JPH052977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料と略す。）の処理方法に関し、特に
脱銀工程に続く水洗工程を実質的に行わない安定
化処理方法に関する。 〔従来技術〕 近年、感光材料の現像処理を自動的に且つ連続
的に行うフオトフイニツシヤーにおいて、環境保
全と水資源の問題が重要視されており、定着又は
漂白定着処理に続く水洗工程において使用される
多量の水洗水を低減又はゼロにすることが望まれ
ている。このため定着又は漂白定着の処理の後、
水洗を行わないで直接安定化処理する技術が提案
されている。例えば特開昭57−8542号、同57−
132146号、同57−14834号、同58−18631号各公報
にはインチアゾリン誘導体、ベンツイソチアゾリ
ン誘導体、可溶性鉄錯塩、ポリカルボン酸、有機
ホスホン酸を含有する安定液で処理する技術が記
載されている。 これらの技術は、水洗代替安定液中に感光材料
によつて持ち込まれる定着及び漂白定着成分によ
つて発生する問題の抑制、または防止方法に関す
るものであり、いずれの技術にしても持ち込まれ
る定着及び漂白定着成分が一定濃度以上では、実
用に供し得ず、安定液補充量は一定量必要であつ
た。特に水洗代替安定液の最終槽の定着及び漂白
定着成分濃度が増加すると、感光材料の未露光部
分の長期保存によるイエローステインが増加する
欠点がある。 そこで上記問題点を解決する方法として、本発
明者らは特願昭59−77813号、同59−96350号、同
59−96352号、同59−119153号明細書などで水洗
代替安定液の濃度規制処理による方法を提案し
た。 しかしながら、新たな問題点として、上記濃度
規制処理方法を行うと、自動現像機等で連続処理
後長期間放置した場合、水洗代替安定液表面に薄
膜が生ずるという欠点があることがわかつた。こ
の薄膜は見かけ上好ましくないばかりでなく、感
光材料に付着するという問題を生じる。 〔発明の目的〕 従つて本発明の第１の目的は、上記欠点を解決
し、水洗代替安定液を長期間放置しても何ら問題
のないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。 〔発明の要旨〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料
を定着能を有する処理液で処理し、引き続いて、
下記一般式〔〕、〔〕、〔′〕および〔″〕で
表される化合物の少なくとも１つの存在下に、実
質的に他の処理液で処理することなく水洗代替安
定液で処理し、水洗代替安定液を、前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料１m²当たり500ml以下の
量を補充しながら処理する方法であつて、 (イ) 処理に用いた水洗代替安定液を下記〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕から選ばれる少なく
とも１つの方式の安定液成分の濃度規制を行
い、 (ロ) 前記濃度規制された水洗代替安定液を水洗代
替安定液として再使用することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によ
つて上記目的を達成しうることを見い出した。 一般式〔〕 式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原
子；ハロゲン原子；ヒドロキシ基；アルキル基；
アルコキシ基；スルホ基または−NHCH₂SO₃M
を表わす。Ｍはカチオンを表わす。 一般式〔〕 式中、R₆、R₆′は水素原子；または、アルキル
基、アリール基もしくは複素環基を表わす。R₇、
R₇′はそれぞれヒドロキシ基；アルコキシ基；置
換アルコキシ基；シアノ基；トリフロロメチル
基；−COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR₈；ア
ミノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された
アミノ基；または、

【式】（ここで ｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で
表わされる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原
子；アルキル基；またはアリール基を表わす。Ｌ
はメチン基を表わす。Ｍは０、１または２を表わ
す。ｍは０または１を表わす。 一般式〔′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素
原子及び硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わ
し、R₃₁〜R₃₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、複素環基を表わし、少なく
とも１つ以上は水素原子以外の置換基である。 Ｌはメチン基を表わす。 一般式〔″〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメ
チン基を表わし、R₄₁はアルキル基、アリール
基、または複素環基を表わす。R₄₂はヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基、シアノ基、トリフロロメチル基、−COOR₈、
−CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ基、炭素数１
〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、ま
たは

【式】（ここでｐおよびｑは１ または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子ま
たは−CH₂−基を表わす。）で表わされる環状ア
ミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。 R₄₃は−OZ₁基または

