JPS6332549A - 画像保存性が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは、人体に毒性のない酸化防止剤を用
いた発色現像液を用いても現像性に悪影響を与えること
なく、かつ色素画像ノ安定性が著しく向、ヒする無水洗
方式の処理に適する処理方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、画業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
−に設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するザービス向−［二
の一環として、現像受付日のその日の内に現像処理して
ユーザーに返還することが要求され、近時では、受付か
ら数時間で返還することさえも要求されるようになって
きている。

さらに、近年、写真店やスーパーマーケット等の店頭に
自動現像機を設置し、ユーザーからあずかった感光材料
をその場で現像処理して返還することまで要求されてい
る。

また、原稿に光を照射し感光材料上に複写する複写装置
が市場に出走るようになったが、こうした装置において
も、原稿が複写された感光材料を現像処理する時間は短
いことが要求され、むしろこうした複写装置ではユーザ
ーは複写された感光材料を即時に得たいと要望している
のが現状である。

こうした迅速化の要求と共に前述したように従来大きな
ラボラトリ−に設けられた自動現像機にて集中的に大量
のカラー感光材料を処理する傾向から、写真店やスーパ
ーマーケット等の店頭内にて超小型の簡易自動現像機を
設置してその場で処理したり、更にはハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の現像方式をそのまま複写機に搭載し、
カラーコピーを室内にて行う傾向が最近特に顕著になっ
てきた。

しかしながら、このような傾向に対して重大な問題が存
在していることがわかった。つまり、従来よりカラー感
光材料を発色現像処理する際、発色現像液には経時によ
る空気酸化に起因する能力低下を防止する為に亜硫酸塩
とヒドロキシルアミンが用いられてきた。ところがヒド
ロキシルアミンは人体に有害であり（Ｐ、Ｇ、５Ｌａｃ
ｈｅｒ、　［Ｔｈｅ　ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ−Ａｎ　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａ
ｎｄ　Ｄｒｕｇｓ　Ｊ　８　ｔｈ　ＥｔＪ（１９５３）
）、毒物及び劇物取締法においてもヒドロキシルアミン
及びその水溶性塩は劇物に指定されている。従って大き
なラボラトリ−において処理する場合でもその取扱いに
は十分な注意が必要であり、ましてや店頭処理を行うア
マチュアの自家処理には特に問題が多い。従って今後店
頭での自家処理やカラー現像方式を搭載したカラーコピ
ーを行っていく場合更には公害上の問題からヒドロキシ
ルアミンに代る酸化防止剤の開発が強く望まれている。

ヒドロキシルアミンに代る酸化防止剤として、２−アニ
リノエタノール及びジヒドロキシアルケンが米国特許３
，８２３，０１７号及び同３，６１５゜５０３号で夫々
提案されている。しかしこれらはいずれも化合物がそれ
自身不安定であり、かっ色カプリを防止する効果が全く
ない。

一方、；・イドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−ア
ミンフェノールを現像生薬として含む現像液（黒白写真
用）では、サッカロース（ショ糖）が酸化防止剤として
知られているが、サッカロースは、芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には酸化防止剤として
ほとんど効果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色現像液の酸化防止剤として知られているが、こ
れらは発色を阻害して色濃度の低下を招く欠点があり、
発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭５２−７７２９号記載のα−ヒドロキシ芳
香族アルコール特開昭５２−２７６３８号記載のヒドロ
キサム酸化合物、同５２−１４３０２０号記載のα−ア
ミノカルボニル化合物及び同５２−１０２７２７号記載
の単糖類、同５２−１４０３２４号記載のアくノ酸誘導
体が開示されている。

単糖類やアミノ酸誘導体昏工大量に用いた構分室温にお
いてかなりの保恒性を示すものの、熱により１分解しゃ
すく又公害上野しくない特性を有している。

ａ−アミノカルボニル化合物の代表的化合物としてはＤ
−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この化合物は
ヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は保恒性はヒドロキシアミンと
同程度の保恒性を有しているもののコストが高く、発色
現像濃度の低下が生じやすいという欠点がある。

以」二に述べたように、従来から使用されてきたヒドロ
キシルアミンに代わる酸化防ＩＦ剤（保恒剤）として検
討されてきた上記素材は保恒性が不十分であったり、熱
によって分解したり、発色効率を低下させる等の問題が
あり、現段階まで実用化に至っていないのが現状で２あ
る。

また、酸化防止剤としてヒドロキシルアミンの誘導体が
特開昭５４−３５３２号、同５６−９４３４９号、同６
１−４３７４２号等によって知られている。

本発明者等は、前記処理の迅速化に係る技術である写真
店の店頭に設置する自動現像機や複写装置に適用する現
像処理方法として水洗代替安定液で最終的に処理し水洗
の不要な処理方法におけるヒドロキシルアミンの代替物
を鋭意検討した結果、上記−服代［１コて示されるヒド
ロキシルアミンの誘導体がヒドロキシルアミンの代替物
として前記の問題らなく、発色現像液の保恒能力も高い
ことを見いだしたが、酸化防止剤として該ヒドロキシル
アミン誘導体を用いた発色現像液を用い、定着液または
漂白定着液である定着能を有する処理液で処理後、水洗
を行わず水洗代替安定液で処理（以下、無水洗代替安定
化処理という）した場合に、生成したシアン色素画像の
保存安定性が劣化し易く、例えば処理された写真印画が
アルバム等−に長期に保存された場合、シアン色素画像
の濃度が水洗処理に比へて著しく大きいことを本発明者
等は見出した。これは本発明者等にとって全く予想外の
ことであっｆこ。

本発明者等はこのような問題を解決する為に鋭意検討し
た結果本発明をなすに至った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、酸化防止剤として衛生および公害上問
題のあるヒドロキシルアミンを用いず、他の代替酸化防
止剤における上記のような写真品質の低下がなく、無水
洗の水洗代替安定化処理で良好な写真品質の画像か得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像処理し、定着能を有する処理液で処理した後
、引き続き水洗代替安定液で処理する処理方法において
、上記発色現像液が下ａｄ一般式［＋］　　で示される
ヒドロキシルアミン類を含有し、かつ上記水洗代替安定
液か少なくとらＩＸＩＣ）”モルの可溶性鉄塩を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成される。

一般式１１］ 式中、Ｒ６およびＲ７は各々水素原子、または置換基を
有していてもよいアルキル基を表す。ただし、以下、本
発明について詳細に説明する。

従来から酸化防止剤として亜硫酸塩と共に広で使用され
てきたヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアミンの劇
毒性及び有害性故に多くの代替物が検討されてきた。し
かしながら、前述した様に従来から検討されてきた酸化
防止剤は、発色現像主薬の保恒効果はある程度あるもの
の発色現像時に生成する色素濃度が低下したり、熱分解
し全く効果を失ったりあるいは保恒効果の割にはコスト
が高かったシして少なからぬ問題を抱えていた。

