッタリング
法によって形成したダイオードにおいては、薄膜に混入
したアルミニウムの拡散によってｐｎ接合のジャンクシ
ョンリークが起こり、そのリーク電流によってダイオー
ドとしての機能が喪失されるおそれが高くなる。この傾
向は配線間隔が微細化され、電流密度が高くなる程顕著
になり、バリアー層としての機能が損われ易い。
【００１２】本発明は上述した問題点を解決するために
なされたものであり、各種不純物の混入による金属薄膜
の汚染やパーティクルの発生を実質的に防止でき、コン
タクトバリア層などのＴｉ−Ｗ薄膜を形成する際に用い
るターゲット材として好適な高純度かつ高品質のＴｉ−
Ｗ系スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提
供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段と作用】上記目的を達成す
るため、本発明者等は上記不純物汚染の要因およびパー
ティクルの発生原因を多方面から分析し、ＴｉおよびＷ
原料粉末の調製工程から最終的な緻密化焼結工程および
成膜工程までの全工程について詳細に再検討し、実験お
よび評価を繰り返した結果、下記のような多くの知見を
得た。
【００１４】すなわち、この種の多結晶型Ｔｉ−Ｗ系ス
パッタリングターゲットを使用して成膜する場合には、
結晶粒が可及的に微細な金属組織を有するターゲットを
使用する方が、組成分布および厚さ分布が均一で高純度
なＴｉ−Ｗ膜を形成することが可能であり、このような
微細な金属組織を形成するためには、原料段階において
高純度で粒径の細かいＴｉ粉末およびＷ粉末を使用して
ターゲットを製造することが必要であることが判明し
た。
【００１５】特にターゲットの金属組織を構成するＷ
相、Ｔｉ相、Ｔｉ−Ｗ共晶相（またはＴｉ−Ｗ拡散相）
を微細化し、Ｗ相とＴｉ−Ｗ相との粒径の差を小さくす
ることにより、ターゲット全面においてマクロ的に均一
にスパッタが起こり、ウエハ面上に堆積したＴｉ−Ｗ薄
膜の組成および厚みのばらつきを低減できることを見出
した。
【００１６】また上記のような微細な金属組織を有する
ターゲットを形成するためには、微細な金属原料粉末を
使用するとともに、焼結操作の際に粒子成長を引き起こ
さない温度範囲、すなわち１２００〜１６００℃の範囲
に焼結温度を設定することが極めて重要であることが判
明した。
【００１７】さらに本発明者等は、従来のＴｉ−Ｗター
ゲットのパーティクル発生源を究明した結果、前記空孔
（ポア）に異常放電が発生してポア周辺が欠損してパー
ティクル源となる以外に、熱応力の作用によるエロージ
ョンＴｉ部またはＷ部の欠落や、粗大なＴｉ相、Ｗ相お
よびＴｉ−Ｗ拡散相の相互間におけるスパッタレート差
によるＴｉ相もしくは、Ｔｉ−Ｗ拡散相の脱落であるこ
とを見出した。そしてエロージョンにされ易いＴｉ相お
よびＷ相を微細化すると共に、微細なＴｉ−Ｗ拡散相を
連鎖状に結合して連続マトリックスを形成し、そのマト
リックス中にＴｉ単独相およびＷ単独相を均一に分散さ
せた混合組織を形成することにより、熱応力の作用によ
るエロージョンＴｉ部およびＷ部の欠落や各相間におけ
るスパッタレート差によるＴｉ−Ｗ拡散相の脱落で発生
するパーティクルを効果的に抑制できることを発見し
た。
【００１８】また本発明者らはターゲットに含有される
アルミニウム量の多少が、スパッタリングによって形成
したＴｉ−Ｗ薄膜の信頼性にも大きく影響することを実
験により確認した。
【００１９】すなわち、アルミニウムは積層薄膜の界面
にディープレベルを形成して接合リークの要因となり、
半導体の素子特性を劣化させることが本発明者らによっ
て確認されている。例えばｐｎ領域を形成した基板表面
にコンタクトバリアー層としての薄膜をスパッタリング
法によって形成したダイオードにおいては、薄膜に混入
したアルミニウムの拡散によってｐｎ接合のジャンクシ
ョンリークが起こり、そのリーク電流によってダイオー
ドとしての機能が喪失されるおそれが高くなる。
【００２０】このアルミニウム不純物によるＴｉ−Ｗ薄
膜の汚染は、主に薄膜形成用のターゲットの成形焼結時
に成形用型から混入することに起因することを本発明者
らは実験により確認した。すなわちターゲットの原料粉
末を成形用黒鉛型内に充填して加圧下で加熱反応せしめ
て所定組成のターゲット焼結体を形成する際に、成形用
黒鉛型と原料粉末との反応による融着を防止するため
に、一般に成形用型内表面に離型剤が塗布される。離型
剤としてはＢＮ（ボロンナイトライド）を主成分とする
ものが使用されるが、このＢＮ中にＡｌ2 Ｏ3 等の不純
物が多く含まれている。このＡｌ2 Ｏ3 等の不純物を含
有した離型剤が原料粉末を型内へ充填する際に型同士の
摩擦力やホットプレスによる加熱時の熱衝撃によって型
内表面から剥離脱落して、原料粉末中に混入し、ターゲ
ット中のアルミニウム含有量を高めていることを発見し
た。
【００２１】さらに本発明者らは、他のパーティクル発
生源として、粗大なＴｉ−Ｗ拡散相、Ｔｉ相およびＳｉ
相に生じる隆起部に着目した。すなわち従来製法によっ
て製造したＴｉ−Ｗ系ターゲットのエロージョン面を走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察したところ、粗大
なＴｉ−Ｗ拡散相とＴｉ相およびＷ相には、微小な隆起
部が多数存在することが判明し、この隆起部における異
常放電によってパーティクルが発生することが確認され
た。
【００２２】また、更に検討したところ、この隆起部は
ターゲットのＴｉ相とＷ相の粒径を小さくすることによ
って減少し、特にＴｉ相の最大粒径を５０μｍ以下、Ｗ
相の最大粒径を２０μｍ以下にすることにより、パーテ
ィクルの発生を実質的に抑制できることを見出した。
【００２３】また、本発明者らは、微細な組織を有し、
アルミニウム含有量が少なく、かつ高密度のターゲット
を得るために鋭意研究を進めた結果、成形型内表面に塗
布したＢＮの剥離や脱落を防止し、離型剤に含まれる不
純物が混合粉末中に移動することを防止する隔壁板を配
置した成形用型内に、微細で高純度のＴｉ粉末とＷ粉末
との混合粉末を充填すること、これを高真空中で加熱保
持した後、プレス圧力を加えて加熱し、Ｔｉ成分をＷ成
分に充分拡散させながら緻密化焼結することにより、タ
ーゲットのＡｌ汚染を効果的に防止でき、かつ金属粉末
が全て微細な単独結晶相や共晶相、拡散相を形成するこ
と、また微細なＴｉ−Ｗ拡散相が連鎖状に結合してその
間隙にＴｉ相およびＷ相が不連続に存在する混合組織が
得られること、次にプレス圧力を加えずに加熱すること
により、金属粉末表面の炭素と酸素が反応し、ＣＯまた
はＣＯ2 状態になり炭素および酸素の含有量が減少する
こと、さらに共晶温度直下または直上の温度で高プレス
圧力を加えることにより、ボアの消失と緻密化が促進す
ることを見出した。
【００２４】本発明は上記一連の知見に基づいて完成さ
れたものである。
