JPH07199488A

JPH07199488A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07199488A
Application number: JP96294A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Eto; 嘉彦江藤; Takeo Oshiba; 武雄大柴; Asao Matsushima; 朝夫松島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-01-10
Filing date: 1994-01-10
Publication date: 1995-08-04

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高感度で、かつ電子写真感光体感光層の減耗
が少なく、画質低下、感度劣化の少なく、かつ画像安定
性に優れた電子写真感光体の提供。【構成】基体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層した
電子写真感光体において、電荷輸送層に下記ポリカーボ
ネート樹脂を併用して、含有することを特徴とする。式中、Ｒ_１１，Ｒ_１２は水素原子、炭素原子数１〜６の
アルキル基、アリール基などを表す。又、Ｒ_１３〜Ｒ
_１６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、アリール基などで、ｌ，ｍ，ｐ，ｑは１〜４
の正の整数である。式中、Ｒ_２１，Ｒ_２２は水素原子、炭素原子数１〜６の
アルキル基、アリール基などで、ｒ，ｓは１〜４の、ｔ
は１〜５の正の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
更に詳しくは、有機電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法の電子写真複写機において
は、感光体表面を一様に帯電させた後、露光によって画
像様に電荷を消去して静電潜像を形成し、その静電潜像
をトナーによって現像し、次いでトナーを紙等に転写、
定着させる。

【０００３】一方、感光体には付着トナーの除去や除
電、表面の清浄化が施され、長期に亘って反復使用され
る。従って、電子写真感光体としては、帯電特性および
感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿
論、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性
等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露
光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好で
あることが要求される。

【０００４】従来、電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を感光
層主成分とする無機感光体が広く用いられていた。近年
電子写真感光体の感光層としてキャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に分担させ、希望する特性
に照らして各機能を発揮する物質を広い範囲から選択
し、感度が高く耐久性の大きい有機感光体を実用化する
動向にある。

【０００５】このような機能分離型の有機感光体は従来
主として負帯電用として用いられ、特開昭60-247647号
に記載されるように支持体上に薄いキャリア発生層を設
け、この上に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成が
とられている。

【０００６】このような感光体に使用されるバインダと
しては、帯電特性、感度、残留電位及び繰り返し特性等
の面で、ビスフェノールＡ型のポリカーボネートが良好
な特性を発揮する事が良く知られている。

【０００７】しかし、本発明者等が検討を加えた結果、
ビスフェノールＡ型ポリカーボネートは、高分子の結晶
性が高いためその溶液はゲル化を起こしやすく１〜２日
程度で塗布不可能となるという欠点を有している。ま
た、塗布により膜形成を行うと塗膜形成時に膜表面に結
晶性ポリカーボネートが析出して凸部が生じやすく、こ
のために塗膜の尾引きが生じて収率が低下したり、ある
いは感光体としての使用時に凸部にトナーが付着してク
リーニングされずに残り、いわゆるクリーニング不良に
よる画像欠陥が生じやすい。

【０００８】また、上記ビスフェノールＡ型ポリカーボ
ネートをバインダ樹脂として用いた電子写真感光体は、
電子写真複写機の感光体として用いると、磁気ブラシや
クリーニングブレードで擦過され感光層表面に傷がつい
たり、感光層が次第に摩耗するという欠点を有する。

【０００９】他方、高画質と順調な複写作業性は、感光
体の均一な厚みを有する滑らかで均質な表面性に依存す
るので、感光体塗布構成層面の構成層を形成する塗料組
成或いは塗布、乾燥に起因する柚子肌、ピンホール、塗
布筋、亀裂（ソルベントクラック）等の膜面故障は、複
写特性上及び生産技術上大いに問題にされる所である。

【００１０】また、表面性或いは滑り性の改善には界面
活性剤が有用であり、懸濁系の塗料においては懸濁質の
分散及び分散安定性向上に有効であり、溶液系塗料にお
いても溶解促進などに、また塗布性の向上等の生産技術
上、価値を有する。しかしながら、その種類の選択を誤
ると、層間接着不良、その変質による故障或いは耐湿性
に係る支障を往々にして引き起こす。