本発明の一般式〔１〕で表わされるヒドロキシルアミン
誘導体は発色現像主薬の保恒能力がすぐれ、かつ最大発
色濃度の低下も少ないすぐれた酸化防止剤である。しか
しながら、本発明の一般式〔］〕で示されるヒドロキシ
ルアミン類は発色現像後定着能を有する処理液で処理し
た後、無水洗で水洗代替安定液で処理すると、前述のよ
うに処理後のシアン色素濃度の低下が水洗処理に比べ著
しく大きい。

シアン色素濃度の低下はヒドロキシルアミンには全くみ
られないこと、Ｎ位のアルキル数によってシアン色素濃
度の低下に差があることから、ｉそらくは感光材料中に
上記ヒドロキシルアミン誘導体が残留し、例えばカプラ
ー油滴にとりこまれやすくなった為に感光材料から流出
しにくくなシ、シアン色素画像の経時での濃度低下を引
起しているものと考えられる。

本発明者等はこれらの問題を解決する為に鋭意検討した
結果、可溶性鉄塩をある濃度以上で水洗代替安定液に含
有させることによって前記の間層が有効に解決できるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

本発明について更に詳細に説明すると、本発明において
は、発色現像液に従来のヒドロキシルアミン硫酸塩に代
えて前記−服代〔１〕で示される化合物が用いられる。

一般式〔１〕において、Ｒ，およびＲ２が表す置換基を
有していてもよζヘアルキル基は好ましくは炭素数１〜
５、更に好ましくは炭素数１〜３のものである。該式で
表される化合物中Ｒ８およびＲ２が共にアルキル基であ
る化合物が好ましい。

−服代〔１〕において、Ｒ１およびＲ２で表されるアル
キル基が有していてもよい置換基としては、スルホ基、
ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基等）、カルボキシル基、アミン基
等が挙げられ、これらについては例えば米国特許３，２
８７，１２５号、同３．２９３．０３４号、同３，２８
７，１２４号等に記載のあるヒドロキシルアミン類が挙
げられる。

以下Ｋ、−服代〔１〕で示される好ましい具体的例示化
合物を示す。

（Ｉ　−１）　　　ｃ）ｌ、　−ＮＨ−ＯＨ（Ｉ　−２
）　　　Ｃ２Ｈ，−ＮＨ−ＯＨ（Ｉ　−ｔｌ）　　　　
ｃ、Ｈ７−ＮＨ−ＯＨ（Ｉ−Ｆｌ）　　　　１１０−Ｃ
Ｉ！、−Ｎｌｌ−ＯＨ（１−（ｉ）　　　　ＣＨ，−０
−Ｃ，Ｈ，−Ｎｌｌ−ＯＨ（Ｉ　−７）　　　　Ｔｌ０
−Ｃ，Ｈ４−ＮＨ−ＯＨ（Ｉ　−８）　　　　Ｔ（ＯＯ
Ｃ−Ｃ２Ｔ（、−Ｎ’）Ｉ−ＯＨ（Ｉ−９）　　　ＨＯ
，Ｓ−Ｃ，Ｈ４−間（−０Ｈ（Ｉ−１０）　　　　Ｎ、
ＩＩ−Ｃ，Ｈ，−Ｎ）Ｔ−ＯＨ（Ｊ−１１）　　　　Ｃ
Ｈ，−０−Ｃ，Ｈ，−Ｎ）Ｉ−ＯＴ（（Ｉ　−１２）　
　　　ｌｏ−Ｃ，Ｈ，−０−Ｃ，Ｈ４−ＮＴｉ−０１１
（１−１８）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−１９）
（Ｉ−２０）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−２１）
（Ｔ　−２２）　　　　　　　　　　　　（ｌ−２３）
（Ｉ　−２４）　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　−２
５）（Ｉ　−２ａ　）　　　　　　　　　　　　　　（
Ｉ　−２７）（Ｉ　−２８） −服代〔１〕で示される化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩
、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば０．２５’／Ａ！〜５０　？／ｌが好ましく用いら
れ、さらに好ましくは０．５Ｌ？／ｌ！〜３０　？／１
であシ、よシ特尤好ましくは１．０ｆ／ｌ〜２０　ｆ／
／ｌである。又本発明の化合物は２種又はそれ以上併用
してもよく、発色現像主薬の保恒性の維持と画像保存性
の改良という点から任意に選択するのが好ましい。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的達成の点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないバラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブ
レにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明
知於いて一般式〔ｌ〕で表わされる化合物と組み合わせ
ることによυ、本発明の目的を効率的に達成することが
できる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては −（ＣＨ，）　ｎ　−ＣＨ，０Ｈ１ −（ＣＨ２）　ｍ　−ＮＨ３０２−（ＣＨ２）　ｎ　−
ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２、−
（ＣＨ２ＣＨ，０）ｎＣ，Ｈ２ｍ＋１（ｍ及びｎはそれ
ぞれ０以上の整数を表わす。）−Ｃ００Ｈ１−Ｓｏ、Ｈ
等が好ましいものとして挙げられる・　　　　　　　　
　　　　　　　　　　゛−＼以下余）白 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬 （Ａ−１） Ｃ，Ｈ，、／Ｃ２１１，ＮＨ３０，ＣＨ。

（Ａ−２） （Ａ−３） （ｐ、　−４，） （Ａ−５） Ｃ，Ｈ５、／Ｃ３Ｈ，Ｓｏ、Ｈ ＮＴ（２ （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） ＮＨ２ （Ａ−１１） （Ａ−１２） （Ａ−１３） ＮＨ。

□ （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示屋（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）
、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）および（Ａ−１
５）で示した化合物であり、特に好ましくは（Ａ−１）
である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら凡る。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１！当り１×１０−’〜２×１０−１モ
ルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点
から発色現像液１１当り２．ＯＸ　１０−’〜２Ｘ１０
−’　モルの範囲がより好ましい。

本発明に用いる発色現像液には、上記成分の他酸化すト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸すトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３すトリウム、リン
酸３カリウム、ホウ砂等を単独で°または組合せて、−
−−゛　　、沈澱の発生がなく、ｐＨ安定化効果を維持
する範囲で併用することができる。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で
、リン酸水素２すトリウム、リン酸水素２カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩
類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防正剤を
添加することができる。