【００２５】すなわち本発明に係るＴｉ−Ｗ系スパッタ
リングターゲットは、Ｔｉ−Ｗ拡散相から成る連続マト
リックス中に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および粒径２
０μｍ以下のＷ相が分散した微細な混合組織を有するこ
と特徴とする。
【００２６】また混合組織は、重量比で５〜２０％のＴ
ｉと１ｐｐｍ以下のＡｌとを含有し、残部Ｗおよび不可
避的不純物とから成るように設定するとよい。さらに不
可避的不純物としてのＮａの含有量を０．１ｐｐｍ以
下、Ｋの含有量を０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量を１
ｐｐｍ以下、Ｎｉの含有量を１ｐｐｍ以下、Ｃｕの含有
量を１ｐｐｍ以下、Ｃｒの含有量を１ｐｐｍ以下、Ｚｒ
の含有量を１ｐｐｍ以下、Ｃの含有量を５０ｐｐｍ以
下、Ｏの含有量を８００ｐｐｍ以下、Ｕの含有量を０．
００１ｐｐｍ以下、Ｔｈの含有量を０．００１ｐｐｍ以
下に設定するとよい。
【００２７】また本発明に係るＴｉ−Ｗ系スパッタリン
グターゲットの製造方法は、Ｔｉ−Ｗ拡散相から成る連
続マトリックス中に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および
粒径２０μｍ以下のＷ相が分散した微細な混合組織を有
するＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットの製造方法に
おいて、 Ｉ．最大粒径が１０μｍである高純度Ｗ粉末と、最大粒
径が５０μｍである高純度Ｔｉ粉末および高純度ＴｉＨ
2 粉末の少なくとも一方とを混合し、上記Ｔｉ粉末およ
びＴｉＨ2 粉末の少なくとも一方の混合割合が５〜２０
重量％となる混合粉末を調製する工程、 II．成形用型内表面に塗布した離型剤の剥離を防止し離
型剤に含有される不純物が混合粉末中に移動することを
防止するための隔壁板を貼設した状態で成形用型内に上
記混合粉末を充填し、高真空中で加熱して炭素および酸
素等の不純物を低減する工程、および III ．高真空中、高プレス圧力下にて１２００〜１６０
０℃の温度範囲で上記混合粉末を加熱することにより、
Ｔｉ成分を拡散せしめ、緻密化焼結する工程、とを具備
することを特徴とする。
【００２８】さらにＴｉ粉末およびＴｉＨ2 粉末は回転
電極法により製造したものを使用するとよい。
【００２９】以下本発明の構成をさらに詳細に説明す
る。
【００３０】本発明に係るＴｉ−Ｗ系スパッタリングタ
ーゲットは、比抵抗が小さく、例えばコンタクトバリア
層として好適なＴｉ−Ｗ薄膜の形成を行なうターゲット
であり、ＴｉおよびＷの２成分から成る。
【００３１】緻密化焼結時において、Ｔｉ粉末とＷ粉末
との混合体に適当な圧力を加えて加熱すると、Ｔｉは軟
化してＷ成分方向に拡散移動してＴｉ−Ｗ拡散相および
Ｔｉ−Ｗ共晶相を形成する。このＴｉ−Ｗ拡散相および
Ｔｉ−Ｗ共晶相が連鎖状に結合してマトリックスを形成
し、このマトリックス間に拡散共晶反応に関与しない
Ｗ，Ｔｉまたは過剰のＷおよびＴｉが粒状に分散する。
このＴｉ−Ｗ拡散相が単独で存在するとスパッタの進行
に伴ないスパッタレートの大きなＴｉ相およびＷ相が優
先的にエロージョンされ、Ｔｉ−Ｗ拡散相が脱落してパ
ーティクルとなり易いため、Ｔｉ−Ｗ拡散相は連鎖状に
結合していることが望ましい。
【００３２】ここで連続マトリックス中に分散するＴｉ
相の粒径は５０μｍ以下、望ましくは３０μｍ以下、さ
らに好ましくは２０μｍ以下に設定される。Ｔｉ相の粒
径が５０μｍを超えると、スパッタ中にＴｉ相上に隆起
物が形成されパーティクルが発生し易いためである。ま
たＷ相の粒径はＴｉ相の場合と同様な理由で２０μｍ以
下、より好ましくは１０μｍ以下に設定される。
【００３３】またターゲット全体に占めるＴｉ成分の重
量比を５〜２０％の範囲に設定した理由は、Ｔｉ成分の
含有量が５ｗｔ％未満になると、形成される金属薄膜に
大きな引張り応力が発生して基板との密着性が悪くなり
剥離し易くなる一方、含有量が２０ｗｔ％を超えるとシ
ート抵抗値が高くなり、配線膜またはコンタクトバリア
層として不適当になるためである。
【００３４】また、Ｔｉ相またはＷ相の形状としては、
近似的に球状であることが理想的である。この理由は、
球状の方がＴｉ−Ｗ相の混合組織中から脱落しにくく、
角張った部分がある粒子では異常放電によりパーティク
ルが発生し易くなるためである。
【００３５】本発明に係るＴｉ−Ｗ系ターゲットを利用
してコンタクトバリア層を形成した場合、バリア層に次
の不純物が混入すると、半導体素子の特性が急激に低下
するため、ターゲット本体中に含有される各種不純物も
下記の範囲まで低減する必要がある。
【００３６】すなわちターゲット中のＡｌ含有量が１ｐ
ｐｍを超えると、このターゲットを使用して形成したコ
ンタクトバリアー層にもＡｌが多量に混入し、リーク電
流を誘発し誤動作の原因となり半導体素子の信頼性を急
激に低下させるため、Ａｌ含有量は１ｐｐｍ以下、好ま
しくは０．７ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ
以下に設定される。このアルミニウム不純物の含有量
は、ＩＣＰ発光分析装置や二次イオン質量分析装置（Ｓ
ＩＭＳ）によって検出される。
【００３７】またＮａ，Ｋ等のアルカリ金属元素はＳｉ
Ｏ2 中を拡散し易い元素であり、薄膜中に混入すると可
動イオンとなり素子特性を劣化させる。例えば、デバイ
スの製造プロセス中にＳｉとゲート絶縁膜（ＳｉＯ2 ）
の界面に移動し、その一部はイオン化して正電荷になっ
て、界面準位を発生させる。このような界面における電
荷はチャンネルを流れるキャリアなどＳｉ中の電荷をト
ラップして問題となるため、各元素の含有量は０．１ｐ
ｐｍ以下、好ましくは０．０５ｐｐｍ以下に抑制され
る。
【００３８】またＵ，Ｔｈ等は微量放射性物質が放射線
崩壊し、その際に放出されるα線によりＳｉ中に電子−
正孔対が誘発され、この電荷により一時的に誤動作（ソ
フトエラー）を起こすため、各元素の含有量は５ｐｐｂ
以下に、好ましくは１ｐｐｂ以下に設定される。
【００３９】さらにＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｒ等の
金属は、ディープレベル不純物を構成し、Ｎａ，Ｋ等の
アルカリ金属に比べて膜中に含まれる濃度が高いため、
Ｎａ，Ｋほど移動度が大きくなくてもＳｉ−ＳｉＯ2 界
面に集まり、膜中に固定電荷となり、界面準位の発生
や、閾値電圧の原因となるなど、半導体素子の安定作動
を阻害するため、各含有量は１ｐｐｍ以下、好ましくは
０．５ｐｐｍ以下に設定される。
【００４０】また、炭素によって汚染された部分も、良
好に飛散せずにエロージョン面に突起状に残存し、その
結果、その部分でプラズマ放電が不安定となり、異常な
放電を繰り返してパーティクルの発生を誘起する。ま