〔発明の構成〕

以下、本発明を更に説明する。従来の最終工程
の水洗処理を、水洗代替安定化処理にした場合、
水洗代替安定液に定着成分が混入し、特に感光材
料を処理して得られた画像の暗所保存によるイエ
ローステインが増加することが判明している。こ
のイエローステインを防止する技術として前記の
濃度規制処理方法が提案されているが、水洗代替
安定液を長期間放置した場合、液表面に薄膜が生
ずるという欠点があることを本発明者らはつきと
めた。 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、このような
欠点に対して、感光材料に用いられる染料として
知られる一般式〔〕〔〕、〔′〕、〔″〕で表
わされる化合物が効果があることを見い出したも
のである。感光材料に用いる染料のなかで、一般
式〔〕〔〕〔′〕、〔″〕で表わされる化合物
が上記欠点に対して効果的に作用することは驚く
べき発見であつた。更に、定着液にチオ硫酸塩が
用いられるとき、上記欠点が大きく、本発明がよ
り有効であることを見い出したものである。 次に、本発明に用いる前記一般式〔〕、〔〕、
〔′〕、〔″〕で表わされる化合物について述べ
る。 一般式〔〕 式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素原
子；ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、フツ素原子）；ヒドロキシ基；炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基）；アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基）；−SO₃M；または
−NHCH₂SO₃M基を表わす。Ｍはカチオンであ
り、アルカリ金属（例えば、ナトリウム原子、カ
リウム原子）；アンモニウム、有機アンモニウム
塩（例えば、ピリジニウム、ピペリジニウム、ト
リエチルアンモニウム、トリエタノールアミン等
を表わす。 前記一般式〔〕で表わされる化合物の代表的
な具体例を示すが、これらによつて限定されるも
のではない。 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子、またはそ
れぞれ置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基もしくは複素環基を表わし、アリール基とし
ては、４−スルホフエニル基、４−（δ−スルホ
ブチル）フエニル基、３−スルホフエニル基、
２，５−ジスルホフエニル基、３，５−ジスルホ
フエニル基、６，８−ジスルホ−２−ナフチル
基、４，８−ジスルホ−２−ナフチル基、３，５
−ジカルボキシフエニル基、４−カルボキシフエ
ニル基等で、このアリール基はスルホ基、スルホ
アルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜５のアル
キル基（たとえば、メチル基、エチル基等）、ハ
ロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子等）、
炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえばメトキシ
基、エトキシ基等）あるいはフエノキシ基等を有
することができる。 またスルホ基は、２価の有機基を介してアリー
ル基と結合していても良く、例えば、４−（４−
スルホフエノキシ）フエニル基、４−（２−スル
ホエチル）フエニル基、３−（スルホメチルアミ
ノ）フエニル基、４−（２−スルホエトキシ）フ
エニル基等を挙げることができる。 R₆R′₆で表わされるアルキル基はそれぞれ直
鎮、分岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素
原子数１〜４であり、例えばエチル基、β−スル
ホエチル基等が挙げられる。 複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）
ベンズチアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズ
オキサゾリル基等を挙げることができ、ハロゲン
原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子
など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、アリール基（例えばフエニル基など）、
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えばフエノキシ基など）の置換基を有
していてもよい。 R₇、R₇′はそれぞれヒドロキシ基；炭素数１〜
４のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロボキシ基、ｎ−ブチル基）；置換
アルコキシ基、たとえばハロゲン原子又は炭素数
２までのアルコキシ基で置換された炭素数１〜４
のアルコキシ基（たとえばβ−クロロエトキシ
基、β−メトキシエトキシ基）；シアノ基；トリ
フロロメチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−
NHCOR₈（R₈は水素原子；炭素数１〜４のアルキ
ル基；またはアリール基、例えばフエニル基、ナ
フチル基を表わし、該アルキル基およびアリール
基は置換基としてスルホ基またはカルボキシ基を
有してもよい。）；アミノ基；炭素数１〜４のアル
キル基で置換された置換アミノ基（たとえば、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）；または

【式】（ここでｐ，ｑは１乃至２の 整数を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ原子、CH₂
基を表わす。）で表わされる環状アミノ基（たと
えば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ
基）を表わす。 Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ターシヤリーブチル基等）またはア
リール基（例えばフエニル基、トリル基等）で置
換されてもよい。 また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基お
よびカルボキシ基のうち少くとも一つがアルカリ
金属（たとえばナトリウム、カリウム）、アルカ
リ土類金属（たとえばカルシウム、マグネシウ
ム）アンモニアあるいは有機塩基（たとえばシエ
チルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ピ
リジン、ピペリジン等）と塩を形成してもよい。
ｎは０，１または２を表わす。ｍは０または１を
表わす。 次に前記一般式〔〕で表わされる化合物の代
表的な具体例を示すが、本発明がこれらによつて
限定されるものではない。 例示化合物 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素
原子または硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表
わし、R₃₁〜R₃₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、複素環基を表わし、少な
くとも１つ以上は水素原子以外の置換基である。 Ｌで表わされるメチン基は一般式〔〕の項で
前述したものを挙げることができる。 R₃₁〜R₃₄で表わされるアルキル基としては一
般式〔〕の項で挙げたR₆及びR₆′のアルキル基
と同じものが挙げられ、アルキル基は置換基を有
しても良く、置換基としては、例えば一般式
〔〕の項でR₆及びR₆′の基に導入される置換基
として挙げた種々のものが挙げられるが、好まし
くはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホニル
の基である。 R₃₁〜R₃₄で表わされるアリール基はフエニル
基が好ましく、このフエニル基に導入される置換
基としては、一般式〔〕の項でR₆及びR₆′の基
に導入される置換基として挙げた種々のものが挙
げられるが、この芳香核上にスルホ基、カルボキ
シ基、スルフアモイル基のうち少なくとも１つの
基を有することが望ましい。 R₃₁〜R₃₄で表わされるアラルキル基はベンジ
ル基、フエネチル基が好ましく、この芳香核上に
導入される置換基としては前述したR₃₁〜R₃₄の
アリール基の置換基と同じものを挙げることがで
きる。 R₃₁〜R₃₄で表わされる複素環基としては、例
えばピリジル、ピリミジル等を挙げることがで
き、この複素環上に導入される置換基としては、
前述したR₃₁〜R₃₄のアリール基の置換基と同じ
ものを挙げることができる。 R₃₁〜R₃₄で表わされる基としてはアルキル基
及びアリール基が好ましく、更に一般式〔′〕
で表わされるバルビツール酸及びチオバルビツー
ル酸の分子内にカルボキシ、スルホ、スルフアモ
イルの基の少なくとも１つの基を有することが望
ましく対称型のものが好ましい。 次に前記一般式〔′〕の化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明がこれによつて限定される
ものではない。 式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチ
ン基を表わし、R₄₁は一般式〔〕のR₆及び
R₆′と同様の意味を有しており、好ましくはアル
キル基及びアリール基であり、アリール基は少な
くとも１つのスルホ基を有していることが望まし
い。 R₄₂は一般式〔〕のR₇及びR₇′で示した置換
基の全てを導入出来、好ましくはアルキル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、ウレイド基、アシルアミノ基、イミド
基、シアノ基から選ばれるものである。 R₄₃は−OZ₁基または

