JPH0530261B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、
特に積層された電荷発生層を有する電子写真感光
体の製造方法に関する。 ［従来の技術］ 電子写真感光体の光導電材料として、従来の無
機光導電体に代り、近年種々の有機光導電材料の
開発がなされ、特に電荷発生層と電荷輸送層を積
層した機能分離感光体は既に実用化され、複写機
やプリンターに搭載されている。 一方、例えば複写機などにおいては、従来のよ
うに単に原稿を忠実にコピーするという基本的な
機能以外に拡大、縮小コピーや多重コピーなどの
機能の拡大が要求され、さらにはレーザービーム
プリンターの持つ書き込みや編集機能をも併せ持
つ装置の開発も進められており、それらに適合す
る複数の分光感度を有する感光体の開発が要求さ
れている。 有機光導電材料は、無機材料に比べて適当な波
長域に光導電性を示す化合物の分子設計が可能で
あり、しかも合成も容易であるという点から、上
記のような機能に適合する感光体の材料として最
も有望であるが、１種類の化合物で複数の分光吸
収ピークをまかなう材料や短波長から長波長まで
感光波長域が広い（パンクロマチツクな）材料を
安定して得ることは現状では難しく、このため異
なつた感光波長域を持つ２種以上の電荷発生材を
混合あるいは積層することが広く検討されるよう
になつた。 しかしながら、異なる電荷発生材を２種以上混
合する場合にはある電荷発生材の最大吸収ピーク
波長における感度が単独で電荷発生層を形成した
場合に比べて低くなる、あるいは暗減衰や光メモ
リーが大きく、繰り返し電子写真プロセスにおい
て安定した画像を得られないなどの問題がある。
また２層以上の電荷発生層を積層する場合には、
一般に積層塗工時、接触する下層の溶出が起きる
ため界面で両者の電荷発生材が混り合うことにな
り、前述の混合系での特性劣化が引き起こされる
ことになる。 さらに、感光体の製造において最も効率の良い
浸漬塗工においては、20μ前後の膜厚を形成させ
るために通常100cps以上の粘度に調製した電荷輸
送層液の塗工と異なり、一般に1μ以下の薄膜を
形成させる電荷発生層塗布においては、その塗工
分散液の粘度を低く（通常50cps以下）調製する
必要があり、その結果、積層塗工時下層の溶出し
た成分の拡散が起きやすくなるため、溶け出し量
も多くなり、膜厚ムラも生じやすく、また、下層
の溶け出した成分が上層分散液に混入するため、
上層分散液は結果的に上層および下層成分の混合
状態になり、前述のような混合系での特性劣化が
引き起こされることになり、従つて積層型への浸
漬塗工の適用は難しく、感光体の生産効率が著し
く阻害されるなどの問題が発生しているのが現状
であつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前述の問題点を解決した複数
の分光吸収ピークを有する電子写真感光体の製造
方法を提供することである。即ち、生産性の良い
浸漬塗布にて生産可能な複数の分光ピークを有す
る電子写真感光体を提供すること、欠陥の少ない
高品位な画像が安定して得られる複数の分光ピー
クを有する電子写真感光体を提供することであ
る。 ［問題点を解決する手段、作用］ 本発明者らは、かかる目的に従つて鋭意研究の
結果、異なつた分光波長域を持つ２種以上の電荷
発生層を積層する際に、下層の（第１の）電荷発
生層に対して相溶性のない溶剤を上層の（第２
の）電荷発生材の分散液の溶剤として用いること
により本目的を達成しようとするものである。 即ち、本発明は、導電性支持体上に第１の電荷
発生層を設け、次いで該第１の電荷発生層に対し
て相溶性のない溶剤を用いて該第１の電荷発生層
に接触するように第２の電荷発生層を積層するこ
とを特徴とする電子写真感光体の製造方法であ
る。 本発明に基けば、電荷発生層を積層する際、下
層の溶け出しがないため、浸漬塗工も可能とな
り、生産性が良く、電子写真感光体が製造される
のみならず、常に下層の膜厚が一定に保たれ、か
つ、上層電荷発生材分散液への下層電荷発生材の
混入がないため、高品位の電子写真感光体を安定
して供給でき、特に50cps以下の粘度を有する塗
工分散液の積層塗工においてその効果は顕著なも
のとなる。 本発明の主眼は、電荷発生層積層時、下層を溶
かさない溶剤を上層の電荷発生材分散液の溶剤と
して用いることであるが、電荷発生材の結着樹脂
