JPH05302032A - ポリ（アリーレンスルフィド）組成物 - Google Patents

ポリ（アリーレンスルフィド）組成物

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JPH05302032A
JPH05302032A JP4249676A JP24967692A JPH05302032A JP H05302032 A JPH05302032 A JP H05302032A JP 4249676 A JP4249676 A JP 4249676A JP 24967692 A JP24967692 A JP 24967692A JP H05302032 A JPH05302032 A JP H05302032A
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arylene sulfide
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azidosilane
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Nathaniel Harry
ナサニエル・ハリー
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、繊
維強化材、その他の添加剤を含む複合材料用組成物の成
型適性、熱安定性、耐薬品性を維持しながら、成型品の
衝撃強さを含む各種の機械的性質を改善する。 【構成】 ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、繊
維強化材および組成物の機械的強度を向上させるのに有
効な量の少なくとも一種のアジドシランを含むポリ（ア
リーレンスルフィド）ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はポリ(アリーレンスルフィド)を含
む組成物に関する。別の面では本発明は、ポリ(アリー
レンスルフィド)と、ポリ(アリーレンスルフィド)を含
む組成物の機械的強度を増加するのに有用な添加剤とを
含む組成物に関する。
【０００２】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含
む配合物(コンパウンド)は、成型適性、熱安定性、及び
耐薬品性の望ましい性質を持っていることで良く知られ
ている。そのような配合物は種々の充填剤を添加するこ
とによって高められた衝撃強さを必要とする用途に有用
であることが見出だされてきた。高い割合の充填剤とブ
レンドしたポリマーを用いる時に配合と加工処理で問題
点に遭遇した為に、加工処理性を改善する為に幾つかの
添加剤が提案されてきた。強度に悪影響を及ぼさずに、
同時にポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの加工処理
性を高めるような他の添加剤を開発することは望ましい
ことであろう。
【０００３】本発明によれば、ポリ(アリーレンスルフ
ィド)ポリマーに少なくとも一種のアジドシランを繊維
強化剤との併用で添加すると、高められた引っ張り強
さ、衝撃強さ、及び曲げ強さを持つ組成物が得られるこ
とが見出だされた。
【０００４】本発明で有用なポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーは、当該技術に通常の熟練度を有する人々
に周知のいかなる方法によっても調製することができ
る。
【０００５】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの調
製方法は、比較的低分子量のポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーを調製する為の適当な方法を開示するＥdmo
ndsとＨillの米国特許第３,３５４,１２９号明細書と、
本質的に直鎖で比較的高分子量のポリ(アリーレンスル
フィド)ポリマーの調製方法を開示するＣampbellの米国
特許第３,９１９,１７７号明細書の中に開示されてい
る。
【０００６】一般に本発明では、適当な条件下に硫黄
源、少なくとも一種のジハロゲン化芳香族化合物、極性
の有機化合物、及び場合により、ポリハロゲン化芳香族
化合物、塩基、アルカリ金属カルボン酸塩などの他の反
応体を接触させることによって調製されるポリ(アリー
レンスルフィド)ポリマーを使用する。
【０００７】ポリ(アリーレンスルフィド)の調製に使用
されるジハロゲン化芳香族化合物は下記の式によって表
わすことができる。