【式】基を表わし、 ここにZ₁，Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アル
キル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なつてもよ
く、また互いに結合して環を形成しても良い。 Z₁，Z₂，Z₃の表わすアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシア
ルキル基（例えばヒドロキシエチルなど）、アル
コキシアルキル基（例えばβ−エトキシエチルな
ど）、カルボキシアルキル基（例えばβ−カルボ
キシエチルなど）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えばβ−エトキシカルボニルエチルな
ど）、シアノアルキル基（例えばβ−シアノエチ
ルなど）、スルホアルキル基（例えばβ−スルホ
エチル、γ−スルホプロピルなど）等が挙げられ
る。 Z₂とZ₃は互いに結合して５員または６員環を形
成してもよく、具体例としてはモルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。 R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アル
コキシ基を表わすが、アルキル基としては例え
ば、メチル、エチル基等が挙げられ、アルコキシ
基としては例えば、メトキシ、エトキシ等が挙げ
られる。 次に前記一般式〔″〕の化合物の代表的な具
体例を示すが、本発明がこれによつて限定される
ものではない。 上記一般式〔〕、〔〕、〔′〕または〔″〕
の化合物は米国特許3575704号、同3247127号、同
3540887号、同3653905号の各明細書、特開昭48−
85130号、同49−99620号、同59−111640号、同59
−111641号、同59−170838号の各公報に記載され
ている合成方法により合成することが出来る。 また、一般式〔〕、〔〕、〔′〕または
〔″〕で表わされる化合物を存在させて水洗代替
安定液で処理する方法としては、水洗代替安定液
に直接添加してもよいし、前浴中に添加して感光
材料に付着させて持ち込ませる方法をとることも
出来る。更に、感光材料中に含有させ安定液中に
存在させてなるものが実用上好ましい。感光材料
に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層中或
は、その他の親水性コロイド層中のいずれの層へ
含有させてもよく、上記本発明化合物の有機・無
機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水
溶液とし、塗布液に添加して、公知の方法で塗布
を行ない写真材料中に含有させることができる。
これら本発明化合物の含有量としては、感光材料
の面積１m²あたり１〜800mgになるように塗布し、
好ましくは２〜200mg／m²になるようにする。水
洗代替安定液に添加する場合の添加量は１当り
0.005〜200mgが好ましく、特に0.01〜50mgが好ま
しい。 上記一般式〔〕、〔〕、〔′〕または〔″〕
で表わされる化合物のうち、一般式〔〕で表わ
される化合物がより好ましい。またこれら化合物
は２種以上併用して使用してもさしつかえない。 本発明の一般式〔〕、〔〕、〔′〕または
〔″〕の化合物を感光材料中に含有せしめて水洗
代替安定液中に溶出させる方法をとる場合、その
溶出濃度は水洗代替安定液の写真材料単位面積当
りの補充量によつて決まることはもちろんである
が、水洗代替安定化処理される迄の前処理即ち発
色現像液や漂白定着液の処理時間と処理温度も関
係がある。 発色現像や漂白定着液の処理時間が長い場合や
処理温度が高い場合には、本発明化合物があらか
じめ溶出してしまい好ましくない。従つて、安定
化処理される迄の前処理の時間は８分以内であ
り、望ましくは６分以内、最も好ましくは４分30
秒以内である。処理温度は50℃以下が好ましい。
又、連続処理するときの処理液の補充量として
は、水洗代替安定処理以前の発色現像工程や漂白
定着工程の総補充量が感光材量１m²当り１以下
が好ましく、更に好ましくは600ml以下であるこ
とが好ましい。水洗代替安定液の補充量はハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料１m²当たり500ml以下
である。 感光材料に一般式〔〕、〔〕、〔′〕または
〔″〕の化合物を含有せしめた場合、上述の処理
温度、時間および補充量により、水洗代替安定液
中に溶出する一般式〔〕、〔〕、〔′〕または
〔″〕の化合物の量は直接水洗代替安定液に添加
した場合と同様の濃度となる。 水洗代替安定液に上記一般式〔〕、〔〕、
〔′〕または〔″〕で表わされる化合物を添加
する場合には、前記処理時間および補充量は問題
とならないが公害性、迅速性の点から好ましい。 本発明において定着能を有する処理液による処
理工程とは、感光材料の定着を目的とするための
定着浴又は漂白定着浴等の使用による工程を指
し、通常は現像の後に行われる。該定着能を有す
る処理液の詳細については後述する。 本発明において定着能を有する処理液で処理
し、引き続いて実質的に水洗することなくとは、
安定化処理最前槽に持ち込まれる定着液または漂
白定着液の該槽における濃度が1/2000以下になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式に
よる極く短時間のリンス処理、補助水洗および水
洗促進浴などの処理を行つてもよいということで
ある。 本発明において水洗代替安定液による処理とは
定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化
処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定
化処理のための処理を指し、該安定化処理に用い
る処理液を水洗代替安定液といい、処理槽を安定
浴又は安定槽という。 本発明において安定化処理は一槽または多槽で
問題なく使用することができるが好ましくは１槽
〜４槽であり、前記〔Ａ〕ないし〔Ｄ〕から選ば
れる少なくとも１つによる処理は各槽で任意に行
うことができる。 本発明における前記〔Ａ〕ないし〔Ｄ〕による
処理（以下、「本発明の濃度規制処理」という）
は、水洗代替安定液の定着及び漂白定着成分の濃
度を該成分によるイエローステイン等の故障が発
生しないように該液から該成分を除去する処理で
ある。 上記方式〔Ａ〕で用いられるイオン交換樹脂
は、三次元に重縮合した高分子基体に官能基を結
合したもので、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換
樹脂、キレート樹脂、吸着樹脂等がある。高分子
基体には、例えばスチレンとジビニルベンゼン、
メタクリレート又はアクリレートとジビニルベン
ゼンとの共重合体、フエノール−ホルマリン樹脂
等がある。官能基には、例えば陽イオン交換樹脂
ではスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基
であり、陰イオン交換樹脂では４級アンモニウム
基、第１〜第３級アミン塩構造であり、キレート
樹脂ではイミノジ酢酸型、ポリアミン型、アミド
オキシム型、アミノリン酸型、ピリジン型、ジチ
オカルバミン酸型がある。また官能基を持たない
吸着樹脂もある。高分子基体と官能機は前記述に
限定されるものではない。 上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業社製ダイ
ヤイオン、オルガノ社製アンバーライト、住友化
学工業社製デユオライト、スミカイオン、スミキ
レート、ユニチカ社製ユニセレツク等の名称で各
種一般に市販されており入手することができる。 上記本発明のイオン交換樹脂のなかで本発明の
効果が特に好ましいイオン交換樹脂は、陰イオン
交換樹脂であり、具体的に化学構造を例示すると
次の通りである。 強塩基性イオン交換樹脂 市販品名：三菱ダイヤイオンSA−10A，SA−
11A，SA−12A，PA−306，PA−
308，PA−312，PA−316，PA−318、
オルガノアンバーライトIRA−400、
IRA−401，IRA−402，IRA−900，
IRA−904，IRA−938、住友デユオラ
イトＡ−101D，Ａ−103，Ａ−104，
Ａ−109，Ａ−161，Ａ−171P 市販品名：三菱ダイヤイオンSA−20A，SA−
21A，PA−406，PA−408，PA−
412，PA−416，PA−418，オルガノ
アンバーライトIRA−410，IRA−
411，IRA−910，IRA−911、住友デ
ユオライトＡ−102D，Ａ−162 弱塩基性イオン交換樹脂 〔式中、Ｒ：水素原子、Ｎ（R′）₂または低級ア
ルキル基（ここでR′は水素原子または低級アル
キル基であるが共に水素原子である場合を除く）、
ｎ：０〜３の整数〕 市販品名：三菱ダイヤイオンwA−10、wA−11 市販品名：三菱ダイヤイオンwA−20、wA−21 市販品名：三菱ダイヤイオンwA−30、ｗオルガ
ノアンバーライトIRA−93、IRA−94 これら塩基性イオン交換樹脂のアニオン置換体
としては別に限定されないが、OH^-，Cl^-，
SO₄ ^2-，Br^-，COOH^-，CO₃ ^2-，SO₃ ^2-が好まし
い。 上記方式〔Ｂ〕の電気透析処理とは、電気透析
槽の陰極と陽極の間が隔膜で仕切られ、仕切られ
た室に安定液を入れ電極に直流を通じることであ
る。 好ましくは隔膜がイオン交換膜であることであ
り、更に好ましくは陰極と陽極との間が陰イオン
交換膜と陽イオン交換膜とにより交互に仕切られ
て、陰極室、複数の濃縮室（陰極側が陰イオン交