【００１１】前記したような支障に対して、フェニレン
環間の炭素にフッ素を有する置換基の導入（特開昭63-6
5444号）、フェニレン環へのアルキル基、ハロゲン原子
の置換（特開昭62-148263号）、或いは両フェニレン環
にフェニル基を、又はシクロヘキシル基を置換したモノ
マーの共重合体（特開平1-269942号、同1-269943号）或
いはキャリア輸送物質としてジスチリルをビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネートに併用すること（特開昭64-322
65号）等が提案されている。

【００１２】しかし、未だ充分な表面強度、表面平滑性
がなく、摩耗、傷に弱く、反復使用において画質の低下
が起こり、また摩耗による膜厚減少による感度低下等の
問題点を有している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した欠点がなく、高感度で、かつ電子写真感光体感光層
の減耗が少なく、画質低下、感度劣化の少なく、かつ画
像安定性に優れた電子写真感光体の提供にある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、基体上
に電荷発生層と電荷輸送層を積層した電子写真感光体に
おいて、該電荷輸送層に、バインダー樹脂として下記一
般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とする共重
合体化合物と一般式（２）で表される重合体を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体により達成される。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数
１〜６の置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のア
リール基またはＲ₁₁とＲ₁₂を含んで形成される炭素原子
数４〜10の環状炭化水素残基を表す。又、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜６の置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリ
ール基または炭素原子数４〜10の環状炭化水素基で、
ｌ、ｍ、ｐ、ｑは１〜４の正の整数である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜６の置換、無置換のアルキル基、置
換、無置換のアリール基または炭素原子数４〜10の環状
炭化水素残基、ｒ、ｓは１〜４の正の整数であり、ｔは
１〜５の正の整数である。

【００１９】本発明において、前記一般式（１）及び
（２）のポリカーボネート樹脂を電荷輸送層に含有する
ことにより、電荷保持性、感度、残留電位等の電子写真
特性に優れ、繰り返し使用に供した時にも膜厚減耗が少
なく安定した特性を発揮する電子写真感光体が得られる
という顕著な効果を奏した。

【００２０】一般式（１）及び（２）のポリカーボネー
ト樹脂の含有割合としては好ましくは95/5〜5/95であ
り、90/10〜10/90が特に好ましく、これ以上（１）の割
合が大きくなると感光体の耐傷性が低下する。また、
（２）の割合が大きくなりすぎると感度が低下する。

【００２１】次に本発明に係る一般式（１）を構成する
重合体成分（Ｂ₁）及び（Ｂ₂）と、それから成る共重合
体化合物の代表的な具体例を示すが、本発明に係る化合
物例はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【表１】

【００２９】前記表１中の共重合体化合物例の中のｘ，
ｙの比率（共重合比）はｘ：ｙ＝95：５〜５：95の範囲
であり、更に好ましくは95：５〜50：50の範囲である。

【００３０】前記ｙの比率が50％以上になると、感度低
下及び機械的強度が低下するので、ｙの比率は50％以下
が好ましい。

【００３１】本発明の一般式（１）を構成する（Ｂ₁）
及び（Ｂ₂）の共重合体化合物から成るポリカーボネー
ト樹脂は、塩化メチレン、1,2‐ジクロルエタン等の不
活性溶媒存在下、２種類の繰り返し単位のフェノール系
化合物の混合物に、酸受容体としてアルカリ水溶液或は
ピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら共縮合させ
る方法で合成される。

【００３２】次に、本発明における一般式（２）の具体
的化合物例を挙げれば、下記のものがある。

【００３３】

【化１１】

【００３４】本発明の感光体においては、電荷発生物質
（ＣＧＭ）として次の代表例で示されるような顔料が用
いられる。

【００３５】(１) モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリ
アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 (２) ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン顔料 (３) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導
体等多環キノン顔料 (４) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド顔料 (５) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン顔料更に詳しく電荷発生物質について述べると、本発明にお
いて好ましく用いられる電荷発生物質としては、特開昭
59-184353号記載の多環キノン顔料、更に好ましくはジ
ブロムアンスアンスロン顔料、あるいは特開平2-20877
号記載のビスアゾ顔料、更に好ましくは、同明細書記載
の一般式〔III〕で表されるフルオレノン型ビスアゾ顔
料、特公平3-26384号記載のハロゲン置換型ペリレン系
顔料、特開昭62-54267号記載の非対称型ペリレン系顔
料、特開昭54-126036号、同昭58-152247号、同昭59-319
57号、同平2-251858号、同平4-62560号、同平5-6014号
記載のペリレン系顔料、特願平3-279764号記載のビスイ
ミダゾピリドノペリレン系顔料が良い。