た、炭素が膜中に多く混入した場合、エッチングによる
配線の形成時に、その部分がエッチング残渣として存在
して配線不良や絶縁物の形成による断線を引き起こすた
め、ターゲット中の炭素不純物の含有量は５０ｐｐｍ以
下に抑制する必要があり、好ましくは３０ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。この炭素含有
量は、燃焼−赤外線吸収法を利用した炭素分析装置によ
って検出される。
【００４１】また、ターゲット中に酸素不純物が多い場
合、スパッタ時に酸素が膜中に混入して膜抵抗を増大さ
せるため、酸素不純物の含有量は８００ｐｐｍ以下に抑
制することが好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ
以下である。この酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外
線吸収法を利用した酸素分析装置によって検出される。
【００４２】このようにターゲット中に混入する各種不
純物は、ＴｉおよびＷ原料粉末に含有されるものの他に
原料素材の粉砕、混合工程、さらには成形焼結工程にお
いて混入するものがある。
【００４３】さらに、ターゲットの密度比もパーティク
ル発生量と関係があり、低密度の場合は、ターゲットに
ポアが多く存在し、この部分で異常放電が発生し易く、
放電部分が欠落してパーティクルとして発生するので、
ターゲットの密度比は、どの場所でも９９％以上である
ことが望ましい。ここで密度比（ｄ＝ｄt ／ｄs ）は焼
結体の組成比から算出した理論密度（ｄs ）に対するア
ルキメデス法により実測した焼結体の密度（ｄt ）の比
である。なお理論密度（ｄs ）は下記の計算式で求めら
れる。
【００４４】
【数１】 但し、式中ａはＴｉ−Ｗ中のＴｉの重量％、４．５１は
Ｔｉ単体の密度（ｇ／cm3 ）、１９．３はＷ単体の密度
（ｇ／cm3 ）である。
【００４５】本発明に係るＴｉ−Ｗ系スパッタリングタ
ーゲットは、高集積度の半導体装置用のコンタクトバリ
ア層や配線膜を形成するために使用されるターゲットで
あるため、特に高純度であることが要求される。したが
って原料となるＴｉ粉末およびＷ粉末についても、もと
より高純度品を厳選する必要があることは言うまでもな
いが、さらに原料素材の粉砕混合工程、成形緻密化焼結
工程などの一連の製造プロセスにおいてターゲット構成
材への各種不純物の混入汚染を極力抑制する必要があ
る。
【００４６】次に本発明の製造方法を具体的に説明す
る。
【００４７】本発明の製造方法は、Ｔｉ粉末および／ま
たはＴｉＨ2 粉末とＷ粉末とを所定比率で混合する工程
I と、成形用型内表面に塗布した離型剤の剥離を防止す
るための隔壁板を内表面に配設した成形用型内に混合粉
末を充填し、この混合粉末をホットプレス装置内に挿入
した後に、プレス圧力を加えずに、混合粉末を高真空中
で加熱して炭素、酸素、Ｎａ、Ｋ等の不純物を低減する
工程IIと、炭素および酸素等の不純物を低減した混合粉
末を真空中で高プレス圧力下にて緻密化焼結する工程II
I とから成る。特に工程III における加熱温度やプレス
圧力、および焼結時間は、微細組織を有する焼結体を得
るために非常に重要な因子である。
【００４８】本発明のターゲットの原料としては、いず
れも純度が４Ｎ（９９．９９％）〜５Ｎ（９９．９９９
％）のＴｉ粉末、ＴｉＨ2 （水素化チタン）粉末、Ｗ粉
末を使用する。本発明のターゲットのように、特に微細
な金属組織を有し純度の高いターゲッを形成するために
は、高純度であり、かつ粒径の細かい粉末が必須とされ
ていた。しかるに近年の生産技術の進歩によりＷ粉末に
ついては、微細で高純度のものが量産可能になってきた
が、Ｔｉ粉末については、粘りの高い材料であるため粉
砕による微細化が従来から困難であった。そのため本願
のような微細組織を有するＴｉ−Ｗ系ターゲットを製造
することは実質的に不可能であった。
【００４９】しかしながら本発明者等は、従来のＴｉ素
材を回転電極法によって処理することによって極めて純
度が高く、かつ粒径が微細なＴｉ原料粉末およびＴｉＨ
2 粉末を製造することに初めて成功した。すなわち、Ｈ
ｅガスまたはＡｒガスを封入した真空チャンバ内に原料
となるＴｉ電極棒（陽極）とＷ電極棒（陰極）とを軸方
向に対向配置し、Ｔｉ電極棒を軸回りに高速回転させた
状態でＷ電極棒の先端からＴｉ電極棒の先端面にアーク
を飛ばすことにより、Ｔｉ電極棒を徐々に溶融せしめ、
溶融したＴｉを遠心力によって微細な分散させて冷却凝
固せしめることにより、極めて純度が高く微小粒径を有
するＴｉ粉末が得られた。また真空チャンバ内にＨ2 ガ
スを封入することにより、同様な操作でＴｉＨ2 粉末が
得られる。
【００５０】上記ＴｉＨ2 粉末は、後述する不純物低減
工程IIにおいて６００〜１０００℃程度に加熱されるこ
とにより、脱水素され、当該水素は、混合粉末中に含ま
れるＮａ，Ｋなどのアルカリ金属や酸素と結合して系外
に揮散排出される。したがってターゲット中のアルカリ
金属および酸素の残留量が大幅に低減され、純度の高い
ターゲットを形成することができる。Ｔｉ粉末をＴｉＨ
2 粉末に置換する量が多い程、上記アルカリ金属や酸素
等の不純物低減効果は顕著になる。したがってＴｉ成分
として１００％のＴｉＨ2 粉末を使用することが最も好
ましい。
【００５１】また、Ｔｉ粉末等およびＷ粉末の粒径は、
最終的に形成されるターゲット内に生成するＴｉ−Ｗ拡
散相、Ｔｉ−Ｗ共晶相、Ｔｉ相およびＷ相の粒径に大き
な影響を及ぼす。特に本発明のターゲットのように微細
な混合組織を形成するためには、Ｔｉ粉末およびＴｉＨ
2 粉末として最大粒径が５０μｍ、平均粒径が１０〜２
５μｍ、より好ましくは最大粒径が３０μｍ、平均粒径
が１０〜１５μｍの粉末を使用することが重要である。
【００５２】一方、Ｗ粉末としては、最大粒径が２０μ
ｍ、平均粒径が１〜１０μｍ、より好ましくは最大粒径
が１０μｍ以下、平均粒径が１〜５μｍの粉末を使用す
る。
【００５３】上記に述べた原料粉末の最大粒径および平
均粒径の限定理由は下記の通りである。すなわち本発明
ターゲットを構成するＴｉ−Ｗ焼結体としては、Ｔｉ−
Ｗ拡散相から成る連続マトリックス中にＷ単体相とＴｉ
−Ｗ共晶相またはＴｉ相とが分散した金属組織を形成す
る必要があり、特に組成分布の均一性や厚さ分布の均一
性などの膜特性を向上させるためには、Ｗ単体相とＴｉ
単体相またはＴｉ−Ｗ共晶相とをＴｉ−Ｗ拡散相から成
る連続マトリックス中に微細かつ均一に分散させること
が必須の要件となる。
【００５４】しかるに原料粉末の最大粒径が上記上限値
を超えると均一に分散した微細な混合組織が得られず、
焼結性も悪化するという問題が生じる。
【００５５】一方、原料粉末の平均粒径が上記範囲の下
限未満になると、原料粉末表面積が増大し、不純物酸素
等の付着量が急増してしまうからである。
【００５６】また原料粉末段階における各種不純物の許