換膜、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られた室）、
複数の脱塩室（陰極側が陽イオン交換膜、陽極側
が陰イオン交換膜で仕切られた室）及び陽極室と
からなることである。安定液は好ましくは脱塩室
に入れることであり、陰極室へ入れることも好ま
しいことである。濃縮室、陽極室に入れる電解質
溶液は別に限定されるものでなく、例えば亜硫酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、
硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等の０，１〜
2Nの溶液を好ましく用いることができる。この
とき、定着能を有する処理液を濃縮室、陽極室に
入れる電解質液として用いると、電解質液を必要
とせず、非常に好ましい。また上記電解質溶液か
ら銀を回収することもでき、銀回収方法として
は、電解法、イオン交換樹脂法を用いることがで
きる。 上記イオン交換膜としては市販品からの入手も
可能である。例えば旭化成工業社製Aciplex、旭
硝子社製Selemion、徳山曹達社製NEOSEPTA、
三菱油化社製ユニレツクス、Du pont社製
Nafion等の商品名で知られている。 電気透析槽及び各パイプ等の材料としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン及
びゴムライニングした鉄等が挙げられる。陰極の
材料としては、鉄、ニツケル、鉛、亜鉛、チタン
合金ステンレススチール等が挙げられ、また陽極
の材料としては、白金、白金メツキチタン、黒
鉛、過酸化鉛、マグネタイト等が挙げられる。 上記方式〔Ｃ〕の逆浸透処理においては、各種
の逆浸透膜、逆浸透膜を用いた脱塩・濃縮方法及
び装置が制限なく利用できる。逆浸透膜として
は、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリサルフオンが好ましく、特
に酢酸セルロースが好ましく用いられる。これら
の逆浸透膜を使つたモジユールとしては、東洋紡
績株式会社、東レ株式会社、Du pont社及び
Paterson Oandy International社製などがあり、
また逆浸透処理に用いられる装置（以下逆浸透装
置と略す。）については、笹倉機械株式会社、栗
田工業株式会社、エバラインフイルコ株式会社な
どが製造販売している。 逆浸透装置は、40Kg／cm²〜55Kg／cm²の圧力で運
転されることが分離性能力、処理能力の点から好
ましい。 上記方式〔Ｄ〕に用いる(a)の活性炭とは、吸着
能力のあるいかなる活性炭でもよい。活性炭の原
料には木材、ノコギリクズ、やし殻、リグニン、
牛の骨、血液、亜炭、カツ炭、泥炭、、石炭など
いずれのものが使用されてもよい。形態上紛末活
性炭と粒状活性炭があり、本発明においてはいず
れの形態で用いてもよい。粉末活性炭を製造する
には原料を紛砕した後、高熱下で炭化させて活性
化を行う。場合により高熱下で水蒸気を通して活
性化したり、塩化亜鉛、リン酸、硫酸、アルカリ
などの溶液に浸してから焼成し、炭化して活性化
を行うこともある。その他減圧下で強熱したり、
空気、二酸化炭素、塩素ガス中で加熱し、木炭の
一部を酸化し活性化する方法もある。活性化を行
つたものは通常灰分や薬品を除去するため洗浄
し、粉砕し、乾燥させて粉末活性炭を製造する。
粒状活性炭は粉砕した木炭紛をタール、ピツチな
どを粘結剤として一定粒度に成形し、乾燥し、焼
結し、活性化を行う。またやし殻や石炭類を使用
する時は粉砕し、篩分けを行つてから高熱下で炭
化させ活性化し、粒状活性炭を得ることができ
る。本発明においては、原料及び活性化の方法の
如何を問わず、また粉末、粒状いずれの活性炭で
も使用でき、好ましくは粒状活性炭である。特に
好ましくはやし殻活性炭と分子篩能を持つ活性炭
である。ここで分子篩能を持つ活性炭とはスリツ
ト状の細孔を持つものであり、その細孔の長さは
６Å以上、巾は15Å以下が望ましい。かかる分子
篩能を有する活性炭については、本出願人による
特開昭58−14831号公報の記載内容を参考にする
ことができる。 本発明において前記濃度規制処理法としては、
上記〔Ａ〕〜〔Ｄ〕の各処理法を単独で採用して
もよいし、各濃度規制処理法を任意に組合せて採
用してもよい。さらにこれらの濃度規制処理法の
前処理又は後処理として凝集沈澱法、凝集沈澱法
＋濾過法（濾過材は任意）、生物処理法（曝気式
活性汚泥法、回転円板法、固定床式接触酸化法な
ど）などを任意に採用し得る。さらに上記処理法
と共に限外濾過膜処理などを採用することも可能
である。 尚、本発明の濃度規制処理は、特願昭59−
77813号および同59−96350号、同59−96352号お
よび同59−119153号明細書の記載の技術を参照で
きる。 本発明の水洗代替安定液に添加する特に望まし
い化合物として下記の防黴剤があげられる。 本発明に好ましく用いられる防黴剤は、ヒドロ
キシ安息香酸化合物、アルキルフエノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グ
アニジン系化合物、カーバメイト系化合物、モル
ホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、ア
ンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾ
ール系化合物、プロパノールアミン系化合物及び
アミノ酸系化合物である。 前記ヒドロキシ安息香酸化合物は、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸やヒドロキシ安息香酸のメチルエス
テル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはＰ−ヒドロキ
シ安息香酸やヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエ
ステル、イソブチルエステル、プロピルエステル
である。 アルキルフエノール系化合物は、アルキル基が
C1〜６のアルキル基を置換基として持つ化合物
であり、好ましくはオルトフエニルフエノール、
オルトシクロヘキシフエノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及び
イオウ原子を持つ化合物であり、好ましくは１，
２−ベンツイソチアゾリン３−オン、２−メチル
−４−イソチアゾリン３−オン、２−オクチル−
４−イソチアゾリン３−オン、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン３−オン、２−14−
チアゾリルノベンツイミダゾールである。 ピリジン系化合物は具体的には２，６−ジユメ
チルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ン、ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキ
サイド等があるが、好ましくはソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイドである。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシ
ジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、
ドデシルグアニジン塩酸塩があり、好ましくは、
ドデシルグアニジン及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１
−（ブチルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾー
ルカーバメイト、メチルイミダゾールカーバメイ
ト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニ
トロブチル）モルホリン、４−（３−ニトロブチ
ル）モルホリン等がある。 四級ホルホニウム系化合物はテトラアルキルホ
スホニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩
等があるが、好ましくはテトラアルキルホスホニ
ウム塩であり、更に具体的な好ましい化合物はト
リ−ｎブチル−テトラデシルホスホニウムクロラ
イド、トリ−フエニル・ニトロフエニルホスホニ
ウムクロライドがある。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザル
コニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキル
アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩があ
り、具体的にはドデシルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド
等がある。 尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジク
ロロフエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿
素、Ｎ−（３−トリフルオロメチル−４−クロロ
フエニル）−N′−（４−クロロフエニル）尿素等
がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒド
ロキシ−５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−プロパノ
ール類とイソプロパノール類があり、具体的には
DL−２−ベンジルアミン−１−プロパノール、