【０００８】 但し、上の式に於いて、各Ｘはハロゲンであり、各Ｒは
独立に水素、炭素原子数が約６〜２４のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルキルアリール、及びアリー
ルアルキルの各ラジカルから選ばれる。適当なジハロゲ
ン化芳香族化合物の例には、p‐ジクロロベンゼン、p‐
ジブロモベンゼン、p‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ
‐４‐ブロモベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼ
ン、１‐ブロモ‐４‐ヨードベンゼン、２,５‐ジクロ
ロトルエン、２,５‐ジクロロ‐p‐キシレン、１‐エチ
ル‐４‐イソプロピル‐２,５‐ジブロモベンゼン、１,
２,４,５‐テトラメチル‐３,６‐ジクロロベンゼン、
１‐ブチル‐４‐シクロヘキシル‐２,５‐ジブロモベ
ンゼン、１‐ヘキシル‐３‐ドデシル‐２,５‐ジクロ
ロベンゼン、１‐オクタデシル‐２,５‐ジヨードベン
ゼン、１‐フェニル‐２‐クロロ‐５‐ブロモベンゼ
ン、１‐p‐トリル‐２,５‐ジブロモベンゼン、１‐ベ
ンジル‐２,５‐ジクロロベンゼン、１‐オクチル‐５
‐(３‐メチルシクロペンチル)‐２,５‐ジクロロベン
ゼン等々、及びそれらの混合物が含まれる。本発明で使
用するのに好ましいジハロゲン化芳香族化合物は、p‐
ジクロロベンゼン(ＤＣＢ)である。
【０００９】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの調
製に用いるのに適した極性の有機化合物には、分子当た
り１〜１０個の炭素原子を有する環式と非環式の有機の
アミンが含まれる。適当な例としては、ホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ‐ジメ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ
‐エチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ‐ジプロピルブチル
アミド、２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリド
ン、ε‐カプロラクタム、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラク
タム、Ｎ,Ｎ′‐エチレンジ‐２‐ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、１,３‐ジ
メチルイミダゾリジノン等、及びそれらの混合物があ
る。使用するのに好ましい極性の有機化合物はＮ‐メチ
ル‐２‐ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【００１０】重合反応にはいかなる適当な硫黄源でも使
用できる。適当な硫黄源には、チオ硫酸塩、置換と未置
換のチオ尿素、環式と非環式のチオアミド、チオカルバ
メート、チオ炭酸塩、トリチオ炭酸塩;メルカプタン、
メルカプチドおよびスルフィドから選ばれる有機の硫黄
‐含有化合物;硫化水素、五硫化燐、二硫化炭素、酸硫
化炭素アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物等
々、又はそれらの混合物がある。本発明では一般に、硫
黄源として、アルカリ金属水硫化物を用いるのが好まし
く、この場合、アルカリ金属はナトリウム、カリウム、
リチウム、ルビジウム、セシウムから選ばれる。好まし
いアルカリ金属水硫化物は水硫化ナトリウム(ＮaＳＨ)
である。アルカリ金属水硫化物は、通常は水和した形お
よび/または水性の混合物として、好ましくは使用温度
に於いて液体状態で使用される。アルカリ金属水硫化物
と一緒に存在する水は可成り広い範囲に亙って変動し得
るが、一般には、アルカリ金属水硫化物は溶液または水
和物の状態で、アルカリ金属水硫化物およびそれと関連
している水の合計重量を基準として約２０重量パーセン
トから約７０重量％の量、好ましくは約２５〜約６０重
量％の量で存在するだろう。
【００１１】ポリ(アリーレンスルフィド)の調製に於い
て反応物として随意的に使用することのできるポリハロ
ゲン化芳香族化合物は、好ましくは式Ｒ″′Ｘnによっ
て表わされる。但し、前記の式で各Ｘは塩素、臭素、沃
素から構成される群から選ばれ、n は３〜６の整数であ
り、そしてＲ″′は最高で約４個迄のメチル置換基を持
つことができる原子価数 n の多価の芳香族ラジカルで
あり、Ｒ″′中の炭素原子の総数は６から約１６の範囲