容含有量は次の通りである。すなわち、Ｔｉ粉末および
ＴｉＨ2 粉末に関しては、Ａｌは１０ｐｐｍ以下、Ｎ
ａ，Ｋは各０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒは各１
ｐｐｍ以下、Ｃｕ，Ｚｒは各１０ｐｐｍ以下、Ｃは５０
ｐｐｍ以下、Ｏ2 は１０００ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈは各
０．００１ｐｐｍ以下である。
【００５７】一方、Ｗ粉末に関して、Ａｌは１ｐｐｍ以
下、Ｎａ，Ｋは各０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ
は各１ｐｐｍ以下、Ｃｕ，Ｚｒは各１ｐｐｍ以下、Ｃは
５０ｐｐｍ以下、Ｏ2 は３００ｐｐｍ以下、Ｕ，Ｔｈは
各０．００１ｐｐｍ以下である。
【００５８】前記製造方法のＩの工程は、Ｔｉ粉末およ
びＴｉＨ2 粉末の少なくとも一方（以下“Ｔｉ粉末等”
という）とＷ粉末とを混合し、Ｔｉ粉末等の混合割合が
５〜２０ｗｔ％となるように配合混合し、均一な混合粉
末を調製する工程である。
【００５９】ここでＴｉ粉末等の混合割合５〜２０ｗｔ
％に限定した理由は、混合割合が５未満になると、形成
されるＴｉ−Ｗ薄膜に大きな引張り応力が発生して基板
との密着性が悪くなり剥離し易くなる。一方、混合割合
が２０ｗｔ％を超えると、薄膜のシート抵抗が高くなっ
てバリア層または配線膜、電極膜としては不適当となる
ためである。
【００６０】次に、原料Ｔｉ粉末等とＷ粉末とを上記混
合割合で配合し、ボールミルあるいはＶ形ミキサ等を用
いて充分均一に乾式混合する。混合が不均一であると、
ターゲットの組織と組成が不均一となって膜特性が劣化
するので好ましくない。
【００６１】ここで粉末混合は、酸素汚染を防止するた
め真空中あるいは高純度不活性ガス雰囲気中で行うこと
が好ましい。また、上記混合機の容器内面からの高純度
不純物の混入を防止するために、容器内面に高純度Ｔｉ
板、Ｗ板、Ｔｉ−Ｗ合金板を内張りすることが好まし
い。
【００６２】IIの工程は、Ｉの工程で調合した混合粉末
を成形用型内に充填し、高真空中で加熱して炭素および
酸素、Ｎａ、Ｋなどの不純物を除去低減する不純物除去
工程である。
【００６３】ここで、使用する成形用型としては、例え
ば型内表面に離型剤としてのＢＮを塗布した上に、さら
に隔壁板を貼着した黒鉛製成形型を使用するとよい。上
記離型剤はIIの工程および後述するIII の工程での加熱
処理時において成形型本体と隔壁板との融着を防止する
ために設けられる。一方、隔壁板は、上記工程において
原料粉末と離型剤とが直接接触しないように隔離し、離
型剤としてのＢＮに含有されるＡｌ2 Ｏ3 などの不純物
が混合粉末中に混入しないように隔離するために配設さ
れるものである。隔壁板としては、加熱焼結時の温度に
耐えるＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂなどの高融点金属を０．１
〜０．２mm程度の厚さに成形したものや、Ｔｉなどの加
工性に優れた材料で形成したものを使用する。
【００６４】上記のように型内表面に離型剤を塗布し、
さらに隔壁板を貼設した成形用型を使用することによ
り、成形用型と隔壁板との融着が防止されるとともに、
特に離型剤の剥離脱落がなく、離型剤に含有される不純
物（主としてＡｌ2 Ｏ3 ）が混合粉末中に移行すること
が効果的に防止できる。特に離型剤としてＢＮを使用す
る場合においても、不可避的に含有されるアルミニウム
不純物によるターゲットの汚染が効果的に防止でき、製
品ターゲットのアルミニウム含有量を０．２ｐｐｍ以下
に低減することができる。
【００６５】IIの工程では、プレス圧力を加えない状態
で、加熱温度と保持時間および真空度を適正な条件に設
定することが重要である。すなわち、加熱温度は６００
〜１０００℃に設定することが好ましく、加熱温度が６
００℃未満では不純物の除去が充分に行なわれず、一
方、１０００℃を超えると、不純物の揮散が充分に行な
われないうちにＴｉ成分の拡散反応が開始し、炭素およ
び酸素含有量の多いターゲットとなるとともに、共晶反
応が進行して粗大なＴｉ−Ｗ拡散相が生成する。したが
って、加熱温度は８００〜９００℃に設定することがさ
らに好ましい。また、保持時間は加熱温度との兼合いで
１〜１０ｈｒに設定することが好ましく、１ｈｒ未満で
あると、充分に前記効果を得ることは期待できず、一
方、１０ｈｒを超えると生産性が悪くなる。さらに、炉
内の真空度は、炭素と酸素の低減を充分に図るため、１
０-4Torr以下の高真空とすることが好ましく、さらに好
ましくは１０-5Torr以下である。
【００６６】Ｔｉ成分原料としてＴｉＨ2 粉末を使用し
た場合は、このII工程における加熱処理時にＴｉＨ2 が
脱水素され、当該水素は酸素およびＮａ，Ｋなどのアル
カリ金属と結合して揮散し系外に排出される。
【００６７】なおIIの工程を開始するに際して、急激に
ホットプレス装置内を真空引きすると、成形用型から混
合粉末が飛散して後述の工程を経ても緻密化が不充分な
焼結体となるので、ホットプレス装置内が１００Torr以
下になるまでは、徐々に真空度を下げることが好まし
い。
【００６８】III の工程は、IIの工程で脱ガスし不純物
を除去した混合粉末を高真空中高プレス圧力下にて１２
００〜１６００℃の温度に上記混合粉末を加熱すること
によりＴｉ成分をＷ成分方向へ拡散せしめ、混合粉末を
緻密化焼結する工程である。
【００６９】この緻密化焼結の工程において、高密度で
微細な混合組織を有する焼結体を得るためにはプレス圧
力と加熱温度およびその保持時間が重要である。
【００７０】プレス圧力は焼結体の緻密化を促進するた
めに２００〜３００kg／cm2 であることが好ましく、プ
レス圧力が２００kg／cm2 未満であると、ポアが多く残
存する低密度の焼結体になり、一方、プレス圧力が３０
０kg／cm2 を超えると、高密度の焼結体とはなるが、黒
鉛製の成形用型が破損し易くなる。したがってプレス圧
力の大きさは２５０〜３００kg／cm2 の範囲に設定する
ことがさらに好ましい。
【００７１】焼結温度（加熱温度）は、Ｔｉ成分がＷ成
分中に充分に拡散するように、設定することが好まし
い。具体的には１２００〜１６００℃の範囲が好まし
い。焼結温度が１２００℃未満であると、ポアが残存し
て所望の高密度の焼結体が得られない。一方、焼結温度
が１６００℃を超えると、Ｔｉ−Ｗ共晶相が溶融し、成
形型から流出し、組成比のズレが大きな焼結体となるば
かりでなく、Ｔｉ相が粒成長し微細な金属組織が得られ
ない。より好ましい焼結温度は１４００〜１５００℃で
ある。
【００７２】また加熱焼結の保持時間は、１〜８時間が
適切である。１時間以下であると、ポアが多く残存し、
高密度の焼結体が得られず、一方、８時間以上になる
と、緻密化がそれ以上に進行しないのでターゲットの製