３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、
３−アミノ−１−プロパノール、イドプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、NN−ジ
メチル−イソプロパノールアミン等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−
β−アラニンがある。 なお上記防防黴剤のなかで本発明において好ま
しく用いられる化合物はチアゾール系化合物、ピ
リジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物である。更に、特に好ましくは
チアゾール系化合物である。 又、本発明においては、水洗代替安定液に亜硫
酸塩を含有させることが好ましい。亜硫酸塩は、
亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、
無機物等いかなるものでもよいが、好ましくは無
機塩であり、好ましい具体的化合物としては、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸アンモニウムおよびハイドロ
サルフアイトがあげられる。 上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも１×10^-3
モル／になるような量が添加され、好ましくは
５×10^-3モル／〜10^-1モル／になるような量
が添加されることである。添加方法としては安定
液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補充液
に添加することが好ましい。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加する他の
望ましい化合物としては、アンモニウム化合物が
あげられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩に
よつて供給されるが、具体的には水酸化アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン
酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フルオ
ロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、フツ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモ
ニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、
安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカル
バミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リン
ゴ酸水素アンモニウム、シユウ酸水素アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アン
モニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモ
ニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳
酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、ジユウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピ
ロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリ
チル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、ス
ルフアニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、チオグリコール酸アンモニウム、２，４，６
−トリニトロフエノールアンモニウム、などであ
る。これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当
り0.001モル〜1.0モルの範囲であり、好ましく
は、0.002〜0.2モルの範囲である。 本発明において水洗代替安定液のPHは3.0〜9.5
の範囲が好ましく、更にPH3.5〜9.0に調整するこ
とが本発明目的のために好ましい。更に本発明に
おいて、水洗代替安定液は鉄イオンに対するキレ
ート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが、本発明の目的のために好ましい。 ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sille′n・
A.E.Martell著、“Stability Constants of Metal
−ion Complexes”、The Chemical Society、
London（1964）。S.Chaberek.A.E.Martell著
“Organic Sequestering Agents”、Wiley
（1959）。等により一般に知られた定数を意味す
る。 鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤、有機リン酸キレート剤、とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。尚、上記鉄イオンと
は、第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上
であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフエニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピ
オン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−1.1−ジボスホン酸、1.1−
ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1.2.4−トリカルボン酸、１−ヒドロ
キシ−１−ホスホノプロパン−1.2.3−トリカル
ボン酸、カテコール−3.5−ジスルホン酸、ピロ
リン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特
に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1.1−
ジホスホン酸やこれらの塩が特に好ましく用いら
れる。 上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１
当り、0.01〜50ｇ、好ましくは0.05〜20ｇの範囲
で良好な結果が得られる。 この他に水洗代替安定液に添加出来る化合物と
しては、前記化合物以外にBi、Mg、Zn、Ni、
Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩、ポリビニルピロリ
ドン（PVPK−15，Ｋ−30，Ｋ−90（BASF製）
や螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬
膜剤、４級塩、ポリエチレンオキサイド誘導体、
シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、硼酸、ク
エン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリウム、
酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のPH調整
剤、メタノール、エタノール、ジメチルスルフオ
キシド等の有機溶媒、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等の分散剤、その他処理効果
を改善、拡張するための各種添加剤を加えること
は任意である。 本発明に係る安定化処理工程の水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にし
た場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。もちろん単槽で処理する
ことも出来る。又、上記化合物を添加する方法と
しては、安定化槽に濃厚液として添加するか、ま
たは安定化槽に供給する水洗代替安定液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗代替
安定液に対する供給液とするか、又は安定化処理
工程の前浴に添加して処理される感光材料に含ま
せて安定化槽中に存在させるか等各種の方法があ
るが、どのような添加方法によつて添加してもよ
い。 安定化処理の処理温度は、15℃〜60℃、好まし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点からは短時間ほど好ましいが通常20
秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５分であり、
前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間
が長いことが好ましい。 本発明の感光材料には、下記一般式〔〕又は
〔〕で表わされるシアンカプラーを含有させる
ことが、シアン色素の暗所保存性のために好まし
い。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、X₁は−COR₁₀、