−また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる
。現像促進剤としては、米国特許第２．６・１８゜６０
４号、同第３．６７１，２４７号、特公昭４４−９５０
３号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第
２．５３３．’１９０号、同第２，５３１，８３２号、
同第２．９５０，９７０号、同第２．５７７．１２７号
、および特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレ
ングリコールヤソの誘導体、ポリチオエーテル類等のノ
ニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有
機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が
含まれる。また米国特許第２．３０４，９２５号に記載
すしていルヘンジルアルコール、フェネチルアルコール
、およびこのほか、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジ
ン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げること
ができる。

さらに、本発明に用いる発色現像液には、必要に応じて
、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノール
、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキス
トリン、その他持分昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を」二
げるための有機溶剤としてｆ重用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤どしては、例、ｔ　ｉｌ′Ｎ
−メチル−ｐ−アミンフェノールへキサルフェ−１・（
メト−ル）、フェニドン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−ア
ミンフェノール塩酸塩、ＮｌＮｌＮ１Ｎ′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸Ｉｎなどを挙げること
ができ、その添加量としては通常０．０１ｒ〜１．０？
／ｌが好ましい。この他にも、必要に応じて混合カプラ
ー、かぶらせ剤、カラードカプラー、現像抑制剤数１ハ
型のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、または現像
抑制剤放出化合物等を添加することもできる。

さらに°また、その他スティン防止剤、スラッン防止剤
、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ添加、攪拌し
て調製することができる。この場合水に対する溶解性の
低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤等と
混合して添加することができる。またより一般的にＶよ
、それぞノ１が安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液とするご
とができる。

本発明においては、上記発色現像液をｆ：ｌＴ：意のＩ
３Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点がら＋＋８９．
５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐ
Ｈ９．８〜１３．０で用いられる。

本発明においては、発色現像の処理温度は、勿℃以上、
５０　’Ｃ以下であり、処理温度が高い程、迅速処理及
び迅速な脱色が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣
化しやすいという問題もあシ、より好ましくは３０’Ｃ
以上、４５℃以下の範囲である。

発色現像時間は、従来一般に行われている３分（９）マ
ロ度でよいが、本発明の効果は処理時間が短い程顕著で
あり、本発明は迅速処理に適している。

本発明において定着能を有する処理液で処理した後、水
洗代替安定液で処理するとは、安定化処理最前槽に持ち
込まれる定着液または漂白定着液の核種における濃度が
１　／　２００以下にならない程度であれば、単槽また
は複数槽向流方式による極〈短時間のリンス処理、補助
水洗および水洗促進浴などの処理を行ってもよいという
ことであり、本発明においては少なくとも１．０Ｘ１０
−４モル／１以上の濃度で可溶性鉄塩が水洗代替安定液
に存在していることが本発明を達成する上で必要条件で
ある。

可溶性鉄塩が１．０Ｘ１０”モル／ｌ以下の場合、はと
んど又は全くシアン色素画像の経時での安定性に寄与せ
ず、少なくとも１．ＯＸ　１０−４モル／１以上の可溶
性鉄塩が必要である。可溶性鉄塩濃度の上限としては１
×１０″″′モル／Ｉｌ以下が適当であシ好ましくは１
×１０−”モル／ｌ以下である。この上限を超えて余シ
可溶性鉄塩濃度が高いと、イエロースティンが発生しゃ
すくなシ、これはカラー写真品質上大きな問題である。

本発明において水洗代替安定液による処理とは定着能を
有する処理液による処理後直ちに安定化処理してしまい
実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理を
指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液と
いい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明において安定化処理は一槽または多槽で問題なく
使用することができるが好ましくは１槽〜４槽である。

本発明は安定浴への水洗代替安定液の補充量が少ない場
合に効果が大きく、該補充量が処理される感光材料の単
位面積当たシの前浴からの持ち込み量の１〜５０倍の範
囲が好ましく、２〜２０倍の雑本発明において用いる可
溶性鉄塩は水に可溶性の鉄塩で、無機塩でも有機塩でも
よく、また第一鉄塩でも第二鉄塩でもよい。

゛＼−ノ 水洗代替安定液の成分は可溶性鉄塩のほかは基本的には
水のみでもよいが、種々の化合物を添加することもでき
、本発明に好ましく使用できる化合物としては、防パイ
剤、アンモニウム塩、キレート剤及び金属塩がある。　
　　　　　　　１０．。

本発明の水洗代替安定ｉにおいて防黴剤が特に好しく用
いられ、防パイ効果ばかりでなく、シアン色素画像の安
定化にとっても好ましい。用いられる防黴剤は、ヒドロ
キシ安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾー
ル系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、
カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホス
ホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、インキサゾール系化合物、プロパツールアミン系化
合物、スルファミド誘導体、アミノ酸系化合物及びベン
ゾトリアゾール系化合物である。

前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、フロビル
エステルで゛あり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息
香酸エステル３種の混合物である。

アルキルフェノール系化合物は、アルキル基、ハロゲン
、ニトロ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、フェニ
ル基等を置換基として有してもよいフェノール系化合物
であり、好ましくはオルトフェニルフェノール、オルト
シクロヘキシフェノールである。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは１．２−ベンツイン
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン
、５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３−オ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである
。ピリジン系化合物は具体的には２．６−ジユメチルビ
リジン、２゜４．６−ドリメチルピリジン、ラジウム−
２−ピリジンチオール−１−オキサイド等があるが、好
ましくはメジウム−ビリジンチオール−１−オキサイド
である。

グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシデシルグ
アニジン塩酸塩があり、好ましくは、ドデシルグアニジ
ン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−ｉ（ブチル
カーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイト
、メチルイミダゾールカーバメイト等かあろ・。

モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロブチ
ル）モルホリン、４−（３−二トロブチル）モルホリン
等がある。

四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましく：よテトラアルキルホスホニウム塩であり更に具
体的な好ましい（ヒ合物：ｉトリーｎブチルーテトラデ
シルホスｊホニウムクロライド、トリーフェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドがある。

四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩
、アルキルビリンニウム塩がうり、具体的にはドデンル
ジメヂルベンジルアンモニウムクロライド、ンデシルジ
メチルアンモニウムクロイド、ラウリルピリジニウムク
ロイド等かあ、ろ。、。

尿素系化合物は具体的にはＮ−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ　−（４−クロロフェニル）尿素、１ｌ−（
３−）リフルオロメチル−４−クロロフェニル）−Ｎ　
−（４−クロロフェニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパツールアミン系化合物は、ｎ−プロパツール順と
イソプロパツール類があり、具体的にはＤＬ−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパツール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパツール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、イ
ドプロペノールアミン、ジイソブロベノールアーミン、
ＮＮ−ジメチル−イソプロペノールアミン等がみろ。