【００３６】又、特開昭61-239248号記載のα型チタニ
ルフタロシアニン、同昭62-67094号記載のβ型チタニル
フタロシアニン、同昭63-366号記載のＣ型チタニルフタ
ロシアニン、同平2-309362号記載のＩ型チタニルフタロ
シアニンがあり、更に好ましくは特願昭62-173640号記
載のＹ型チタニルフタロシアニンが良い。

【００３７】本発明の電荷発生層に用いられるバインダ
としては、例えば次のものを挙げることができる。

【００３８】(１) ポリエステル (２) メタクリル樹脂 (３) アクリル樹脂 (４) ポリ塩化ビニル (５) ポリ塩化ビニリデン (６) ポリスチレン (７) ポリビニルアセテート (８) スチレン共重合樹脂 (例えば、スチレン-ブタヂ
エン共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合
体、等) (９) アクリロニトリル系共重合体樹脂 (例えば、塩化
ビニリデン-アクリトロニトリル共重合体、等) (10) 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体 (11) 塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体 (12) シリコーン樹脂 (13) シリコーン-アルキッド樹脂 (14) フェノール樹脂 (例えば、フェノールーホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等) (15) スチレン-アルキッド樹脂 (16) ポリ-N-ビニルカルバゾール (17) ポリビニルブチラール (18) ポリビニルホルマール (19) ポリヒドロキシスチレンこれらのバインダは、単独であるいは２種以上の混合物
として併用することができる。

【００３９】本発明の一般式（１）及び（２）のポリカ
ーボネート樹脂は、電荷輸送層のバインダとして使用さ
れる。

【００４０】一般に電荷輸送層はキャリア輸送物質を含
み、キャリア輸送物質としては、特に制限はない。例え
ばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チア
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミ
ダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリ
ル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、アミ
ン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾ
ール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセ
ン等が挙げられる。

【００４１】本発明において、電荷輸送層のバインダと
して本発明の一般式（１）及び（２）のポリカーボネー
ト樹脂の外に上述した、電荷発生層で用いられるバイン
ダを併用することができる。又、電荷輸送層は、上述し
た有機溶媒に溶解されて、電荷発生層の上に塗布され
る。

【００４２】又、本発明の感光体には、その他必要によ
り感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有しても
よく、また感色性補正の染料を含有してもよい。

【００４３】又、本発明において、基体と電荷発生層の
間に必要に応じて中間層を設けることが出来る。前記中
間層は接着層又はブロッキング層等として機能するもの
で、上記バインダ樹脂の外に、例えばポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-無水マレイン酸共重合体、カゼイン、アルコー
ル可溶性ナイロン、澱粉等が用いられる。

【００４４】本発明において感光層には感度の向上、残
留電位〜反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることができ
る。

【００４５】ここに用いることのできる電子受容性物質
としては、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブ
ロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、3-ニトロ無水フ
タル酸、4-ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、o-ジニトロベンゼン、m-ジニトロベンゼ
ン、1,3,5-トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニト
リル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロ
ラニル、ブルマニル、ジクロルジシアノパラベンゾキノ
ン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,7-ジ
ニトロフルオレノン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、
2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン、9-フルオレニリデ
ン(ジシアノメチレンマロノジニトリル)、ポリニトロ-9
-フルオレニリデン-(ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル)、ピクリン酸、o-ニトロ安息香酸、p-ニトロ安息香
酸、3,5-ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、
5-ニトロサリチル酸、3,5-ジニトロサリチル酸、フタル
酸、メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を
挙げることができる。又、電子受容性物質の添加割合
は、重量比で本発明に用いられる有機系顔料：電子受容
性物質＝100：0.01〜200、好ましくは100：0.1〜100で
ある。

【００４６】又、本発明の感光層中にはＣＧＭの電荷発
生機能を改善する目的で有機アミン類を添加することが
でき、特に２級アミンを添加するのが好ましい。これら
の化合物は特開昭59-218447号、同62-8160号に記載され
ている。