【式】

【式】

【式】

〔例示化合物〕

これらのシアンカプラーは公知の方法によつて
合成することができ、例えば米国特許2772162号、
同3758308号、同3880661号、同4124396号、同
3222176号、英国特許975773号、同8011693号、同
8011694号、特開昭47−21139号、同50−112038
号、同55−163537号、同58−29235号、同55−
99341号、同56−116030号、同52−69329号、同56
−55945号、同56−80045号、同50−134644号、並
びに英国特許1011940号、米国特許3446622号、同
3996253号、特開昭56−65134号、同57−204543
号、同57−204544号、同57−204545号、特願昭56
−131312号、同56−131313号、同56−131314号、
同56−131309号、同56−131311号、同57−149791
号、同56−130459号、特開昭59−146050号、同
166956号、同60−24547号、同60−35731号、同60
−37557号等に記載の合成方法によつて合成する
ことができる。 本発明の感光材料に好ましく用いられるシアン
カプラーのその他の具体例は本出願人による特願
昭58−57903号に記載の例示化合物を挙げること
ができる。 更に、本発明の感光材料においては、下記一般
式〔〕で表されるシアンカプラーを用いること
が暗所保存性のために最も好ましい。 一般式〔〕 式中、R₁₂，R₁₄は一方が水素であり、他方が
なくとも炭素原子数２〜12個の直鎖又は分岐のア
ルキル基を表わし、X₂は水素原子又はカツプリ
ング反応により離脱する基を表わし、R₁₃はバラ
スト基を表わす。 以下、上記一般式〔〕で表わされるシアンカ
プラーの具体的な化合物例を示す。下記表に示す
例示化合物以外の化合物例としては、本出願人に
よる特願昭59−95613号に記載の例示化合物(7)〜
（23）を挙げることができる。