スルファミド誘専体：よ具体的にはフッ素化スルファミ
ド、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァ・ピリジン、スルフ１グアニジン、スルファデアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメタシン、スルファメ
タシン、スルファインオギサソール、ホモスルファミン
、スルフイソミジン、スルファグアニジン、スルファメ
チゾール、スルファピラジン、フタルイソスルファチア
ゾール、スクシニルスルファデアゾール等がある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＸ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。

ベンゾトリアゾール系化合物は具体的には下記のものが
上げられる。

なお上記防パイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はフェノール系化合物、チアゾール系化合
物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、四級アン
モニウム系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物であ゛
る。更に、特に好ましくは液保存性の上からフェノール
系化合物、チアゾール系化合物及びベンゾトリアゾール
系化合物である。

水洗代替安定液への防パイ剤の添加量は、水洗代替安定
液１リツトル当たり０．０Ｏ１ｆ以下では防黴肩÷十分
の効果を賽さす、また５０ｒ以上では、コスト的に好ま
しくなく、更に色素画像の保存安定性が逆に劣化するた
め、Ｏ，０Ｏ１ｆ〜５０ｆの範囲で用いられ、好ましく
はｏ、ｏｏｓｒ〜１０２の範囲で使用される。

なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物はチアゾール系化合物、ピリジン系化合物、
グアニジン系化合物、四級アンモニウム系化合物である
。更に、特に好ましくはチアゾール系化合物である。

水洗代替処理液への防黴剤の添加量は、水洗代替処理１
リツトル轟たり０．００２ｆ〜５０２の範囲が好ましく
、より好ましくは０．００５Ｐ〜１０２の範囲である。

本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、膜面ｐＨを調整し、画像保存性にも効果
のあるアンモニウム化合物があげられる。

これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが１．具体的には水酸化アンモニウム、臭
化アンモニウム、炭酸アンモニラ・ム、塩化アンモニウ
ム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウ１１、
亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ
化アンモニウム、フルオロポウ酸アンモニウム、ヒ酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨ
ウ化アンモニウム、Ｉｉｌ！！酸アンモニウム、五ホウ
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アノビン酸アンモ
ニウム、ラウリントリカルボン酸ア／モニウム、安低香
酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸
アンモニウム、ジエヂルノヂオカルバミン酸アンモニウ
ム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、ノ
ユウ酸水恋アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、
酒Ｕ　ｉｆ水素アノモニウム、チオ硫酸アンモニウム、
亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニ
ウム、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ノア１；ス
ポ〉酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アン
モニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニ
ウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム
、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチ
ル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニ
ル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコー
ル酸アンモニ　′ラム、２．４．６、−トリニトロフェ
ノールアンモニウムなどである。これらは単用でら２以
上の併用でもよい。

アンモニウム化合物の添加Ｉは、安定液Ｉ　当＋”二’
）　０．００１モル〜１．０モルの範囲であり、好まし
く：ｌＯ，００２〜０，２モルの範囲である。

本発明においては水洗代替処理液は鉄イオンに対十ろキ
レート安定変定数が８以上であるキレート剤をｈＨする
ことか好ましい。

二こにキレート安定変定数と（土、 Ｌ−Ｇ−３ｉｌビｅｎ　−Ａ　−Ｅ　−Ｍａｒｔｅｌｌ
汗ご５Ｌ３ｂｉｌｉｔｙＣｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｒＭｅ
ｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｊｙ、Ｌｏｎｄｏｎ（１９６
−１）、Ｓ、Ｃｂａｂｅｒｅｋ　　−Ａ、Ｅ、〜１ａｒ
ｔｑＩｆ汗、’ＯｒｇＸＩｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒ
ｉｎｇ　Ａｇｐ、ｎｔｓ”、Ｗｉｆｅ）゛（１９５９）
等により一般に知られた定数を色味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられろ。尚上記鉄イオ
ンとは第２鉄イオン（Ｆｅ３＋　）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下
記化合物が挙げられるが、これらに限定されろ乙ので：
工ない。叩らエチレンノアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、ノアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキ
シエチルグリシン、エチレンジアミンニ酢酸、エヂレン
ジアミンニブロビオン酸、イミノニ酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ヒドロキンエチルイミノニ酢酸、ノア
ミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、エチレンノアミン四酢酸、グリコールエー
テルノアミツ四酢酸、工チレンジアミンテトラキスンヂ
レンポスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、Ｌ
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１．
１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ｌ−ヒドロキシ
−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカルボン酸
、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ビロリン酸ナト
リウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウムが挙られ、特に好ましくは、Ａ−ＰＯｆｆ
Ｍｔ（式中、■；よ水素皇子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子、アンモニウム等のカヂオンを表す。Ａ：よ無機
、有賎物を表す。）で表されろ化合物であり、例えば、
２−ホスホノブタン−１，２゜４−トリカルボン酸、１
．１−ノホスホノエタンー２−カルボン酸、ビロリン酸
、テトラポリリン酸すトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウム、ポリリン酸六トリ・り１１、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、工≦レンジアミンテトラホスポン酸、
ジエチレントす１′ミンベンタホスホン酸、１−ヒドロ
キシプロピリデン−１，１ジホスホン酸、ｌ−アミノエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、」−ヒドロキンエチ
リデン−１，１−ジｄニスホン酸やこれらの塩がある。

しくは０．０５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られろ
。

本発明におミナろ水洗代替処理液は前記キレート剤と併
用して金属塩を含有する二泥が好ましい。

かかる金虜塩としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、　Ｉ
ｎ、Ｌａ、Ｍｎ、旧５Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｍｇ、Ａ又はＳｒの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給で、きる。使用量として
は安定、夜ｌ当ｆニリｔｘ　ｔｏ”−’〜ＩＸ　ｔｏ−
’モルシ）ｆｌ囲であり、好ましくは４ＸＬＯ−’〜２
ＸｌＯ−’モル更に好ましくは３ＸＩＯ−’〜ｔｘｔｏ
−’モルの範囲でるる。

この池に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、界面活性剤、有限硫黄化合物、オニウム
塩、ホルマリン、クロム等のｇＩ！模剤、各種金属塩な
どがあるが、これら化合物の添加量：よ本発明による安
定浴のｐｌ＋を推持するに必要でかつカラー写低画象の
呆洋時、う安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさな
い範囲で、どのような化合物をどのような組み合わせて
使用してらさ安定化処理に際しての処理温度は、１５°
Ｃ−ω℃、好ましくは２０’Ｃ〜４５℃の範囲がよい。

処理時間は２分以下であシ、この範囲で本発明の効果が
より顕著にあられれる。よシ好ましくは処理時間は１分
刃秒以下である。一方、処理時間が短過ぎると安定化の
効果が不十分になるので処理時間はに秒以上であること
が望ましい。