【００４７】本発明の電子写真感光体の構成に用いられ
る導電性基体としては、主として下記のものが用いられ
るが、これらにより限定されるものではない。

【００４８】1)アルミニウム板、ステンレス板などの金
属板 2)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネ
ートもしくは蒸着によって設けたもの 3)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に、
導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化
合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの等が挙
げられる。

【００４９】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に説明する。

【００５０】(1) 感光体の作成＜感光体１＞ポリアミド樹脂CM-8000(東レ(株))30ｇをメタノール900
mlと1-ブタノール100mlの混合溶媒中に投入し50℃で加
熱溶解した。室温に冷却した後、この液を用いて、外径
80mm、長さ355.5mmのアルミニウムドラム上に、浸漬塗
布により厚さ0.5μmの中間層を形成した。

【００５１】次いで、ポリビニルブチラール樹脂エスレ
ックBX-1(積水化学(株))５ｇをメチルエチルケトン（ME
K）1000ml中に溶解し、更に下記「化12」に示す例示化
合物Ｇ10ｇを混合した後、サンドミルを用いて20時間分
散を行った。この液を用いて、上記中間層上に浸漬塗布
により厚さ0.5μmの電荷発生層を形成した。

【００５２】その後、例示化合物Ｔ100ｇとポリカーボ
ネート樹脂（Ｂ−１）50ｇ及び（Ｃ−１）50ｇをジクロ
ロメタン1000ml中に溶解し電荷輸送層用の塗布液を作成
した。この液を用いて、上記電荷発生層上に浸漬塗布に
より厚さ20μmの電荷輸送層を形成した。

【００５３】最後に、100℃で１時間加熱乾燥し、中間
層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる感光体
１を作成した。

【００５４】＜感光体２＞例示化合物（Ｂ−１）、（Ｃ
−１）の併用を（Ｃ−１）単体に変更した他は感光体１
と同様にして感光体２を作成した。

【００５５】＜感光体３＞ポリカーボネート樹脂（Ｃ−
１）をビスフェノールＡ型ポリカーボネートに変更した
他は感光体１と同様にして感光体３を作成した。

【００５６】＜感光体４＞例示化合物（Ｂ−１）、（Ｃ
−１）の併用を（Ｂ−１）単体に変更した他は感光体１
と同様にして感光体４を作成した。

【００５７】＜感光体５＞例示化合物（Ｂ−１）をビス
フェノールＡ型ポリカーボネートに変更した他は感光体
１と同様にして感光体５を作成した。

【００５８】

【化１２】

【００５９】(2) 評価感光体１〜５をコニカ（株）製 U-BIX 4155に装着し、
表２の通り10万コピーの実写テストを行った。評価は、
実写中の画像不良の有無、実写前後の表面電位の変化量
及び膜厚減耗量により行った。

【００６０】表中、Ｖｂは原稿濃度1.3部分の露光後の
感光体表面電位、Ｖｗは原稿濃度0.00部分の露光後の感
光体表面電位を示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２から、本発明の感光体は、感度、残留
電位等の電子写真特性に優れ、繰り返し使用に供した時
にも膜厚減耗が少なく安定した特性を発揮する電子写真
感光体が得られることがわかる。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、高感度で、かつ電子写真
感光体感光層の減耗が少なく、画質低下、感度劣化の少
なく、かつ画像安定性に優れた電子写真感光体が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層
した電子写真感光体において、該電荷輸送層に、バイン
ダー樹脂として下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を主成分とする共重合体化合物と一般式（２）で表さ
れる重合体を含有することを特徴とする電子写真感光
体。【化１】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子、炭素原子数１〜６の置
換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基ま
たはＲ₁₁とＲ₁₂を含んで形成される炭素原子数４〜10の
環状炭化水素残基を表す。又、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ
₁₆は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６の置
換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアリール基ま
たは炭素原子数４〜10の環状炭化水素基で、ｌ、ｍ、
ｐ、ｑは１〜４の正の整数である。【化２】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜６の置換、無置換のアルキル基、置換、無置換の
アリール基または炭素原子数４〜10の環状炭化水素残
基、ｒ、ｓは１〜４の正の整数であり、ｔは１〜５の正
の整数である。