内にある。
【００１２】分子当たり二個以上のハロゲン置換基を有
し、本発明のプロセスに使用することのできる幾つかの
ポリハロ芳香族化合物の例には、１,２,３‐トリクロロ
ベンゼン、１,２,４‐トリクロロベンゼン、１,３‐ジ
クロロ‐５‐ブロモベンゼン、１,２,４‐トリヨードベ
ンゼン、１,２‐ジブロモ‐４‐ヨードベンゼン、２,
４,６‐トリクロロトルエン、１,２,３,５‐テトラブロ
モベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１,３,５‐トリク
ロロ‐２,４,６‐トリメチルベンゼン、２,２′,４,
４′‐テトラクロロビフェニル、２,２′,５,５′‐テ
トラヨードビフェニル、２,２′,６,６′‐テトラブロ
モ‐３,３′,５,５′‐テトラメチルビフェニル、１,
２,３,４‐テトラクロロナフタレン、１,２,４‐トリブ
ロモ‐６‐メチルナフタレン等々、及びそれらの混合物
がある。
【００１３】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの調
製に使用するのに適した塩基は、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム及びそれらの混合物を含むアルカリ金属水
酸化物である。若しも希望するならば、水酸化物は相当
するアルカリ金属酸化物と水を反応させることによって
その場で(in situ)製造することができる。使用するの
に好ましい塩基は水酸化ナトリウム(ＮaＯＨ)である。
アルカリ金属水酸化物は無水の形で使用することができ
るけれども、好ましくは、水和された形および/または
水性の混合物として、更に好ましくは使用温度に於いて
液体状態で使用される。アルカリ金属水酸化物と一緒に
存在する水は相当に広い範囲に亙って変化し得るが、一
般にはアルカリ金属水酸化物は、溶液又は水和物の状態
で、アルカリ金属水酸化物およびそれに関連している水
の合計重量を基準として、最高で約７０重量パーセント
迄の量、好ましくは約２５重量パーセントから約６０重
量パーセントの量で存在するだろう。
【００１４】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの調
製に使用できる適当なアルカリ金属カルボン酸塩は式
Ｒ″ＣＯ2Ｍによって表わすことができる。但し、前記
の式に於いて、Ｒ″はアルキル、シクロアルキル、及び
アリールとそれの組み合わせであるアルキルアリール、
アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ア
リールアルキル、アリールシクロアルキル、アルキルア
リールアルキル及びアルキルシクロアルキルアルキルか
ら構成される群から選ばれる炭素原子数が１〜約２０の
ヒドロカルビル ラジカルであり、Ｍはリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから構成され
る群から選ばれるアルカリ金属である。好ましくは、
Ｒ″は炭素原子数が１〜約６のアルキルラジカル又はフ
ェニルラジカルであり、Ｍはリチウムか又はナトリウム
である。若しも希望するならば、アルカリ金属カルボン
酸塩は水和物として、又は溶液、又は水中分散液として
使用することができる。若しも希望するならば、アルカ
リ金属カルボン酸塩は相当するカルボン酸とアルカリ金
属の水酸化物または炭酸塩との反応によってその場で(i
n situ)製造することができる。
【００１５】重合に使用できる幾つかのアルカリ金属カ
ルボン酸塩の例には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、２‐メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン
酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２‐メチルオクタン
酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４‐エチルテトラデ
カン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエ
イコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチ
ウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３‐メチル
シクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル
酢酸カリウム、安息香酸カリウム、、安息香酸リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、m‐トルイル酸カリウム、フ
ェニル酢酸リチウム、４‐フェニルシクロヘキサンカル
ボン酸ナトリウム、p‐トリル酢酸カリウム、４‐エチ
ルシクロヘキシル酢酸リチウム等々、及びそれらの混合
物がある。本発明の中で使用するのに好ましいアルカリ
金属カルボン酸塩は酢酸ナトリウム(ＮaＯＡc)である。
【００１６】反応物の比率は相当に広く変動する場合が
あるが、硫黄源中の二価の硫黄のグラム‐原子に対する
ジハロゲン化芳香族化合物のグラム‐モルの比は、０.
８/１から約２/１の範囲内にあるべきである。ジハロ芳
香族化合物のグラム‐モル当たりのアルカリ金属カルボ
ン酸塩(若しも使用するならば)のグラム‐モルは、０.
０５/１から約４/１の範囲内になければならない。重合
反応混合物の中で使用される極性の有機化合物の量は相
当に変動する場合がある。一般に、硫黄源に対する極性
の有機化合物のモル比は約１/１から約１０/１の範囲に
あるだろう。硫黄源に対する塩基(若しも使用するなら
ば)のモル比は約０.３/１から約４/１の範囲内であろ
う。
【００１７】重合のプロセスに使用される各種の化合物
の添加順序は希望に応じて色々に変えることができる。
一つの便利な方法は、任意の順序で総ての化合物を攪拌
手段を備えた室温の適当な反応容器に一度に装入するだ
けで、次いで混合物を攪拌しながら希望する重合反応温
度に加熱することである。
【００１８】重合を行なうことができる温度は広い範囲
に亙って変化し得るが、一般にそれは２１５℃〜３７５
℃の範囲内、好ましくは２２５℃〜２８５℃の範囲内で
あろう。反応時間は１０分から約３日、好ましくは１時
間から８時間の範囲内にあるだろう。反応圧力はジハロ
ゲン化芳香族化合物と極性の有機化合物を事実上液相に
維持し、その中に硫黄源を保有するに足る圧力だけで十
分である。
【００１９】重合反応の終わった時点では、ポリ(アリ
ーレンスルフィド)ポリマー、極性の有機化合物、及び
水から成る反応混合物は、一般に反応温度に於いて液体
の形態にあるだろう。ポリ(アリーレンスルフィド)ポリ
マーを回収するには当該技術に通常の熟練を有する者に
とって周知のいかなる方法を用いても良い。例えば、ポ
リ(アリーレンスルフィド)ポリマーは反応混合物を徐々
に冷却し、場合により、若し希望するならば粒子サイズ
のコントロールの為に混合物に相分離剤を添加すること
によって回収することができる。冷却された混合物、即
ち、固体のポリ(アリーレンスルフィド)の粒子、極性の
有機化合物、ポリマーでない低分子量の物質から成るス
ラリーは、若しも希望するならば、固体のポリ(アリー
レンスルフィド)ポリマーから低分子量の有機物質の少
なくとも一部を除去するのに適当な条件下に、少なくと
も一種の抽出剤の有効量と接触させることができる。
【００２０】極性の有機化合物から溶融したポリ(アリ
ーレンスルフィド)を分離させる為に相分離剤を使用す
ることは、ここに参考として引用する米国特許第４,４
１５,７２９号明細書の中に記述されている。好ましい
分離剤は水であり、その使用量は極性の有機化合物とし
てＮＭＰを使用する時は、典型的には極性の有機化合物
の１モル当たり、分離剤が約０．０５〜約２モルであ
る。分離剤が水であり、抽出剤が同じくＮＭＰである時
は、分離剤に対する抽出剤のモル比は、典型的には約１
/１から１０/１の範囲であろう。分離剤の添加と徐冷は
どちらの順序で行なっても、又は同時に行なっても良
い。それとも又は分離剤の一部を最初に添加し、その後
に一定時間徐冷し、更にその後に抽出剤を添加する等
々、色々な方法が考えられる。“徐冷“とは、反応器に
外部からいかなる冷却手段も適用しないという意味であ
る。一般に、冷却速度は約１℃/分(１.８°Ｆ/分)を越
えないだろう。
【００２１】本発明の組成物に用いられるポリ(アリー
レンスルフィド)は、硬化前には本質的に直鎖(線状)
の、高分子量のポリマーで有り得る。ここで用いる本質
的に直鎖のポリ(アリーレンスルフィド)とは、分子に枝
分かれが全く無いか、又は有るとしてもポリマーの性質
に実質的に殆ど影響しない程度の少量の枝分かれを持つ
ポリマーとして定義される。例えば、ポリ(アリーレン
スルフィド)の重合プロセスに用いられるジハロ芳香族
化合物中に見出だされる不純物としてのポリハロ芳香族
化合物の量は、結果として得られるポリ(アリーレンス
ルフィド)を本質的に直鎖の定義外とするには十分な量
では無いだろう。
【００２２】本質的に直鎖の好ましい高分子量のポリ