複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、
後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の
２０％〜５０％増しの処理時−間で順次処理する事が望
ましい。本発明による安定化処理の後には水洗処理を全
く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリ
ンス、ホルマ’Ｊ　ン、界面活性剤などを含有する水切
液による表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことは
できる。

本発明に係る安定化処理工程での水洗代替安定液の供給
方法は、多層カウンターカレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴からオーバーフロ本発明においては、発
色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理するが
、該定着能を有する処理液が定着液である場合、そのｉ
ｆｆに漂白処理が行なわ八る。該漂白工程に用いる漂白
液もしくは）票白定着液において便用さ゛れる漂白剤と
しては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現
像によって生成した金属銀を酸化してノ１０デン化銀に
変えると同時に発色剤の未発色１１りを発色させる作用
を有するもので、その構造はアミノポリカルボンカフた
１土蓚酸、クエン９等のイ１（幾酸ｒ鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。

このような有機酸の金属錯塩を形成するＬ−めに用いら
れる最も好ましい有（炭酸としては、：ごリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては犬のようなもの〔１〕　
°エチレンジアミンテトラ酢酸〔２〕　ノエチレントリ
アミンベンク酢酸（３）　　エチレンシアミンーＮ−（
β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−）り酢酸 〔４〕　プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕　　　ニ
　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸〔６〕　シクロヘキサンノ
アミンチトラ！１１＝酸〔７〕　イミ７ノ酢酸 〔８〕　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または
酒石酸） 〔９）　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔１０〕　
　グリコールエーテルアミンテトラ酢酸〔１１〕　　エ
チレンジアミンテトラプロピオン酸（１２）　　フェニ
レンジアミンテトラ酢酸〔１３〕　　エチレンシアミン
テトラｌ１ｌＩ！酸ジナトリウム塩 〔１４〕　　エチレンジ７ミンテトラ酢酸テト？（トリ
メチルアンモニフム）塩 〔１５〕　　エチレンジアミンナト２酢酸テト２ナトリ
　　會ン　ム　塩 （ｉｓ）　　ノエチレントリ７ミンベンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 （１７］　　エチレンシアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）　−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−）す酢酸ナトリウム塩 〔１８〕　　プロピレンジアミンナト２酢酸ナトリウム
塩 （１９）　　　　　　二、）　　　リ　　ロ　　ト　　
リ　酢　酸　す　ト　　リ　　１ン　ム　塩〔２０〕　
　シクロへへ・サンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白１［！は、ｍｌ記の如き有（炭酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含
むことができる。添加剤としては、とくにアルカリハラ
イドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム
、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化７ンモニツム
等の再ハロゲン化剤、ｉｒ、属塩、キレート剤を含有さ
せることが盟ましい。

また硼酸塩、１１ｇ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の
ｐＨＲ’ＩＢ削、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイドＨ”ｌの通常漂白）■に添加することが知られで
いるものを適宜添加することがで！名。

更に、定着ｉ良及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム
、亜硫酸カリウム、ｍ亜硫酸ナトリウム、メタ瓜亜硫酸
アンモニウム、メタｍ亜硫酸カリウム、メタ瓜亜硫酸ナ
トリウム等の亜ＩＯ！（酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、ｍｒＡ酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨｖｃ衝削を単独あるいは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（俗）に漂白定石１０光削を補充しながら処
理を行う場合、該漂白定ＸＮ（１（Ｆｌ）にチオ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は皿１ｉｄ！５１ｆ！塩等を含有せ
しめてもよいし、咳漂白定着補充液にこれらの塩類を含
有せしめて処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白液は）票白定着液の活性度を高め
る為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内
で折型により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをお
こなってもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化
水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理方法においては、水洗代替安定故はもちろ
ん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分
解法（仏国特許第２，２９９，６６７号）、沈澱法（特
開昭５２−７３０３７号、独国特許第２．３３１，２２
０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独
国特許第２，５４８，２３７号）及び金属置換法（英国
特許第１．３５３．８０５号）などが有効に利用できる
。

本発明の処理方法においては発色現像処理後、漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付
加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を
挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→安定 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→安定（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定　゛（４）発色現像→漂白
定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→安定 （７）発色現像→停止→漂白定着→安定（８）発色現像
→漂白→水洗→定着→水洗→安定（９）発色現像→漂白
→定着→水洗→安定（１０）発色現像→漂白→少量水洗
→定着→第１安定→第２安定 （１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１２）発色現像→漂白→定着→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 本発明の処理方法が適用されるハロゲン化銀カラー写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀の他に
臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、例えば塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、天水発明においては、塩臭化銀
乳剤、％釦高塩化銀乳剤を用いた場合にセンシトメトリ
ーに４見る影響も少なく、迅速処理にも適し又、本発明
の酸化防止を用いた効果が顕著に表われる。具体的には
、塩化銀含有量が７０モル％以上、特に好ましくは９０
モル％以上の塩臭化銀乳剤が本発明の適用対＼、〜／ 本発明に用いられ名・・ロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、（１００）面と（１１
１）面の比率は任意のものが使用できる。更に、これら
のハロゲン化錫粒子の結晶構造は、内部から外部まで均
一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。また、これ
らのハロゲン化畔は潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい、さら
に平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４
号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用いることも
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得また例えば種粒
子を酸性法でつくり、更に、成長速度の速いアンモニア
法により成長させ、所定の大きさまで成長させる方法で
もよい。ハロケン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内
のｐＨｌｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４
−４８５２１号に記載されているようなハロゲン化釧粒
子゛＼ 以下全品 の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロケン化銀粒子とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、ノスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート（これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカプリ抑制剤等として作用する
。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前。

熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテト
ラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　１０−’〜３　Ｘ　１
０−’モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２ｆｌｌｆ以上組合せて用いる
ことができる。本発明において有利に使用される増感色
素としては例えば次の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ノ・ロゲン化錫乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば酉独特許９２９，０８０号、米国特許
２，２３１，６５８号、同２，４９３．７４８号、同２
．５０３．７７６号、同２゜５１９．００１号、同２，
９１２，３２９号、同３．６５６．９５９号、同３，６
７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４，０２
５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１，
２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２
−２４８４４号等に記載されたものを挙げることができ
る。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許１，９３９．２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２゜７３３．１４９号、同２，
９４５，７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、９１１えは米国特許２，２６９．
２３４号、同２，２７０，３７８号、同２゜４４２．７
１０号、同２，４５４，６２９号、同２．７７６．２８
０号等に記載されている如きシアニン色素、メロンアニ
ン色素または複合シアニン色素をその代表的なものとし
て挙げることができる。更にまた米国特許２，２１３，
９９５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９，０
０１号、西独特許９２９，０８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン
化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよ＜、１だこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものハ例えば
、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロ
カルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号。