【表】

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程で実
験を行つた。 〔カラーペーパー〕 ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を
該支持体側より順次塗布し、感光材料を作製し
た。 尚、ポリエチレンコート紙としては、平均分子
量100000、密度0.95のポリエチレン200重量部と
平均分子量2000、密度0.80のポリエチレン20重量
部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.8重量％添加し、押し出しコーテイング法によ
つて重量170ｇ／m²の上質紙表面に厚み0.035mmの
被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみに
よつて厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、各層を順次
塗布した。 第１層： 臭化銀95モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン350ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタ
レートに溶解して分散させた2.5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びイエローカプラーとしてα
−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−3.5−ジ
オキソ−1.2.4−トリアゾリジル）〕−α−ビバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（2.4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを
ハロゲン化銀１モル当り２×10^-1モル含み、銀量
330mg／m²になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン300mg／m²、紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3′，５−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メテルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物200mg／m²を含有する
ゼラチン層でゼラチン2000mg／m²になるように塗
布されている。 第３層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化
銀１モル当りゼラチン450ｇを含み、ハロゲン化
銀１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートとトリクレジルホスフエート２：１より
なる溶剤に溶解した2.5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン及びマゼンタカプラーとして１−（2.4，
６−トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５
−オクタデセニルサクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロンをハロゲン化銀１モル当り1.5×
10^-5モル含有し、銀量300mg／m²になるように塗
布されている。尚、酸化防止剤として2.2.4−ト
リメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔオクチル
クロマンをカプラー１モル当り0.3モル使用した。 第４層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン30mg／m²及び紫外線吸
収剤として２−（2′−ヒドロキシ−3.′，5′−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−
ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
３，′5′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロル−ベ
ンゾトリアゾールの混合物（２：1.5：1.5：２）
500mg／m²含有するゼラチン層でゼラチン2.000
mg／m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀
１モル当りゼラチン500ｇを含み、ハロゲン化銀
１モル当り下記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された2.5−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン及びシアンカプラーとして例
示シアンカプラー（21）と2.4−ジクロロ−３−
メチル−６−〔γ−（２，４−ジアミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕フエノールを等モル混合しハ
ロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1モル含有し、銀
量300mg／m²になるように塗布されている。 第６層： ゼラチン層でゼラチンを1000mg／m²となるよう
に塗布されている。 各感光性乳剤層（第１，３，５層）に用いたハ
ロゲン化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載さ
れている方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリ
ウム５水和物を用いて化学増感し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 〔処理工程〕 〔１〕 発色現像 38℃ ３分 〔２〕 漂白定着 33℃ １分 〔３〕 安定化処理 25℃〜30℃ ２分 〔４〕 乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 ＜発色現像タンク液＞ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（4.4′−ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ カテコール３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１とし、KOHでPH10.00
に調整した。 ＜発色現像補充液＞ ベンジルアルコール 22ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリ
ン硫酸塩 7.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジ
スルホン酸誘導体） 1.5ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸 0.3ｇ 水を加えて全量を１とし、KOHでPH10.50
に調整した。 ＜漂白定着タンク液＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニ
ウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整す
ると共に水を加えて全量を１とした。 ＜漂白定着補充液Ａ＞ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニ
ウム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7になる様に氷酢酸または、 アンモニア水にて調整した。 ＜漂白定着補充液Ｂ＞ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 150ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.6になる様に氷酢酸または
アンモニア水にて調整した。 ＜水洗代替安定液及び補充液＞ ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.03ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
１−ヒドロキシエチリデン−1.1−ニホスホ
ン酸 0.5ｇ／ 硝酸マグネシウム 0.04ｇ エチルアルコール 7.0ｇ 水で１としてPH7.0に調整した。 実験−１ 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および水洗代替安定液を満し、絵焼き
露光した前記カラーペーパーを処理しながら３分
間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充
液Ａ，Ｂと安定補充液を定量カツプを通じて補充
しながら連続処理を行つた。補充量はカラーペー
パー１m²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量
として170ml、漂白定着タンクへの補充量として
漂白定着補充液Ａ，Ｂ各々25ml、安定化槽への補
充量は200mlで行つた。 自動現像機の安定化槽は感光材料の流れの方向
に第１層〜第２槽となる安定化槽とし、第２層か
ら補充を行い、第２槽からオーバーフローを第１
槽に流入させる多段向流方式とした。 連続処理は安定液総補充量が安定化槽容量の３
倍となる時点まで行い、連続処理終了時の処理済
みカラーペーパーを試料として取り、又、安定化
槽の第１槽目、第２槽目の水洗代替安定液を各々
２ビーカーに採取した。 実験−２ 実験−１において安定化槽の第１槽、第２槽
に、樹脂カラムを直結して処理液を循環させるよ
うにして、樹脂カラムに塩基性イオン交換樹脂ダ
イヤイオンSA−20A（三菱化成工業社製）を入
れ、実験−１と同じ実験を行つた。 実験−３ 実験−２におけるカラーペーパーを、下記染料
を0.5％水溶液として塗布後の付量が30mg／m²に
なるように緑感性乳剤（第３層）に加えたカラー
ペーパーに変えたほかは実験−２と同じ実験を行
つた。 実験−４ 実験−３における染料を本発明例示化合物（Ｂ
−20）に変えたカラーペーパーを用いたほかは実
験−３と同じ実験を行つた。 実験−５ 実験−２におけるカラーペーパーを、本発明例
示化合物（Ａ−１）を２％水溶液としして塗布後
の付量が30mg／m²になるよう赤感性乳剤（第５
層）に加えたカラーペーパーに変えたほかは実験
−２と同じ実験を行つた。 実験−６ 実験−４において水洗代替安定液及び補充液に
それぞれ硫酸アンモニウムを１当り５ｇ添加し
た液を使用したほかは、実験−４と同じ実験を行
つた。 この様にして実験−１〜６で処理された試料を
75℃80％RHの恒湿恒温槽で10日間強性劣化した
後、光学濃度計PDA−65（小西六写真工業社製）
を用いてブルー光にて未露光部分のイエローステ
イン濃度を測定した。 また、各々採取した安定化槽の第１槽、第２槽
目の水洗代替安定液については室温に放置して、
液外観を観察した。 以上の結果を表−１にまとめて示す。

【表】 ＋ 液表面に少し浮遊物あり。
液表面に薄膜が出来ている。
上記表−１から、本発明の濃度規制処理単独の
場合、イエローステインは低く好ましいが、液保
存性が充分でないことがわかる。しかしながら本
発明の一般式〔〕、〔〕で示される化合物を併
用した場合液保存性の改良に著しい効果があるこ
とがわかる。 実施例 ２ 実験−７ 実施例１の実験−２および５の濃度規制処理法
を下記の電気透析処理する方法に変えて同じ実験
を行つた（実験−７−２および−７−５）。 第２図に示す処理装置の安定化槽の第２槽１
４′に第１図に示すように電気透析装置本体１を
直結し、電解質溶液に0.2Nの硫酸ナトリウムを、
陰極にチタン合金を、陽極に黒鉛を各々使用して
電気透析処理を行いながら実験−１と同じ実験を
行つた。 なお第１図において、２は陰極、３は陽極、４
は陰イオン交換膜、５は陽イオン交換膜、６は陰
極室、７は脱塩室、８は濃縮室、９は陽極室、１
０は電解質溶液循環タンク、１１は循環ポンプ、
１２は電解質溶液循環パイプライン（供給側）、
１３は同循環パイプライン（流出側）、１５は循
環ポンプ、１６は安定液循環パイプライン（供給
側）、１７は同循環パイプライン（流出側）を
各々示す。 実験−８ 実験−７の濃度規制処理法を下記の逆浸透処理
する方式に変えて同様に実験を行つた（実験８−
２および−８−５）。 第２図に示すように、安定化槽の第１槽１４か
ら安定液のオーバーフローが、オーバーフロー排
出管１４Ｌによつて逆浸透処理装置２０に送ら
れ、希釈液が希釈液排出管２０Ａによつて安定化
槽の第２槽１４′に戻される。一方濃縮液は濃縮
液排出管２０Ｂによつて電解銀回収装置に送ら
れ、漂白定着液のオーバーフローと混ぜて電解銀
回収される。 逆浸透装置は、酢酸セルロース系半透膜を合計
0.86m²組み込んだPaterson Oandy International
社製のテユーブラー型モジユールを用いた。安定
液オーバーフローを、上記半透膜へ圧力55Kg／
cm²、通水速度４／分で供給した。この時の膜透
過水量は3.2／分で回収率80％に調整した。 実験−９ 実施例１の実験−２および５のイオン交換樹脂
をやし殻活性炭に代えて同じ実験を行つた（実験
−９−２および−９−５）。 これらの実験において実施例１と同様にしてイ
エローステインおよび液保存性の実験を行つた。
結果を表−２にまとめて示す。