の選択も重要な意味を持つてくる。 即ち、電荷発生材は、一般に成膜性がないた
め、結着樹脂中に分散させて被膜化し、電荷発生
層を形成する。 従つて、電荷発生層の溶剤による溶出性は主に
結着樹脂の性質に左右され、水系樹脂、アルコー
ル可溶性樹脂、炭化水素系溶剤に可溶な樹脂、あ
るいはハロゲン系炭化水素に可溶な樹脂など各々
溶解性の異なる樹脂を組み合わせることが必要で
ある。組み合わせの具体例の数例を以下に例示す
るが、なんらこれに限定されるものではない。 ポリビニルアルコール／アクリル樹脂、ポリビ
ニルピロリドン／ポリアミド、メチルセルロー
ス／ポリスチレン、ポリビニルピリジン／ポリカ
ーボネート、ポリアミド／アクリル樹脂、ポリア
ミド／ポリカーボネート、ポリアミド／ポリアリ
レート、ポリスチレン／ポリカーボネート、アク
リル樹脂／ポリカーボネート、ブチラール樹脂／
ポリカーボネート、ブチラール樹脂／ポリエステ
ル、ポリ酢酸ビニル／ブチラール樹脂、セルロー
スエステル樹脂／アクリル樹脂など、また、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、尿素
樹脂などの硬化型樹脂を用いることも可能であ
り、特に下層に用いるのが効果的である。 電荷発生材としては、ピリリウム系染料、チア
ピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アン
トアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、
ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、モノアゾ顔料などのアゾ系顔料、インジゴ系
顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニ
ン、キノシヤニンなどの有機材料の他、場合によ
つては、増感された酸化亜鉛などの無機光導電体
も併用することができる。 これらの電荷発生材の中から、可視光から赤外
まで、具体的には約400〜850nmの間の感度をカ
バーできるように異なつた電荷発生材を２種以上
選択する。 電荷発生材と結着樹脂の比率は、選択する材料
によつて適正な数値は異なるが、一般的には５対
１〜１対５、好ましくは３対１〜１対３程度であ
る。結着樹脂の割合が低すぎると電荷発生材の分
散性や経時安定性が悪く、結着樹脂の割合が高す
ぎると分散性は向上するが、電子写真特性が低下
するので好ましくない。 電荷発生層は、上述の電荷発生材を結着樹脂溶
液中に分散し、基体上に塗工することにより形成
できる。分散方法はボールミル、サンドミルなど
一般的な分散手段を適宜採用することができる。 電荷発生層の膜厚は、充分な吸光度を得るため
に、できる限り多くの電荷発生材を含有し、かつ
発生した電荷キヤリアを効率良く電荷輸送層に注
入するために、薄膜層、例えば10μ以下、好まし
くは0.01〜1μの膜厚を持つ薄膜層とすることが望
ましい。 このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で
吸収されて、多くの電荷キヤリアを発生するこ
と、さらに、発生した電荷キヤリアを再結合や捕
獲（トラツプ）により失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに起因している。 本発明に用いられる電荷輸送物質は、積層型電
子写真感光体に用いられる一般的な電荷輸送物質
ならいずれでもよく、例えばピラゾリン系化合
物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、
トリフエニルアミン系化合物、ベンジジン系化合
物、オキサゾール系化合物などが挙げられる。 電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を形成する
には、適当な結着樹脂を選択することによつて被
膜形成ができる。結着樹脂として用いる樹脂とし
ては、例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴ
ムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレンなどの有機光導電性ポリマーを挙げるこ
とができる。 電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には５〜40μであるが、好ましく