同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３９３１号、同
５２−５１９３２号、同５４−８０１１８号、同５８−
１５３９２６号、同５９−１１６６４６号、同５９−１
１６６４７号等に記載の方法が挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１０
’４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。

さら尾ペンゾオギサゾロ力ルポシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２号
、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４６
−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−１
１４５３３号等があり、さらにゼロメチ／又はジメチン
メロシアニ／。

モノメチン又はトリメチ／シアニン及びメチリール染料
を用いる特公昭４９−６２０７号に記載の方法を有利に
用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加する圧は予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよ本発明において用いら
れる写真用カプラーは、シアンカプラーとしてはフェノ
ール系化合物、ナフトール系化合物が好ましい。

二ノしらのジｉンカプラーはイエローカフ°ラーと一目
ｍ４当世型カプラーだけでなく、Ｚｆｆｉｎｔ４２カフ
°ラーでｉｓってもＪ二い、シアンカプラーの１本σＩ
Ｉと°しては米ｌ、ｉｉｌ特的’　２　、１０り、９２
９号、同２，４：１４．２７２号、ｌｉ′？１２．４７
４　、２９３号、同２，５２１．９０８号、１司Ｚ、７
７２，１０２号、同”　＋　８９５　、Ｑ　２６号、同
：１．ｔ１１４．１Ｎ１２！３・ＪＩ　Ｕ、１１１．４
７０号、同：ｌ＋４５ＬＵ１５号、同ｉｔ　、　４７０
　、５０：１号４、同３，５８ｉ１１，９°７１号、同
Ｌ５り１，１８３号、同ｉｆ、７５１ｔ、Ｉ　０１Ｊ号
、同１，７０７，４１１号、同：ｌ　、　７７２　、　
＋０１２号、同：（。

０３１．４！Ｊ４号、間４　、０ｆ１−１　、９２９号
、同４，１２　Ｇ、３　！Ｊ　０号、／１，３　：ｌ　
４，０１１号、同イ、１２７，１７１号、西独特許出ｍ
１　（０１，Ｓ）２，４１４．［１：１０号、同２，４
５４．０２！３号、同Ｕ、３２９，７２９号、特開昭４
ト５Ｄ８ｉ］Ｕ号、同５１−２６０３４号、同４８−５
０５５号、同５１−１４８８２７号、同５２−６９６２
４号、同５２−９０９３２号、同５８−９５３４８号、
特公昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙げること
ができる。

以下余゛晶 写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロ／系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ビラゾリノベンノ＼、 以下余り イミダゾール系、インダシロン系などの化合物が挙Ｉｒ
ｆうｈる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米
国特許２．６００．７８８号、同３，０６２、ｆｉ５３
号、同３，１２７，２６９号、同３゜］　］１１　、　
ｌｌ　７　ｆｉ号、同３，４１９，３９１号、同３　、
５１　’）　、　ｌｉ　２９号、同３，５５８，３１８
号、同３　、　Ｃ＋　８４　、５１４号、同３，８８８
，６８０号、特開昭４９−２’１６３９号、同４９−１
１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１３
０　ｌＩ　１号、特公昭５３−４７１６７号、同５４−
１０４り１号、同５５−）１０６１５号に記載さＪｚて
いる１ヒ合物；ピラゾロトリアゾール系マゼ／り力ダラ
ーとしては、米国特許１　、２　ｌｌ　７　、　ｌｌ　
９３号、ベルイー特許７９２．！’ｉ２５号に記載のカ
プラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカ
ップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用いらＪ
％、例えば米国特許２，８０１゜１７１号、同２　、Ｑ
８３．６０８号、同３，００５．７１２号、同３　、６
８　Ｉｌ　、　５１４号、英国特許９３７．６２１号、
特開昭４９−１２３６２５号、同４９−３１４４８号に
記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許３　、　＝１１９　、３　Ｑ　１号に記載
されているような現像主薬の酸化体との反応で色素が処
理液中に流出していくタイプのカラードマゼンタカプラ
ーも用いることができる 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当１ｆｆｌイエローカプラーも有利に用いられて
いる。

これらの例は米国ｌ′Ｐ！ｊ許２，８７５，０５７号、
同３．２ｆｉ５．５０６号、同３　、　ｆｉ　ｆｉ　−
１、８４１号。

同３，４０８，１９４号、同３，２７７．１５５号、同
３，４４７，９２８号、同３　、４　］　５　、６５２
号、１時公昭ｌ電Ｄ−１３５７６号、特開昭４８−２９
−１３２号、同ｌｌ　８−６８８３４号、同４９−１０
７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−２８８３
４号、同５０−１３２９２６号などに合成法とともに記
載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当だ！００．
０５〜２．０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＩＩ化
合物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、し１［えば米国
特許３．２９７．４４５号、同３，３７９．５２９号、
西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７．９１４号、特開昭
５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５９−１
２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載のもの
が挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲ化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５．４５４号、米国
特許３．２２７．５１５４号、同４，０９５，９８４号
、同４，１４９゜８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許３　、６５２　、　：３４５号、同３，９２
８，０４１号、同３，９５８゜９９３号、同３，９６１
，９５９号、同４，０５２．２１３号、特開昭５３−１
１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１
２３７号等に記載されているよう欧発色現像主薬の酸化
体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出する
が、色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３１１号に記載のあ
る如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は
色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタ
イミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によ
って現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミング
ＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量は、銀１モルに
対してＩ　Ｘ　１０”’モル〜ＩＱ　Ｘ　１０″１モル
ノ範囲が好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる
。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号
に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤
、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電
防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用い
ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースＩＩ導に、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した。又は反
射体を併用する透明支持体、９１　、ｔ　ｉｆ　；／／
　５ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート又ハポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常
の透明支持体であってもよい。こＪｌ、らの支持体は感
光刊料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ティッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７３１
，７９１号、同２゜９４１　、３９８号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次背感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ノ
・ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

こルらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用することのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤全含有せしめる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であればカラーペーパー、カラーネガフ
ィルム、ノノラーボジフィルム、カラーボジペーハー、
スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィ
ルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー
等任意のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用するこ
とができる。

〔発明の具体的効果〕

以上説明した如く、本発明の処理方法によ瓦は劇毒物で
あるヒドロキシルアミンに代シ、保存安定性にもすぐれ
かつ最大発色濃度の低下もなく、更には写真色素画像の
経時安定性にもすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法が提供できた。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の発色現像液を調製した。