(アリーレンスルフィド)はポリ(フェニレンスルフィド)
である。本質的に直鎖の高分子量のポリ(フェニレンス
ルフィド)のメルトフロー(メルトフローインデックスの
こと)は、一般に硬化前では約１０００未満で、硬化後
では約５０から約４００の範囲、好ましくは約１５０か
ら約３００の範囲である。ポリ(フェニレンスルフィド)
ポリマーのメルトフローは、５分間の予熱時間を使える
ように一部修正したＡＳＴＭ Ｄ １２３８‐８６条件３
１６/５に従って測定される。
【００２３】硬化前に本質的に直鎖で低分子量のポリ
(アリーレンスルフィド)であった硬化したポリ(アリー
レンスルフィド)を使用するのも同じく此の発明の範囲
内にある。好ましい本質的に直鎖の低分子量ポリ(アリ
ーレンスルフィド)はポリ(フェニレンスルフィド)であ
る。本質的に直鎖で低分子量のポリ(フェニレンスルフ
ィド)のメルトフローは硬化前では約３,０００から約
８,０００であり、硬化後では約２５から約２００、好
ましくは約５０から約１５０の範囲である。
【００２４】本明細書中では硬化とは酸素‐含有雰囲気
の存在でポリマーを熱処理することから成り、ポリマー
乾燥後の別個のプロセス段階として定義される。好まし
い酸素‐含有雰囲気は空気である。一つの硬化方法では
半結晶質のポリマーの場合は、処理をその融点以上で行
なうか、それとも又は、非晶質のポリマーの場合は処理
をその軟化点以上で行なうことができる。二番目の硬化
方法は、半結晶質のポリマーを最高でも融点迄の温度、
但し、決して融点を越えない温度にポリマーを加熱する
か、それとも又は、非晶質のポリマーを最高でも軟化点
迄の温度、但し、決して軟化点を越えない温度で加熱す
る固相状態の硬化方法である。商業プロセスに於けるよ
うに大量のポリマーを硬化する場合には、固体状態の硬
化方法が現在のところ好ましい。例えば、約５４０°Ｆ
の融点を持つポリ(フェニレンスルフィド)の固体状態の
硬化は、一般に約３５０°Ｆから約５００°Ｆの温度で
行なわれる。
【００２５】本発明で使用されるポリ(アリーレンスル
フィド)ポリマーは、随意には米国特許第４,８０１,６
６４号明細書に開示されたのと類似の方法に従って、ポ
リ(アリーレンスルフィド)の回収プロセスの間に酸洗浄
することができる。酸洗浄段階では適当な水溶性のいか
なる有機酸または無機酸でも使用することができる。適
当な有機酸の例には、酢酸、蟻酸、蓚酸、フマル酸、及
びフタル酸・一カリウムが含まれるが、必ずしもこれら
に限定されない。差し当たって好ましい有機酸は酢酸で
ある。適当な無機酸の例としては、塩酸、燐酸・一アン
モニウム、硫酸、燐酸、硼酸、硝酸、二水素燐酸ナトリ
ウム、燐酸二水素アンモニウム、炭酸等があるが、それ
らに限定されない。差し当たって好ましい無機酸は塩酸
である。
【００２６】本発明の目標は、例えば、摩砕したガラス
の微粒子、ガラス繊維、その他の珪質物質及びそれらの
混合物等の充填剤(材)と一緒に少なくとも一種のアジド
シランを導入することによってポリ(アリーレンスルフ
ィド)ポリマーの機械的強度を改善することである。そ
のような充填剤の量は、全組成物の約０.５重量パーセ
ントから約７０重量パーセントまでを構成することがで
きる。上記の充填剤に加えて、顔料、潤滑剤、帯電防止
剤、腐蝕防止剤、可塑剤などの通常良く用いられる添加
剤を、関係するポリ(アリーレンスルフィド)組成物の用
途に依存して種々の量で、ポリ(アリーレンスルフィド)
組成物に組み込むことができる。
【００２７】本発明に有用なアジドシランとは下記の式
によって表わされるような物質である。
【００２８】(Ｒ1−Ｏ)3Ｓi−Ｒ″−ＳＯ2Ｎ3 但し、上の式で各Ｒ1は炭素原子数が１〜１４のアルキ
ル、アリール、又はシクロアルキルの各基であり、そし
てＲ″は炭素原子数が１〜２２のアルキレン基である。
【００２９】これらのアジドシランは当該技術に熟練し
た者にとって周知のいかなる方法によっても調製するこ
とができ、又は市販品を購入することもできる。例え
ば、適当なアジドシランがＡz‐Ｃupという商品名でＨe
rcules社から市販されている。
【００３０】本発明の一つの具体例では、改善された引
っ張り強さ、曲げ強さ、及び衝撃強さを持つポリ(アリ
ーレンスルフィド)組成物は、少なくとも一種のポリ(ア
リーレンスルフィド)、少なくとも一種のアジドシラン
および少なくとも一種の繊維強化材を含む。この組成物
に、例えば腐蝕防止剤、安定剤、成核剤、顔料および/
または可塑剤などの他の添加剤を加えることも本発明の
範囲内にある。広く言えば、本発明のポリ(アリーレン
スルフィド)組成物は、組成物の全重量を基準として約
０.００５から約１０重量パーセント、好ましくは約０.