は８〜25μが適当である。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、適当なコーテイング法を適
用できる。電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層
される例が多いが、帯電極性を変えるために逆に
積層することもできる。 このいずれの場合にも、基体との間にバリヤー
機能と接着機能を持つ下引層を設けることもでき
る。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、ポリビニルブチラール、フエノール樹
脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチルナ
イロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化ア
ルミニウムなどによつて形成できる。膜厚は、
0.1〜40μ、好ましくは0.1〜3μが適当である。 また、いずれの場合にも感光体の表面に紫外
線、オゾンなどによる劣化、オイルなどによる汚
れ、金属などの切り粉による傷つき、現像部材、
転写部材、クリーニング部材などの感光体当接部
材による感光体の傷つき、削れを防止する目的で
保護層を設けてもよい。この保護層上に静電潜像
を形成するためには、表面抵抗率が10¹¹Ω以上で
あることが望ましい。保護層は、ポリビニルブチ
ラール、ポリエステル、ポリカーボネート、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン
−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸
コポリマー、スチレン−アクロロニトリルコポリ
マーなどの樹脂を適当な有機溶剤によつて溶解し
た液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。 また前記樹脂液に紫外線吸収剤などの添加物を
加えることができる。 保護層の膜厚は、一般に0.05〜20μ、好ましく
は0.2〜5μが適当である。 導電層を有する基体としては、基体自体が導電
性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブ
デン、クロム、チタン、ニツケル、インジウム、
金や白金などを用いることができ、その他にアル
ミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、
酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ合金などを
真空蒸着法によつて被膜形成した層を有するプラ
スチツク、例えばカーボンブラツク、銀粒子など
を適当なバインダーとともにプラスチツクの上に
被覆した基体、導電性粒子をプラスチツクや紙に
含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラスチ
ツクなどを挙げることができる。 本発明により製造される電子写真感光体は、電
子写真複写機、レーザービームプリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野に広く用いることができる。 ［実施例］ 実施例 １ 80φ×360mmのアルミニウムシリンダー上に低
脂肪カゼイン（ニユージランド産）のアンモニア
水溶液を浸漬塗布し、1μの下引層を設けた。 電荷発生材として次の２種を選択した。 最大吸収波長は、（）は750nm、（）は
550nmであつた。 まず、電荷発生材（）を10部（重量部、以下
同様とする）、ポリアミド（商品名アミランCH
−4000、東レ(株)製）５部およびメタノール25部お
よびブタノール25部を1φガラスビーズを用いた
サンドミルで50時間分散した。 この分散液にメタノール200部およびブタノー
ル200部を添加し、電荷発生層塗布液(A)を調製し
た。この塗布液の粘度は14.5cpsであつた。この
塗布液(A)に先の下引層塗布済みシリンダーを浸漬
し、所定の速度で引き上げて0.3μの電荷発生層
（第１層）を形成した。 次に、電荷発生材（）10部をポリメチルメタ
クリレート（商品名ダイヤナールBR−85、三菱
レーヨン(株)製）８部およびシクロヘキサノン60部
とともに1φガラスビーズを用いたサンドミルで