造効率が低下する。この緻密化焼結の雰囲気は、不純物
の混入による汚染を防止するため、および焼結体の脱ガ
スをより促進させるために１×１０-4Torr以上の高真空
度で実施するとよい。１×１０-4Torr未満の低真空度で
は脱ガスが不充分となり、純度が低いターゲットが形成
されるためである。
【００７３】こうして緻密化焼結して得られたターゲッ
ト素材は研削研摩加工により所定寸法のＴｉ−Ｗ系スパ
ッタリングターゲットに仕上げられる。
【００７４】
【実施例】次に以下の実施例により、本発明の構成およ
び効果をより詳細に説明する。
【００７５】実施例１ 最大粒径１０μｍ（平均粒径４μｍ）のＷ粉末と、最大
粒径５０μｍ（平均粒径３０μｍ）のＴｉ粉末とを混合
割合が１０ｗｔ％Ｔｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように配合
し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時間混
合した。次に黒鉛製成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗
布し、さらにその表面に厚さ０．２mmのＴａ隔壁板を張
り付け、この成形用型内に前記混合粉末を充填した。次
にこの成形用型をホットプレス装置内に挿入し、５×１
０-4Torr以下の真空中において９００℃×３Ｈｒの条件
で脱ガス処理して不純物を低減し、さらに１４００℃×
３Ｈｒ、加圧力２５０kg／cm2 の条件でホットプレス処
理（緻密化焼結）を実施した。そして得られた焼結体を
研削研磨し、放電加工して直径２６０mm、厚さ６mmのタ
ーゲットに仕上げた。また上記機械加工の際に排出され
た端材をサンプルとして不純物濃度を分析測定して表１
に示す結果を得た。
【００７６】また調製したターゲットをマグネトロン・
スパッタリング装置にセットした後に、Ａｒ圧２．３×
１０-3Torrの条件下でスパッタリングを行ない、５イン
チＳｉウエハ上に厚さ約２０００オングストロームのＴ
ｉ−Ｗ膜を堆積せしめ、ウエハの直径方向の各位置にお
ける膜厚および膜抵抗を測定し図１および図２に示す結
果を得た。
【００７７】比較例１ 最大粒径５０μｍ（平均粒径３０μｍ）のＷ粉末と、最
大粒径１００μｍ（平均粒径７０μｍ）のＴｉ粉末とを
混合割合が１０ｗｔ％Ｔｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように
配合し、高純度Ａｒガスで置換したボールミルで４８時
間混合した。次に黒鉛製成形用型の内表面にＢＮ離型剤
を塗布し、この成形用型内に前記混合粉末を充填した
（但し、Ｔａ隔壁板は張り付けていない）。次にこの成
形用型をホットプレス装置内に挿入し、実施例１と同様
な条件で脱ガス処理およびホットプレス処理（緻密化焼
結）を実施した。そして得られた焼結体を研削研磨し、
放電加工して直径２６０mm、厚さ６mmのターゲットに仕
上げた。また上記機械加工の際に排出された端材をサン
プルとして不純物濃度を分析測定して下記表１に示す結
果を得た。
【００７８】また調製したターゲットをマグネトロン・
スパッタリング装置にセットした後に、Ａｒ圧２．３×
１０-3Torrの条件下でスパッタリングを行ない、５イン
チＳｉウエハ上に厚さ約２５００オングストロームのＴ
ｉ−Ｗ膜を堆積せしめ、ウエハの直径方向の各位置にお
ける膜厚および膜抵抗を測定し図１および図２に示す結
果を得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】表１および図１〜図２に示す結果から明ら
かなように実施例１に係るターゲットは、従来の製法に
よって製造された比較例１のターゲットと比較して不純
物含有量が少なく、極めて純度が高い。特に成型用型内
表面にＴａ隔壁板を貼設したことにより、離型剤に含有
されるＡｌ化合物の混合粉体への混入が効果的に防止さ
れ、Ａｌ不純物量が１／２０程度に低減された。したが
って本実施例に係るターゲットは、特にＡｌの混入を嫌
うコンタクトバリア層を形成するためにＴｉ−Ｗターゲ
ットとして極めて有効であり、半導体製品の製造歩留り
および信頼性の向上に顕著な効果を発揮する。
【００８１】また実施例１および比較例１に係るターゲ
ットを顕微鏡観察し、金属組織の状態を比較したとこ
ろ、実施例１のターゲットは比較例１のターゲットと比
較してＷ相、Ｔｉ相およびＴｉ−Ｗ拡散相がいずれも微
細であり、Ｔｉ−Ｗ拡散相が連鎖状に結合して形成され
た連続マトリックス中にＷ相等が均一に分散した微細な
混合組織が観察された。
【００８２】このように微細で均質な混合組織を有する
ターゲットを使用して成膜した結果、図１〜２に示すよ
うにウエハの直径方向全域において均一な膜厚分布およ
び膜抵抗分布を有する高品質の薄膜が形成されることが
実証できた。
【００８３】また上記成膜完了後において各薄膜に混入
したパーティクルの個数を単位面積当りで計数したとこ
ろ、実施例１の場合は、比較例１の場合の１／１０〜１
／１３と大幅に低減していた。
【００８４】さらにスパッタリング操作後において、各
ターゲットのエロージョン面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により観察したところ、比較例１のターゲットのエ
ロージョン面には多数の隆起部が観察されたが、実施例
１においては隆起部は観察されなかった。
【００８５】実施例２ 表２に示す通り純度５ＮのＷ粉末（最大粒径８μｍ、平
均粒径４μｍ）と、純度４ＮのＴｉ粉末（最大粒径２５
μｍ、平均粒径１２μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ％Ｔ
ｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒガス
で置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製
成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表
面に厚さ０．２mmのＴａ隔壁板を張り付け、この成形用
型内に前記混合粉末を充填した。次にこの成形用型をホ
ットプレス装置内に挿入し、５×１０-4Torr以下の真空
中において、脱ガス処理して不純物を低減するととも
に、１４２０℃×３Ｈｒ、加圧力２７０kg／cm2 の条件
でホットプレス処理（緻密化焼結）を実施した。そして
得られた焼結体の結晶粒径を測定した後に機械加工して
直径２６０mm×厚さ６mmのターゲットに仕上げた。また
上記機械加工の際に排出された端材をサンプルとして不
純物濃度および密度を分析測定して表３および表４に示
す結果を得た。
【００８６】また調製したターゲットをマグネトロン・
スパッタリング装置にセットした後に、Ａｒ圧２．３×
１０-3Torrの条件下でスパッタリングを行ない、５イン