１から約２.０重量パーセント、最も好ましくは０.５〜
１.５重量パーセントのアジドシランと、約５から約７
０重量パーセント、好ましくは約２５から約４５重量パ
ーセントの繊維強化材から成る。
【００３１】本発明の中で有用な繊維強化材は、組成物
に強度を付与することのできるポリ(アリーレンスルフ
ィド)ポリマーと相容性の有る任意の繊維強化材で有り
得る。入手し易さとそれを用いた時に好結果が得られる
ことから、本発明では繊維強化材としてガラス繊維を使
用するのが差し当たって好ましい。
【００３２】本発明に使用されるガラス繊維は、ポリマ
ー組成物の中で充填剤と強化材として典型的に用いられ
るような市販製品から任意に選ぶことができる。一般
に、長さが約１/３２吋から約２吋のガラス繊維が本発
明組成物の中で供給原料として使用される。
【００３３】ガラス繊維の配合量は、全組成物を基準と
して一般に約５〜約７０重量パーセント、好ましくは約
２５〜約４５重量パーセント、最も好ましくは、約３５
〜約４５重量パーセントである。
【００３４】本発明の中で金型の腐蝕防止剤として炭酸
リチウム及び/又はヒドロタルサイト(hydrotalcites)を
使用することができる。本発明の中で随意的に用いられ
るヒドロタルサイトは天然産の物でも合成物質でも良い
が、後者はＭg6Ａl2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ又はＡl2Ｏ
3・６ＭgＯ・ＣＯ2・１２Ｈ2Ｏのような化学構造を有す
る天然産の鉱物に大雑把に相当する。マグネシウム/ア
ルミニウム水和物がヒドロタルサイトの場合に最も普通
なカチオン種ではあるが、種々の金属を置換することが
できる。例えば、マグネシウムはカルシウム、亜鉛、
銅、マンガン、リチウム又はニッケルによって置き換え
ることができ;アルミニウムはクロム(＋３価)又は鉄に
よって置き換えることができる。アニオン種も同じく変
化し得るが、炭酸塩イオン又は燐酸塩イオンが最も可能
性の高い候補である。最も容易に入手できるヒドロタル
サイト化合物はマグネシウム‐アルミニウム ヒドロキ
シ炭酸塩水和物であろう。好ましいヒドロタルサイト化
合物はマグネシウムアルミニウム ヒドロキシ炭酸塩水
和物であり、これは協和化学工業株式會社(大阪、日本
国)から商品名ＤＨＴ‐４Ａとして市販されている。同
社によれば、製品の特徴を示す化学式は、Ｍg4.5Ａl
2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏであるという。
【００３５】本発明で随意的に使用される炭酸リチウム
又はヒドロタルサイトの量は、一般に全組成物の０.０
５〜３.０重量パーセント、更に好ましくは０.１０〜
２.０重量パーセントの範囲であろう。
【００３６】本発明の中で随意的に使用できる成核剤
は、ポリ(アリーレンスルフィド)の希望する結晶の形態
学的変性を達成するのに有効な任意の添加剤である。普
通、ポリマーは他の成分と即相溶性であることを期待さ
れるから、成核剤はポリマー含有の添加剤から成るだろ
う。通常は、成核剤も同様に結晶性であり、高い結晶融
点を持つだろう。好ましい成核剤は、ポリ(アリーレン
スルフィド‐ケトン)とポリアリールケトンから構成さ
れる群から選ばれるポリマーである。ポリ(アリーレン
スルフィド‐ケトン)又はポリアリールケトンは、ポリ
(アリーレンスルフィド)の融点より少なくとも約２０℃
高い融点、更に好ましくはポリ(アリーレンスルフィド)
の融点より少なくとも約４０℃〜約１００℃高い融点を
持つのが好ましい。
【００３７】最も好ましい成核剤は、例えば、ポリ(１,
４‐オキシフェニルオキシ‐p,p′‐ベンゾフェノン)の
ようなポリ(エーテル エーテル ケトン)である。このポ
リマーはＩＣＩ社から市販されている。
【００３８】本発明組成物中に存在する成核剤(若しも
用いるならば)の量は、一般に全組成物の０.０１〜３.
０重量パーセント、更に好ましくは０.０５〜２.０重量
パーセントの範囲にあるだろう。
【００３９】本発明の組成物は、随意にはエポキシ機能
性のシランのグループから選ばれるオルガノシラン化合
物を含むことができる。好ましいエポキシ機能性のシラ
ンは、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
ある。
【００４０】そのようなオルガノシラン(若しも使用す
るならば)は、一般に本発明の組成物中に全組成物の重
量を基準として、約０.０１から約２重量パーセント、
好ましくは約０.４から約１.２重量パーセント、最も好
ましくは約０.６から約１.０重量パーセントの量存在す
るだろう。
【００４１】離型剤を本発明の組成物中に組み込むこと
ができる。適当ないかなる離型剤でも使用することがで
きるが、しかし、ポリエチレンを使用するのが好まし
い。若しもポリエチレンを使用するならば、高密度ポリ
エチレンが好ましい。高密度とは、ポリエチレンが約
０.９４１以上の密度を持つという意味である。
【００４２】本発明の組成物中に存在する離型剤の量
は、一般に全組成物の０.０１〜３.０重量パーセント、
好ましくは０.０５〜２.０重量パーセントの範囲であろ
う。
【００４３】本発明の組成物の中で随意的に使用できる
顔料は、当該技術に通常の熟練した知識を持つ者にとつ
て周知の物であり、例えばポリ(アリーレンスルフィド)
の場合に必要な６００°Ｆというような比較的高い加工
処理温度に耐えることができるような物である。代表的