20時間分散した。 この分散液にシクロヘキサノン200部およびメ
チルエチルケトン250部を添加し、電荷発生層塗
布液(B)を調製した。この塗布液の粘度は10.4cps
であつた。この塗布液(B)に前記電荷発生層第１層
を塗設したシリンダーを浸漬し、所定の速度で引
き上げて0.4μの電荷発生層（第２層）を形成し
た。 次に、下記構造式で示す電荷輸送物質を８部、 スチレン−アクリル酸コポリマー（商品名MS−
200、新日本製鉄化学(株)製）10部とモノクロルベ
ンゼン60部を混合し、撹拌機で撹拌溶解した。こ
の液を電荷発生層の上に浸漬塗布し、乾燥して電
荷輸送層を形成した。膜厚は18μであつた。こう
して作成した電子写真感光体を試料１とする。 試料１の感光体に−5KVのコロナ放電を行な
つた。このときの表面電位（初期電位V₀）を測
定した。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置
した後の表面電位（V₅）を測定した。 感度は、ハロゲンランプ光源（可視光感度）、
半導体レーザー光源（780nm）の２種の光源を用
いて、暗減衰した後の電位（V₅）を1/2に減衰す
るのに必要な露光量Ｅ１／２（μJ／cm²）を測定
することにより評価した。 また、この感光体を複写機（NP−3525、キヤ
ノン(株)製）に装填し、画像出しを行なつた。 さらに、前記塗布液を用い、同一条件で感光体
を1000本連続して作成し、1000本目の感光体（試
料２とする）について、同様に特性評価および画
像出しを行なつた。結果を示すが、試料２の感光
体も試料１の感光体と同等の特性を示し、高品位
の画像が得られた。 V₀ V₅ Ｅ1/2 Ｅ1/2 (可視) (780nm) (-V) (-V) (μJ/cm²) (μJ/cm²) 試料１ 650 645 0.44 1.14 試料２ 650 645 0.43 1.14 画像は、均一で鮮明なコピーであつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた電荷発生材（）10部をポリ
カーボネート（商品名ユーピロンＳ−2000F、三
菱ガス化学(株)製）５部およびジクロルメタン60部
とともに1φガラスビーズを用いたサンドミルで
20時間分散した。 この分散液にジクロルメタン400部を加え、電
荷発生層塗布液(C)を調製した。この塗布液の粘度
は19.5cpsであつた。 塗布液(C)に、実施例１と同様にして電荷発生層
第１層まで塗工したシリンダーを浸漬、塗工し、
0.4μの電荷発生層第２層を形成した。 次に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作成した。これを試料３と
する。 この試料３について実施例１と同様にして特性
評価および画像出しを行なつた。 結果を後記する。 実施例 ３ 電荷発生材として、銅フタロシアニン（商品名
リオノールブルー、東洋インキ(株)製）（）およ
び下記構造のジスアゾ顔料（）を用意した。 電荷発生材（）10部をポリカーボネート（商
品名ユーピロンＳ−3000F、三菱ガス化学(株)製）
10部およびジクロルメタン60部とともに1φガラ
スビーズを用いたサンドミルで20時間分散した。 この分散液にジクロルメタン450部を加え、電
荷発生層塗布液(D)を調製した。この塗布液の粘度
は22.5cpsであつた。 この塗布液(D)をポリアミド（商品名アミラン
CH−8000、東レ(株)製）の0.5μの下引層を設けた
アルミニウムシリンダー（80φ×360mm）に浸漬
塗布し、0.3μの電荷発生層第１層を形成した。 次に、電荷発生材（）10部をポリビニルブチ
ラール（商品名エスレツクBH−２、積水化学(株)
製）５部およびメチルエチルケトン60部とともに
1φガラスビーズを用いたサンドミルで10時間分
散した。この分散液にメチルエチルケトン400部
を加え、電荷発生層塗布液(E)を調製した。この塗
布液の粘度は7.5cpsであつた。この塗布液(E)を前
記電荷発生層第１層上に浸漬塗布し、0.5μの電荷
発生層第２層を形成した。 さらに、実施例１と同様の電荷輸送層を形成さ
せ、電子写真感光体とした。 これを試料４とする。 さらに、前記塗布液を用い、同一条件で感光体
を1000本連続して作成し、1000本目の感光体を試
料５とする。 試料４、５について実施例１と同様にして特性
評価および画像出しを行なつた。 結果を後記する。 実施例 ４ 実施例３で用いた電荷発生材（）10部をフエ