チウエハ上に厚さ約３０００オングストロームのＴｉ−
Ｗ薄膜を堆積せしめた。そしてウエハの直径方向の各位
置における膜組成（膜中のＴｉ濃度）および膜厚を測定
してそれぞれ図３および図４に示す結果を得た。
【００８７】また上記ターゲットを使用してコンタクト
バリア層（Ｔｉ−Ｗ膜）を形成し、ターゲット中のＡｌ
濃度とｐｎ接合リーク電流との関係を調べた。すなわち
ダイオードに逆バイアス電圧をゼロＶから印加し、電圧
を徐々に増加させ、ブレークダウンまでの各ダイオード
のリーク電流を測定し図５に示す結果を得た。
【００８８】実施例３ 表２に示す通り純度５ＮのＷ粉末（最大粒径１５μｍ、
平均粒径７μｍ）と、純度４ＮのＴｉ粉末（最大粒径３
７μｍ、平均粒径２５μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ％
Ｔｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒガ
スで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛
製成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその
表面に厚さ０．２mmのＮｂ隔壁板を張り付け、この成形
用型内に前記混合粉末を充填した。次にこの成形用型を
ホットプレス装置内に挿入し、５×１０-4Torr以下の真
空中において、脱ガス処理して不純物を低減するととも
に、１４２０℃×３Ｈｒ、加圧力２９０kg／cm2 の条件
でホットプレス処理（緻密化焼結）を実施した。そして
得られた焼結体の結晶粒径を測定した後に機械加工して
直径２６０mm×厚さ６mmのターゲットに仕上げた。また
上記機械加工の際に排出された端材をサンプルとして不
純物濃度を分析測定して表３および表４に示す結果を得
た。
【００８９】また調製したターゲットをマグネトロン・
スパッタリング装置にセットした後に、Ａｒ圧２．３×
１０-3Torrの条件下でスパッタリングを行ない、５イン
チウエハ上に厚さ約３０００オングストロームのＴｉ−
Ｗ薄膜を堆積せしめた。ウエハの直径方向の各位置にお
ける膜組成（膜中のＴｉ濃度）および膜厚を測定してそ
れぞれ図３および図４に示す結果を得た。
【００９０】また上記ターゲットを使用してコンタクト
バリア層（Ｔｉ−Ｗ膜）を形成し、ターゲット中のＡｌ
濃度とｐｎ接合リーク電流との関係を調べた。すなわち
ターゲットに逆バイアス電圧をゼロＶから印加し、電圧
を徐々に増加させ、ブレークダウンまでの各ターゲット
のリーク電流を測定し図５に示す結果を得た。
【００９１】比較例２ 表２に示す通り純度５ＮのＷ粉末（最大粒径８μｍ、平
均粒径４μｍ）と、純度４ＮのＴｉ粉末（最大粒径２５
μｍ、平均粒径１２μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ％Ｔ
ｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒガス
で置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製
成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し（但し、Ｔａ隔
壁板は張り付けない）、この成形用型内に前記混合粉末
を充填した。次にこの成形用型をホットプレス装置内に
挿入し、５×１０-4Torr以下の真空中において、脱ガス
処理して不純物を低減するとともに、１４２０℃×３H
r、加圧力２７０kg／cm2 の条件でホットプレス処理
（緻密化焼結）を実施した。そして得られた焼結体の結
晶粒径を測定した後に機械加工して直径２６０mm×厚さ
６mmのターゲットに仕上げた。また上記機械加工の際に
排出された端材をサンプルとして不純物濃度を分析測定
して表３に示す結果を得た。
【００９２】また上記ターゲットを使用してコンタクト
バリア層（Ｔｉ−Ｗ膜）を形成し、ターゲット中のＡｌ
濃度とｐｎ接合リーク電流との関係を調べた。すなわち
ダイオードに逆バイアス電圧をゼロＶから印加し、電圧
を徐々に増加させ、ブレークダウンまでの各ダイオード
のリーク電流を測定し図５に示す結果を得た。
【００９３】比較例３ 表２に示す通り純度４ＮのＷ粉末（最大粒径８μｍ、平
均粒径４μｍ）と、純度３ＮのＴｉ粉末（最大粒径２５
μｍ、平均粒径１２μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ％Ｔ
ｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒガス
で置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製
成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し（但し、Ｔａ隔
壁板は張り付けない）、この成形用型内に前記混合粉末
を充填した。次にこの成形用型をホットプレス装置内に
挿入し、５×１０-4Torr以下の真空中において、脱ガス
処理して不純物を低減するとともに、１４２０℃×３H
r、加圧力２７０kg／cm2 の条件でホットプレス処理
（緻密化焼結）を実施した。そして得られた焼結体の結
晶粒径を測定した後に機械加工して直径２６０mm×厚さ
６mmのターゲットに仕上げた。また上記機械加工の際に
排出された端材をサンプルとして不純物濃度を分析測定
して表３に示す結果を得た。
【００９４】また上記ターゲットを使用してコンタクト
バリア層（Ｔｉ−Ｗ膜）を形成し、ターゲット中のＡｌ
濃度とｐｎ接合リーク電流との関係を調べた。すなわち
ダイオードに逆バイアス電圧をゼロＶから印加し、電圧
を徐々に増加させ、ブレークダウンまでの各ダイオード
のリーク電流を測定し図５に示す結果を得た。
【００９５】比較例４ 表２に示す通り純度５ＮのＷ粉末（最大粒径４２μｍ、
平均粒径２３μｍ）と、純度４ＮのＴｉ粉末（最大粒径
８０μｍ、平均粒径４１μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ
％Ｔｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒ
ガスで置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒
鉛製成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し、さらにそ
の表面に厚さ０．２mmのＴａ隔壁板を張り付け、この成
形用型内に前記混合粉末を充填した。次にこの成形用型
をホットプレス装置内に挿入し、５×１０-4Torr以下の
真空中において、脱ガス処理して不純物を低減するとと
もに、１４２０℃×３Ｈｒ、加圧力２９０kg／cm2 の条
件でホットプレス処理（緻密化焼結）を実施した。そし