な例としては、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウ
ム、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等々、及
びそれらの混合物がある。
【００４４】使用する顔料の量は(若しも存在するなら
ば)、典型的には全組成物の０.０１〜１０.０重量パー
セント、好ましくは０.０５〜２.０重量パーセントであ
る。
【００４５】本明細書中に列記した添加剤と本発明の組
成物の性質に悪影響を及ぼさない他の添加剤を添加する
ことも本発明の範囲内にある積もりである。
【００４６】しかしながら、組成物に雲母、タルク等の
無機充填剤を添加すると、本発明のアジドシラン添加剤
の使用により得られる強度の有益な増加を回避するの
で、従ってそのような無機充填剤を使用するのは本発明
を実施する時には避けるべきであることが見出だされ
た。
【００４７】本発明の組成物は、ポリ(アリーレンスル
フィド)、アジドシラン、繊維強化材、及びその他の成
分(若しも使うならば)を一緒にブレンドして均一な混合
物が得られるような任意のいかなる方法によっても造る
ことができる。当該技術に熟練した者にとって多くの適
当な方法が周知である。一例として、組成物の各成分を
回転ドラムブレンダー、又はヘンシェルミキサー等の強
力ミキサーの中で室温で一緒に混合し、次に押出コンパ
ウンドし、ポリ(アリーレンスルフィド)のほぼ融点以上
の温度でペレット化することによって均一なブレンドを
製造することができる。
【００４８】ひと度、ブレンドが出来上がれば、本発明
の組成物は熱可塑性組成物を成型するのに適当な任意の
方法に従って成型物品を造るのに使用することができ
る。そのような方法は当該技術に良く知られている。例
えば、組成物を射出成型機の中に導入して組成物のメル
ト(溶融物)を製造し、それを成型物品を形成する射出成
型用の金型の中に押し出すことができる。
【００４９】以下の実施例は発明を更に具体的に詳しく
説明する為に提供されるもので、決して本発明の範囲を
限定する積もりは無い。
【００５０】
【実施例１】Ｐhillips Ｐetroleum Ｃompanyから商品
名Ｒyton(登録商標名) ＰＲ‐１７で市販されているポ
リ(アリーレンスルフィド)ポリマーの一つであるポリ
(フェニレンスルフィド)ポリマーを繊維強化材と種々の
添加剤とブレンドして三つのコンパウンドを製造した。
コンパウンドのうちの二つは本発明に従って夫れぞれ異
なる量のアジドシランを含み、第三のコンパウンドはア
ジドシランを全く含まずに調製した。
【００５１】コンパウンドの幾つかの機械的性質を測定
する為に一連のテストを行なった。コンパウンドの配合
処方を下の表Iに示す。
【００５２】
【表１】 各成分をヘンシェルミキサーの中で３分間ブレンドし、
得られた混合物を一軸スクリューのＣrownの押出機に５
９０〜６３０°Ｆで通し、次いでペレット化することに
よって各サンプルを調製した。ペレット化したサンプル
を、次ぎにバレル温度、６２５±１０°Ｆ、射出速度、
５吋/秒、射出と保持圧力、１０,０００±２,０００psi
で運転されるＡrburgのモデル２２０Ｅ/１５０射出成型
機を用いて慣用の射出成型技術によって衝撃試験用のバ
ー(５″x １/２″x １/８″)に成形した。
【００５３】各サンプルのアニール(焼きなまし)したの
とアニールしない両方の試験片の引っ張り強さをＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８に従って測定した。各サンプルの曲げ弾性
率と曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０の方法によって測
定した。各サンプルのノッチ(切れ目)を入れた試験片の
Ｉzod(アイゾッド)衝撃強さとノッチを入れない試験片
のＩzod衝撃強さはＡＳＴＭ Ｄ２５６の手順を用いて測
定した。結果は下の表IIに示す。
【００５４】
【表２】 表IIの結果は、ガラス繊維を含むポリ(フェニレンスル
フィド)樹脂(ＰＰＳ)組成物にアジドシランを添加する
とその引っ張り強さと他の機械的性質が改善されること
を示している。例えば、１.０重量パーセントのアジド
シランを含む組成物のアニールした引っ張り強さはアジ
ドシランを含まない対照組成物のそれよりも９.１％高
い。同様に、０.５重量パーセントのアジドシランを含
む発明組成物の曲げ弾性率強さ(flexural modulus stre
ngth)は対照組成物のそれの１０倍以上である。
【００５５】
【実施例２】二つのポリ(アリーレンスルフィド)ポリマ
ー、ガラス繊維、無機充填剤および種々の添加剤のブレ
ンドから実施例１に記述したようにしてコンパウンドの
別のグループを調製した。コンパウンドの二つは本発明
に従って一定量のアジドシランを含んでいたが、他方、
第三のコンパウンドはアジドシランを全く含まなかっ
た。コンパウンドの配合処方は表IIIに示す。
【００５６】
【表３】 上にリストアップしたコンパウンドを実施例１の場合と
同じように試験した。機械的試験の結果を下の表IVに示
す。
【００５７】
【表４】 上の二つの表の結果は、ガラス繊維と無機充填剤の双方
を含むＰＰＳ組成物にアジドシランを添加した場合は、
組成物の機械的性質はアジドシランを含まないＰＰＳ組
成物以上に有意的に改善されないことを示している。
【００５８】