【表】 上記表−２から、本発明の濃度規制処理法が単
独で用いられる場合、液保存性が充分ではない
が、本発明の一般式〔〕で表せられる化合物の
存在下では液保存性が著しく改善されることがわ
かる。 実施例 ３ 実施例１の実験−２の第２層目の水洗代替え安
定液を１リツトルビーカーに４ケ採取し、１ケを
比較として他の３ケに〔Ｂ−８〕、〔Ｃ−３〕、〔Ｄ
−８〕をそれぞれ10mg添加し、実施例１と同様に
室温に放置して液外観を観察した。その結果、本
発明化合物を添加したものは、比較の未添加に対
して、浮遊物の発生を大幅に抑え極めて好ましい
結果であつた。 実施例 ４ 一般式〔〕、〔〕、〔′〕または〔″〕の化
合物または比較用化合物（染料）として下記表−
３に記載の化合物を使用したほかは実施例１の実
験No.４と同様の実験を行つた。また同時に、方式
〔Ａ〕〜〔Ｄ〕による処理を表−３に記載のとお
りに変化させた実験を行つた。表−３中の電気透
析処理、逆浸透処理及び活性炭処理は実施例２の
それぞれ実験No.７−２、８−２及び９−２におけ
るものと同じとした。結果を下記表−３に示す。

〔発明の効果〕

水洗代替安定液を用いる感光材料の処理におい
て未露光部の長期保存によるイエローステインが
増加する欠点および水洗代替安定液を長期間放置
したときに液表面に薄膜を生ずる欠点の両者が改
良される。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気透析装置を用いた本発明の処理方
法の一実施例を示す概略図、第２図は逆浸透装置
を用いた本発明の処理方法の一実施例を示す概略
図である。 図中、１は電気透析装置本体、２は陰極、３は
陽極、４は陰イオン交換膜、５は陽イオン交換
膜、６は陰極室、７は脱塩室、８は濃縮室、９は
陽極室、１０は電解質溶液循環タンク、１１は循
環ポンプ、１２は電解質溶液循環パイプライン
（供給側）、１３は同循環パイプライン（流出側）、
１４，１４′は安定化槽、１４Ｌは安定液オーバ
ーフロー排出管、１４Ｒは安定補充液タンク、１
５は循環ポンプ、１６は安定液循環パイプライン
（供給側）、１７は同循環パイプライン（流出側）、
１８は発色現像槽、１８Ｌは発色現像液オーバー
フロー排出管、１８Ｒは発色現像補充液タンク、
１９は漂白定着槽、１９Ｌは漂白定着液オーバー
フロー排出管、１９RA，１９RBは漂白定着補
充液タンク、２０は逆浸透処理装置、２０Ａは希
釈液排出管、２０Ｂは濃縮液排出管を各々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着能を
   有する処理液で処理し、引き続いて、下記一般式
   〔〕、〔〕、〔′〕および〔″〕で表される化
   合物の少なくとも１つの存在下に、実質的に他の
   処理液で処理することなく水洗代替安定液で処理
   し、水洗代替安定液を、前記ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料１m²当たり500ml以下の量を補充し
   ながら処理する方法であつて、 (イ) 処理に用いた水洗代替安定液を下記〔Ａ〕、
   〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕から選ばれる少なく
   とも１つの方式の安定液成分の濃度規制を行
   い、 (ロ) 前記濃度規制された水洗代替安定液を水洗代
   替安定液として再使用することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 （式中、Ｒ、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅はそれ
   ぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、スルホ基または−
   NHCH₂SO₃Mを表す。Ｍはカチオンを表わす。） 一般式〔〕 （式中、R₆およびR₆′は水素原子、それぞれ置
   換、未置換のアルキル基、アリール基または複素
   環基を表わす。R₇およびR₇′はそれぞれヒドロキ
   シ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、シアノ
   基、トリフロロメチル基、−COOR₈、−
   CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ基、炭素数１〜
   ４のアルキル基で置換されたアミノ基、 または、【式】（ここでｐおよび ｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原子、イオウ
   原子または−CH₂−基を表わす。）で表わされる
   環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、それぞ
   れ置換、未置換のアルキル基またはアリール基を
   表わす。Ｌは置換、未置換のメチン基を表わす。
   ｎは０、１または２を表わす。ｍおよびm′はそ
   れぞれ０または１を表わす。） 一般式〔′〕 （式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素
   原子または硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表
   わし、R₃₁〜R₃₄は水素原子、それぞれ置換、未
   置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たは複素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水
   素原子以外の置換基である。 Ｌはメチン基を表わす。） 一般式〔″〕 （式中、ｌは１又は２の整数を表し、Ｌはメチ
   ン基を表わし、R₄₁はそれぞれ置換、未置換のア
   ルキル基、アリール基または複素環基を表わす。
   R₄₂はヒドロキシ基、シアノ基、トリフロロメチ
   ル基、アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキ
   シ基、−COOR₈、−CONHR₈、−NHCOR₈、アミ
   ノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換された置
   換アミノ基、または【式】（ここで ｐおよびｑは１または２を表し、Ｘは酸素原子、
   イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表さ
   れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。 R₄₃は−OZ₁または【式】基を表し、Z₁、 Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子または置換、未置
   換のアルキル基を表し、Z₂とZ₃は同じでも異なつ
   てもよく、また互いに結合して環を形成しうる。 R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子または
   アルコキシ基を表わす。） 方式〔Ａ〕 イオン交換樹脂と水洗代替安定液を
   接触させる 方式〔Ｂ〕 水洗代替安定液を電気透折処理する 方式〔Ｃ〕 水洗代替安定液を逆浸透処理する 方式〔Ｄ〕 活性炭と水洗代替安定液を接触させ
   る ２ 〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕および〔Ｄ〕から選ばれ
   る少なくとも１つの方式によつて処理した水洗代
   替安定液を水洗代替安定液の補充液の全部または
   一部として補充する特許請求の範囲第１に記載の
   処理方法。