（発色現像液） ベンジルアルコ−Ａ／１５ゴ エチレングリコール　　　　　　　　　　１０ｍ１亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　４．ＯＸｌ０−’モル臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０２塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　０．３２炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５．０　Ｐ保恒剤（表１
記載）　　　　　　　　　　　５．Ｏｆポリリン酸（Ｔ
ＰＰＳ　）　　　　　　　　　　　２．０　？発色現像
主薬（例示化合物Ａ　−１、）　　　　　５．０　？蛍
光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン系）　　　　
２．ｏ’ｙ水酸化カリウムと水を加えて１１とした。な
おｐＨは１０．１５とした。

上記の発色現像液に第２鉄イオン５　ｐｐｍ　、　ｔＡ
イオン３　ｐｐｍ及びカルシウムイオン１００　ｐｐｍ
　　（各々、ＦｅＣ１５、ＣｕＳＯ４’　６Ｈ２０及び
ＣａＣｌ２を溶解し添加）を添加し、５０．　’ＣＫで
開口比率３０ｃＡ／ｌ　（１１の現像液に対し、空気接
触面積が３ｏｉ）のガラス容器で１週間保存した。

１週間後の発色現像液の外観（着色性及びタール）を観
察した。

ただし、液の外観は以下の４段階に評価した。

舟　多量のタール発生 升　黒色化 ＋　かっ色比（かな９変色） −はとんど変色せず 結果を表１に示す。

表　　　　　１ 表１から明らかな様に、本発明の酸化防止剤を用いると
、鉄イオンおよび銅イオンが入っていても発色現像液の
保存性は良好であり、ヒドロキシルアミンの硫酸塩と同
程度ま九はそれ以上に改良されている。

一方、本発明外の酸化防止剤は夜の保存性が悪く、とて
もヒドロキシルアミンの代替物となりえないのは明らか
である。

実施例２ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリ、エチレンコート紙としては、平均分子量１
００，０００・、密度０．９５のポリエチレン２００重
量部と平均分子量２，０００、密度０．８０のポリエチ
レンに重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重ｉ′１７０ｆ／ｒｒ？の上質紙表面に厚み０．０
３５龍の被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみ
によって厚み０．０４０　ｍｍの被覆層を設けたものを
用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロ
ナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布した。

第１層： ＡｇＢｒ　：　ＡｇＣ６＝　７０　：３０のハロゲン化
銀乳剤からなる青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハ
ロゲン化銀１モル当たシゼラチン３５０？を含み、バロ
ゲン化銀１モル当たり下記構造の増感色素（Ｃ）１．　
）、ｔｓｏ、Ｈ ２，５Ｘ１０−４モ、ルを用いて増感され（溶媒として
イソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレート
に溶解して分散させた２、５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン２００　ｍ９／ｒｒ？及びイエローカプラーとし
て下記Ｙ−１をハロゲン化銀１モル当たり２×１０−１
モル含み、銀量３００１ｎ９／ｍ’になるように塗布さ
れている。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン３００１ｎ９／ｍ”、紫外線吸収剤と
して２−　（２’−ヒドロキシ−３７ｓ／−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンツトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾー
ル、２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５
′−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール
および２−　（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール
の混合物２００！ｎ９／−を含有するゼラチン層でゼラ
チン１９００　ｍ９／ｒｒ？になるよう忙塗布されてい
る。

第３層： ＡｇＢｒ　：　ＡｇＣ１＝　７０　：３０のハロゲン化
銀乳剤からなる緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤は
ハロゲン化銀１モル当たシゼラチン４５ｏ２を含み、ハ
ロゲン化銀１モル当たシ下記構造の増感色素２．５Ｘ１
０″″４モルを用いて増感され、ジブチルフタレートと
トリクレジルホスフェートを２：１に混合した溶剤に溶
解し分散したマゼンタカプラーとして下記Ｍ−１をハロ
ゲン化銀１モル当たシ１，５ＸＩＯ”モル含有し、銀量
２３０　ｍ９／ｍ”になるように塗布されている。なお
、酸化防止剤として２，２．４−トリメチル−６−ラウ
リルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モ
ル当たり０．３モル含有させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チル、ハイドロキノン３０ｍ９／ｒｒ？及び紫外線吸収
剤として２−　（２’−ヒドロキシ−３７，Ｓ／−ジ−
ｔ−７’チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−　（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ　−
）ｌ−ルー　５’−メチルフェニル）　−Ｓ／−クロル
ベンゾトリアゾールおよび２−　（２’−ヒドロキシ−
３’＋５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物（２：　１．５　：　１．５　
：　２　）を５００　ｍ９／ｒｒ？を含有するゼラチン
層でゼラチン量が１９００■／ｒｒ？　になるように塗
布されている。

第５層： ＡｇＢｒ　：　ＡｇＣＪ　＝　５０　：５０の・・ロゲ
ン化銀乳剤からなる赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層で、該
乳剤は・・ロゲン化銀１モル当たりゼラチン５００２を
含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記構造の増感色素２
．５　Ｘ　１０−５モルを用いて増感され、ジブチルフ
タレートに溶解して分散された２、５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン１５０■／Ｒ及び下記ンアンカプラ（／
−１をハロゲン化銀１モル当たり３．５Ｘ１０−’モル
含有し、銀量２８０■／ｒ？になるように塗布されてい
る。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が９００ｆｆ＋９／ｍ’となる
ように塗布されている。

上記各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いた／・ロ
ゲン化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載され
ている方法で調製し、それぞれチオ硫酸す）　ＩＪウム
５水和物を用いて化学増感し、安定剤とじて４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テルおよび塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

（実施例に用いた化合物） ｌ Ｃ′−１ り こうして作製したカラーペーパー試料を階段露光し、以
下の処理工程で処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　３８°Ｃ３分刃秒（２）漂白定着
　　　３３℃　　１分刃秒（３）水洗（溜水）３０６Ｃ
３０秒 （４）水洗代替安定液による処理または水洗（流水）３
０℃　　１分０秒 使用した処理液の組成は以下の通りである。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１５扉ｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　　１０ｒｎｅ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　１，０刈Ｑ−２モル発色現
像主薬（Ａ−１）　　　　　　　　　５．Ｏｆ酸化防止
剤（表２に記載のもの）　　　　　１ｏ、ｏｙトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　１０．Ｏｆ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　３０２エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム塩　　２．Ｏｆ蛍光増白剤（４，４
’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体”）　　　
　　　　　　　２．Ｏｆ水で１１に仕上げ水酸化カリウ
ム又は硫酸でｐＨ１０，１５に調整した。

・−・７ト・ 以下−り （漂白定着タンク液） エチレンシアミンテトラ酢酸ｔＡ２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６ｏ、ｏｇエ
チレンシアミンテトラ酢Ｉ！Ｉ２３．Ｏ［ｒチオ硫酸ア
ンモニ、ラム　（７０％ｉ９１１　）　　　１００．０
ｍ１皿硫酸アンモニウム　（４０％溶液）　　　　　２
７．５ａ＋１アンモニウム水又は氷酢酸でｐｌ！５．５
０に調整する。