【実施例３】アジドシランを添加した時と添加しない時
の二通りに就いて、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマ
ーを色々異なる量のガラス繊維とその他の添加剤と混合
して一連のコンパウンドを調製した。各コンパウンド
は、実施例１と２で用いた高密度ポリエチレンＭarlex
(登録商標名)のグレード ＴＲ‐１６１を０.２５重量パ
ーセント、実施例１と２で使用したＬi2ＣＯ3を１重量
パーセント、実施例１と２で使用したガラス繊維を２０
〜４０重量パーセント、Ｈercules社のＡz Ｃupアジド
シランを１重量パーセントの各を含み、組成物の残りが
Ｐhillips ６６ＣompanyからＲyton(登録商標名)ＰＲ‐
０６の商品名で販売されている、公称メルトフロー(実
施例１の時と同じように測定した)が１２０g/１０分の
ポリ(フェニレンスルフィド)であった。同じく対照組成
物は、アジドシランを含まなかった以外は同じ量のガラ
ス繊維とその他の添加剤を用いて調製した。結果は下の
表Vに示す。
【００５９】
【表５】 上に示された結果は、ガラス繊維を含むポリ(アリーレ
ンスルフィド)組成物にアジドシランを添加すると改善
された引っ張り強さ、曲げ強さ、衝撃強さを齎らすこと
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:04）

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー、
    繊維強化材、及び組成物の機械的強度を増加するのに有
    効な量の少なくとも一種のアジドシランを含むポリ(ア
    リーレンスルフィド)組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物に組み込まれる繊維強化材の
    量が組成物の全重量を基準として約５〜７０重量パーセ
    ントの範囲にある請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記組成物に組み込まれる繊維強化材の
    量が組成物の全重量を基準として約２５〜約５０重量パ
    ーセントの範囲にある請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記組成物中の繊維強化材の量が組成物
    の全重量を基準として約２５〜約４５重量パーセントの
    範囲にある請求項２記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記繊維強化材がガラス繊維である請求
    項１乃至４のいずれか一つに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記組成物に練り込まれるアジドシラン
    の量が組成物の全重量を基準として約０.００５〜１０
    重量パーセントの範囲にある請求項１乃至５のいずれか
    一つに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記組成物に練り込まれるアジドシラン
    の量が組成物の全重量を基準として約０.１〜約２重量
    パーセントの範囲にある請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記アジドシランが式: (Ｒ1Ｏ)3Ｓi‐Ｒ″‐ＳＯ2Ｎ3 但し、上の式でＲ1は炭素原子数が１〜１４のアルキル
    基、アリール基またはシクロアルキル基であり、Ｒ″は
    炭素原子数が１〜２２のアルキレン基である;によって
    表わされる請求項１乃至７のいずれか一つに記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 前記組成物に練り込まれるアジドシラン
    の量が組成物の全重量を基準として約０.５〜約１.５重
    量パーセントの範囲にあり、該アジドシランの式中のＲ
    1が ‐ＣＨ2ＣＨ3である請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記繊維強化されたポリ(アリーレン
    スルフィド)組成物が更に、腐蝕防止剤、成核剤、離型
    剤または顔料から選ばれる少なくとも一つの成分を含む
    請求項１乃至９のいずれか一つに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｌi2ＣＯ3である腐蝕防止剤の約０.１
    ０〜約２.０重量パーセントを含む請求項１０記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】 高密度ポリエチレンである離型剤を約
    ０.０５〜約２.０重量の量含む請求項１０又は１１記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ポリ(アリーレンスルフィド)が本
    質的に無機充填剤を含まない請求項１乃至１２のいずれ
    か一つに記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記ポリ(アリーレンスルフィド)がポ
    リ(フェニレンスルフィド)である請求項１乃至１３のい
    ずれか一つに記載の組成物。
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