て得られた焼結体の結晶粒径を測定した後に機械加工し
て直径２６０mm×厚さ６mmのターゲットに仕上げた。ま
た上記機械加工の際に排出された端材をサンプルとして
密度を分析測定して表４に示す結果を得た。
【００９６】また調製したターゲットをマグネトロン・
スパッタリング装置にセットした後に、Ａｒ圧２．３×
１０-3Torrの条件下でスパッタリングを行ない、５イン
チウエハ上に厚さ約３０００オングストロームのＴｉ−
Ｗ薄膜を堆積せしめた。ウエハの直径方向の各位置にお
ける膜組成（膜中のＴｉ濃度）および膜厚を測定してそ
れぞれ図３および図４に示す結果を得た。
【００９７】比較例５ 表２に示す通り純度５ＮのＷ粉末（最大粒径８μｍ、平
均粒径４μｍ）と、純度４ＮのＴｉ粉末（最大粒径２５
μｍ、平均粒径１２μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ％Ｔ
ｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒガス
で置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製
成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表
面に厚さ０．２mmのＭｏ隔壁板を張り付け、この成形用
型内に前記混合粉末を充填した。次にこの成形用型をホ
ットプレス装置内に挿入し、５×１０-4Torr以下の真空
中において、脱ガス処理して不純物を低減するととも
に、１２８０℃×３Ｈｒ、加圧力２７０kg／cm2 の条件
でホットプレス処理（緻密化焼結）を実施した。そして
得られた焼結体の結晶粒径を測定した後に機械加工して
直径２６０mm×厚さ６mmのターゲットに仕上げた。また
上記機械加工の際に排出された端材をサンプルとして密
度を分析測定して表４に示す結果を得た。
【００９８】比較例６ 表２に示す通り純度５ＮのＷ粉末（最大粒径８μｍ、平
均粒径４μｍ）と、純度４ＮのＴｉ粉末（最大粒径２５
μｍ、平均粒径１２μｍ）とを混合割合が１０ｗｔ％Ｔ
ｉ−９０ｗｔ％Ｗとなるように計量し、高純度Ａｒガス
で置換したボールミルで４８時間混合した。次に黒鉛製
成形用型の内表面にＢＮ離型剤を塗布し、さらにその表
面に厚さ０．２mmのＷ隔壁板を張り付け、この成形用型
内に前記混合粉末を充填した。次にこの成形用型をホッ
トプレス装置内に挿入し、５×１０-4Torr以下の真空中
において、脱ガス処理して不純物を低減するとともに、
１４２０℃×３Ｈｒ、加圧力１６０kg／cm2 の条件でホ
ットプレス処理（緻密化焼結）を実施した。そして得ら
れた焼結体の結晶粒径を測定した後に機械加工して直径
２６０mm×厚さ６mmのターゲットに仕上げた。また上記
機械加工の際に排出された端材をサンプルとして密度を
分析測定して表４に示す結果を得た。
【００９９】以上の実施例２〜３および比較例２〜６の
ターゲット製造する際に使用した原料粉末性状、原料粉
末のホットプレス条件および結晶粒径の測定結果をまと
めて下記表２に示す。また実施例２〜３および比較例２
〜３のターゲットの不純物含有量の分析結果を下記表３
に示す、さらに実施例２〜３および比較例４〜６のター
ゲットの密度測定結果を下記表４に示す。
【０１００】
【表２】
【表３】
【表４】
【０１０１】上記表２〜４および添付図３〜５に示す結
果から明らかなように、実施例２〜３に係るＴｉ−Ｗ系
スパッタリングターゲットによれば、粒径が微細で高純
度のＴｉ粉末等およびＷ粉末を原料として使用してお
り、製造プロセスにおいても成形用型内面に隔壁板を貼
設する等、ターゲット材料中に不純物が混入することを
防止して製造されているため、ターゲットの不純物含有
量が極めて小さく、動作信頼性が高いコントクバリア層
などのＴｉ−Ｗ薄膜を形成することが可能となった。
【０１０２】また微細な原料粉末を使用してターゲット
を形成しているため、金属組織も微細になり、特にＴｉ
−Ｗ拡散相から成る連続マトリックス中にＷ相が均一に
分散した強固で微細な混合組織を有するため、このター
ゲットを使用して成膜した場合には、成膜へのパーティ
クルの混入が少なく、また図３〜４に示すようにウエハ
表面の全領域において均一な組成分布および膜厚分布を
有するＴｉ−Ｗ薄膜が形成できた。
【０１０３】また図５の曲線Ｃに示す結果から明らかな
ように実施例２〜３に係るＡｌ含有量が小さいＴｉ−Ｗ
系ターゲットでコンタクトバリア層を形成したターゲッ
トでは、バリア層中に混入するＡｌ不純物量も低く、リ
ーク電流値は印加電圧が増大しても微少な増加にとどま
っている。
【０１０４】一方比較例２のターゲットのように、成形
型内面にＡｌ汚染防止用の隔壁板を貼設せずに成形焼結
して製造されたターゲットは、特に離型剤から発生する
Ａｌ化合物によって汚染されていた。特に純度３Ｎ（９
９．９％）程度の低純度のＴｉ粉末を使用し、かつ隔壁
板を貼設せずに成形焼結して得た比較例３のターゲット
では表３に示すように、Ａｌ，Ｆｅなどの各種不純物汚
染が顕著であった。したがってこの比較例２，３のター
ゲットを使用してコンタクトバリア層を形成しても、図
５の曲線Ａ，Ｂにそれぞれ示すように印加電圧の上昇に
伴なってリーク電流が急激に上昇し、ダイオードなどの
半導体素子の誤動作を引き起こすことが明白であった。
【０１０５】一方、比較例４に示すターゲットのよう
に、たとえ高純度であっても、粗大な原料粉末を成形焼
結して形成したターゲットの場合には、微細で均一な金
属組織が得られず、スパッタリング時にパーティクルの
発生量が多く、しかも図３〜４に示すように、基板上に
堆積形成したＴｉ−Ｗ薄膜の膜厚分布および膜組成分布
が不均一になり、均一で動作信頼性が高い半導体装置用
薄膜としては不適当であることが判明した。
【０１０６】また比較例５に示すように、焼結温度が低
い場合および比較例６にも示すように焼結時の加圧力が
低い場合には、焼結性が悪く、低密度でポアが多い金属
組織が形成され、実用化は困難であった。
【０１０７】
【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係るＴｉ−Ｗ
系スパッタリングターゲットおよびその製造方法によれ
ば、不純物汚染およびパーティクル発生を実質的に防止
できる高純度かつ高強度で微細な混合組織を有するター
ゲットが得られる。そして半導体素子の接合リークの原
因となる不純物を低減したＴｉ−Ｗ薄膜を形成すること
が可能となることから、特に半導体装置のコンタクトバ
リア層および配線材料用の高純度のＴｉ−Ｗ薄膜を形成
する際に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例に係るターゲットを使用して形成した
薄膜の膜厚分布を比較例と共に示すグラフ。
【図２】本実施例に係るターゲットを使用して形成した
薄膜の膜抵抗分布を比較例と共に示すグラフ。