（水洗代替安定７夜） Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　Ｆ　ｅ　（Ｉ［Ｉ　）　Ｎ　Ｈ３・２
　Ｈ２０の水溶液（３１度は表２の通り）、ｐＨ７，５ 上配（４）の処理を終えた試料をスクイズ後、乾燥し、
シアン目毒の発色最大濃度（反射１贋）を濃度計ＰＤＡ
−６５（、小西六写真工５（株）製）でＩＩ＋定し、そ
の試料を７５℃、相対湿１６０％の保存条件で１４日間
放置した後、再びシアン色異の最大発色濃度を測定し、
この７ｉ５！置による濃度変化（ΔＤｉ　　）を求め、
表２に示した。

表２に示す１Δ果から明らかなように、発色現像液に本
発明の酸化防止剤を用いたとき、水洗および可溶性鉄塩
濃度が２．０Ｘ１０−’モル／２の無水洗代替安定化処
理ではシアン目毒の最大発色濃度の変化が大きいが、可
溶性鉄塩濃度が２．０Ｘ１０−４モル以上ではシアン目
毒の退色が極めて少ない。

なお、可溶性鉄塩濃度が５ＸｌＯ−’モル／１２では、
逆にイエロースティンが顕著に増加した。

−＝ノ 実施例３ 実施例２で用いた感光材料のノ・ロゲ／化銀乳剤をＡｇ
Ｂｒ　：　ＡｇＣＡ　＝　４　：　９６の高塩化銀乳剤
にかえた以外は実施例２の感光材料と同じ方法で作製し
た。

こうして作成したカラーペー、＜−試料を絵焼きプリン
ト後、下記の処理工程に従い自動現像機によりランニン
グ処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　３５℃　　４５秒（２）漂白定着
　　　３５℃　　４５秒（３）水洗代替安定　３０°Ｃ
９０秒 （４）乾　燥　　６０°Ｃ〜８０℃　１分３０秒使用し
た処理液の組成は以下の通りである。

（発色現像タンク液） 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．０ｙ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　６．５Ｘ１０−３モル発
色現像主薬（Ａ−１）　　　　　　　　　５．０５’酸
化防止剤（表３に記載のもの）　　　　５０７トリエタ
ノ、−ルアミン　　　　　　　　　　１０．Ｏｒ炭酸カ
リウ・ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０１
Ｐエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩　　２．０７蛍
光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　　　　　　　２．０？水でＩＥに仕上げ水
酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０１５に調整した。

（発色現像補充液） 塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　２５２亜硫酸
カリウム（５０％溶液）　　　７．０Ｘ１０−３モル発
色現像主薬（Ａ−１）　　　　　　　　　８．０Ｐ酸化
防止剤（表３に記載のもの）　　　　７０２トリエタノ
ールアミン　　　　　　　　　１００？炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　３０Ｓ’エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム塩　　２．（１水を加えて１１に仕上
げ、水酸化カリウム又は硫酸でｐＩ（１０，４０に調整
した。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　　　　　　　　　　　６０．Ｃｌエチレンジ、アミン
テトラ酢酸　　　　　　３．０２チオ硫酸ア１ンモニウ
ム（７０％溶夜）　　　ｌｏｏ、ｏｍＡ！亜硫酸アンモ
ニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍ／アンモニウ
ム水又は氷酢酸でｐ）Ｉ５．５０に調整するとともて水
を加えて全量を１１とする。

（漂白定着補充液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　　　　　　　　　　　７０．０２エチレンジアミンテ
トラ酢酸　　　　　　３・０２チオ硫酸アンモニウム（
７０％溶１）　　　１２０、Ｏｎｇ亜硫酸アンモニウム
（４０％溶１）　　　　　３５ｍ１アンモニウム水又は
氷酢酸でｐＨ５，４０に調整して全量を１１とする。

（水洗代替安定タンク液及び補充液） オルトフェニルフェノール　　　　　　０．２ｆ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，Ｘ−ジホスホン酸（６０％水
溶液）　　　　　　　２．（１アンモニウム水　　　　
　　　　　　　　３，０７水で１！とし、アンモニウム
水又は硫酸でｐＨ７，８に調整した。

ランニング処理はナイスプリントシステムＲＰ−５００
（小西六写真工業■製）を用いて自動現像機に上記の発
色現像タンク液、漂白定着タンク液及び水洗代替安定タ
ンク液を満し、前記カラーペーパー試料を処理しながら
上記した発色現像補充液と漂白定着補充液と水洗代替安
定補充液を足囲ポンプを通じて補充しながら行った。補
充量はカラーペーパー１−当り発色現像タンクへの補充
量２２０　ｍｌ、漂白定着タンクへの補充量２２０　ｍ
ｌ、安定槽への補充量を表３の通りとした。

なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの方向に第
１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補充を行い
、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の槽へ流入
させ、さら・にこのオーバーフロー液をまたその前段の
槽に流入させる多槽向流方式とした。ただし、前槽漂白
定着槽からの持込量は５０　ｍｇ／ｍ”であった。

前記のカラーペーパー試料を発色現像液の補充量が発色
現像タンクの３倍補充されるまでランニング処理を行い
、その後階段露光をした試料を通し、シアンの最大発色
反射濃度を前記ＰＤＡ　−６５を用いて測定した。その
後７５℃、６０％ＲＨの状態で蜀日間放置し、シアン色
素の最大発色濃度の変化（△ＤＲ）　　を測定した。結
果を表３に示す。

又、この時点における水洗代替安定浴の３槽目（最終槽
）の鉄濃度を原子吸光法にて分析し、そ表３の結果から
明らかな様に、本発明の酸化防止剤は本発明の処理条件
で行うことによって・シアンの退色性が著しく防止され
ている。又、比較の煮１４〜１６においては、魔１４の
ヒドロキシルアミン硫酸塩は発色濃度が著しく低く、本
発明の酸化防止剤の％程度の濃度であり、厘１５のヒド
ロキシ尿素は約％であった。應１６のブドウ糖はタンク
の壁面にタールが付着していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し、定
   着能を有する処理液で処理した後、引き続き水洗代替安
   定液で処理する処理方法において、上記発色現像液が下
   記一般式［１］で示されるヒドロキシルアミン類を含有
   し、かつ上記水洗代替安定液が少なくとも１×１０＾−
   ＾４モルの可溶性鉄塩を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子または置換
   基を有していてもよいアルキル基を表す。ただし、Ｒ＿
   １とＲ＿２とは同時に水素原子であることはない。］