ノール樹脂（商品名プライオーフエンＪ−325、
大日本インキ製造(株)製）10部およびメチルセロソ
ルブ70部とともに1φガラスビーズを用いたサン
ドミルで10時間分散した。この分散液にメタノー
ル450部を加え、電荷発生層塗布液(F)を調製した。 この塗布液の粘度は3.2cpsであつた。 塗布液(F)を、実施例１と同様にして形成した下
引層を設けたアルミニウムシリンダー（80φ×
360nm）上に浸漬塗布し、140℃、30分間熱風乾
燥させ、0.4μの硬化した電荷発生層第１層を形成
した。 次に、電荷発生材（）10部をポリエステル
（商品名バイロン200、東洋紡(株)製）10部およびメ
チルエチルケトン300部とともに1φガラスビーズ
を用いたサンドミルで20時間分散した。この分散
液にメチルエチルケトン350部を加え、電荷発生
層塗布液(G)を調製した。この塗布液の粘度は
8.6cpsであつた。 この塗布液(G)を前記電荷発生層第１層上に浸漬
塗布し、0.4μの電荷発生層第２層を形成した。 次に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作成した。これを試料６と
する。 この試料６について実施例１と同様にして特性
評価および画像出しを行なつた。 結果を示す。

【表】 画像は、均一で鮮明なコピーであつた。 比較例 １ 実施例１で用いた電荷発生材（）10部をポリ
メチルメタクリレート（商品名ダイヤナール
BR85、三菱レーヨン(株)製）５部およびシクロヘ
キサノン60部とともに1φガラスビーズを用いた
サンドミルで60時間分散した。この分散液にシク
ロヘキサノン200部、メチルエチルケトン250部を
加え、電荷発生層塗布液(H)を調製した。塗布液の
粘度は13.5cpsであつた。 塗布液(H)を、実施例３と同様にして形成したポ
リアミド下引層を設けたアルミニウムシリンダー
上に浸漬塗布し、0.3μの電荷発生層第１層を形成
した。 次に、実施例１で用いた電荷発生材（）10部
をポリカーボネート（商品名ユーピロンＳ−
2000F、三菱ガス化学(株)製）５部およびジクロル
メタン60部とともに1φガラスビーズを用いたサ
ンドミルで20時間分散した。この分散液にジクロ
ルメタン200部を加え、電荷発生層塗布液（）
を調製した。この塗布液の粘度は48.5cpsであつ
た。この塗布液（）を前記電荷発生層第１層上
に浸漬塗布し、0.5μの電荷発生層第２層を形成し
た。 次に、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作成した。 これを比較試料１とする。 さらに、前記塗布液を用い、同一条件で感光体
を1000本連続して作成し、1000本目の感光体を比
較試料２とする。 この比較試料１、２について、実施例１と同様
に特性評価および画像出しを行なつた。 結果を示すが、比較試料１、２とも電荷発生層
第２層塗工時第１層が溶け出すため第１層の塗工
面がみだれ、シリンダーの引き上げ方向に縦にス
ジが発生し、画像上にはムラが認められた。また
特性面においても、第１層の溶け出しが第２層塗
工液のコンタミネーシヨンとなるため特性劣化が
引き起されており、特に、連続浸漬塗工後の比較
試料２で顕著な悪化が認められた。 V₀ V₅ Ｅ1/2 Ｅ1/2 (可視) (780nm) 比較試料 (-V) (-V) (μJ/cm²) (μJ/cm²) １ 640 620 0.82 1.80 ２ 630 595 1.05 2.03 画像はムラ多数であつた。 ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体の製造方法は、電荷発
生層が少なくとも２種以上積層されている電子写
真感光体の製造方法において電荷発生層積層時下
層に対して相溶性のない溶剤を用いた電荷発生層
液を用いることにより、生産性の最も良好な浸漬
塗工が可能であり、また上層塗工液へのコンタミ
がないため、連続生産時の特性劣化がなく、常に
高品位の画像を得られるという顕著な効果を奏す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性支持体上に第１の電荷発生層を設け、
   次いで該第１の電荷発生層に対して相溶性のない
   溶剤を用いて該第１の電荷発生層に接触するよう
   に第２の電荷発生層を積層することを特徴とする
   電子写真感光体の製造方法。