【図３】本実施例に係るターゲットを使用して形成した
薄膜のＴｉ濃度分布を比較例と共に示すグラフ。
【図４】本実施例に係るターゲットを使用して形成した
薄膜の膜厚分布を比較例と共に示すグラフ。
【図５】本実施例に係るターゲットを使用して形成した
コンタクトバリア層を形成したダイオードのリーク電流
特性を示すグラフ。
フロントページの続き (72)発明者 小畑 稔 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝総合研究所内 (72)発明者 河合 光雄 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 八木 典章 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 牧 利広 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 安藤 茂 東京都港区芝浦一丁目１番１号 株式会社 東芝本社事務所内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｔｉ−Ｗ拡散相から成る連続マトリック
    ス中に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および粒径２０μｍ
    以下のＷ相が分散した微細な混合組織を有すること特徴
    とするＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲット。
  2. 【請求項２】 密度比が９９％以上であることを特徴と
    する請求項１記載のＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲッ
    ト。
  3. 【請求項３】 Ｔｉ−Ｗ拡散相からなる連続マトリック
    ス中にＴｉ相およびＷ相が分散した微細な混合組織を有
    し、該混合組織は、重量比で５〜２０％のＴｉと１ｐｐ
    ｍ以下のＡｌとを含有し、残部Ｗおよび不可避的不純物
    とから成ることを特徴とするＴｉ−Ｗ系スパッタリング
    ターゲット。
  4. 【請求項４】 不可避的不純物としてのＮａを０．１ｐ
    ｐｍ以下、Ｋを０．１ｐｐｍ以下、Ｆｅを１ｐｐｍ以
    下、Ｎｉを１ｐｐｍ以下、Ｃｕを１ｐｐｍ以下、Ｃｒを
    １ｐｐｍ以下、Ｚｒを１ｐｐｍ以下、Ｃを５０ｐｐｍ以
    下、Ｏを８００ｐｐｍ以下、Ｕを０．００１ｐｐｍ以
    下、Ｔｈを０．００１ｐｐｍ以下に設定したことを特徴
    とする請求項３記載のＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲ
    ット。
  5. 【請求項５】 Ｔｉ−Ｗ拡散相からなる連続マトリック
    ス中に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および粒径２０μｍ
    以下のＷ相が分散した微細な混合組織を有し、混合組織
    は重量比で５〜２０％のＴｉと１ｐｐｍ以下のＡｌとを
    含有し、残部Ｗおよび不可避不純物よりなることを特徴
    するＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲット。
  6. 【請求項６】 Ｔｉ−Ｗ拡散相から成る連続マトリック
    ス中に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および粒径２０μｍ
    以下のＷ相が分散した微細な混合組織を有するＴｉ−Ｗ
    系スパッタリングターゲットの製造方法において、 Ｉ．最大粒径が１０μｍである高純度Ｗ粉末と、最大粒
    径が５０μｍである高純度Ｔｉ粉末および高純度ＴｉＨ
    2 粉末の少なくとも一方とを混合し、前記Ｔｉ粉末およ
    びＴｉＨ2 粉末の少なくとも一方の混合割合が５〜２０
    重量％となる混合粉末を調製する工程、 II．成形用型内に上記混合粉末を充填し、高真空中で加
    熱して炭素および酸素等の不純物を低減する工程、およ
    び III ．高真空中、高プレス圧力下にて１２００〜１６０
    ０℃の温度範囲で上記混合粉末を加熱することにより、
    Ｔｉ成分を拡散せしめ、緻密化焼結する工程、とを具備
    することを特徴とするＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲ
    ットの製造方法。
  7. 【請求項７】 Ｔｉ粉末およびＴｉＨ2 粉末は回転電極
    法によって製造することを特徴とする請求項６記載のＴ
    ｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットの製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｔｉ−Ｗ拡散相から成る連続マトリック
    ス中に、粒径５０μｍ以下のＴｉ相および粒径２０μｍ
    以下のＷ相が分散した微細な混合組織を有するＴｉ−Ｗ
    系スパッタリングターゲットの製造方法において、 Ｉ．最大粒径が１０μｍである高純度Ｗ粉末と、最大粒
    径が５０μｍである高純度Ｔｉ粉末および高純度ＴｉＨ
    2 粉末の少なくとも一方とを混合し、前記Ｔｉ粉末およ
    びＴｉＨ2 粉末の少なくとも一方の混合割合が５〜２０
    重量％となる混合粉末を調製する工程、 II．成形用型内表面に塗布した離型剤の剥離を防止し離
    型剤に含有される不純物が混合粉末中に移動することを
    防止するための隔壁板を貼設した状態で成形用型内に上
    記混合粉末を充填し、高真空中で加熱して炭素および酸
    素等の不純物を低減する工程、および III ．高真空中、高プレス圧力下にて１２００〜１６０
    ０℃の温度範囲で上記混合粉末を加熱することにより、
    Ｔｉ成分を拡散せしめ、緻密化焼結する工程、とを具備
    することを特徴とするＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲ
    ットの製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｔｉ粉末およびＴｉＨ2 粉末は回転電極
    法により製造することを特徴する請求項８記載のＴｉ−
    Ｗ系スパッタリングターゲットの製造方法。
  10. 【請求項１０】 隔壁板はＭｏ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉ
    のいずれか１種よりなることを特徴とする請求項８記載
    のＴｉ−Ｗ系スパッタリングターゲットの製造方法。
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