JPH05304146A

JPH05304146A - 絶縁膜形成方法

Info

Publication number: JPH05304146A
Application number: JP10823092A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Fukuda; 永福田; Makoto Yasuda; 安田　　真
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】トンネル絶縁膜に加わる電界強度を低減さ
せ、かつ、膜質の優れた薄いトンネル絶縁膜を形成す
る。【構成】下地のシリコン（Ｓｉ）基板１８の清浄化を
行なった後、反応炉１０内を、少なくともＮＦ₃を含む
窒素ガスの反応性ガス雰囲気とし、かつ下地を加熱処理
しながら、該下地にシリコン窒化膜（Ｓｉ₃Ｎ₄）６２
を形成する工程と、反応炉１０内を酸化性ガス雰囲気と
し、かつ下地を加熱処理しながら、該下地とシリコン窒
化膜６２との界面近傍に窒素（Ｎ）が偏析し得るよう
に、シリコン窒化膜６２を酸化して窒化シリコン酸化膜
（ＳｉＯ_XＮ_Y；ただし、ＸおよびＹは、組成比を表わ
す値であって、それぞれの最大値は不明であるが、Ｘ＞
０でかつＹ＞０である。）６４に変える工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、絶縁膜形成方法に関
し、特に膜厚が薄くかつ品質の優れた絶縁膜を形成する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最先端技術により形成されるシリコン集
積回路では、膜厚が極めて薄い酸化膜（ＳｉＯ₂膜）が
用いられている。とりわけ、１．０μｍ以下の設計ルー
ルの不揮発性メモリ、特に、１Ｍビット以降のＥＥＰＲ
ＯＭ（Ｅlectrically erasableand programmable read-
only memory）においては、１００オングストローム以
下の膜厚のＳｉＯ₂膜が、トンネル酸化膜として用いら
れる。

【０００３】このような薄い酸化膜の特性は、ＥＥＰＲ
ＯＭの動作における書き換え回数、およびデータ記憶保
持時間を決定する極めて重要な因子となる。

【０００４】図８は、ＦＬＯＴＯＸ型ＥＥＰＲＯＭの構
造を概略的に示したものである。データの書き込みは、
制御ゲート１０２に正の電位の電圧を加え、基板側のｎ
⁺領域１０５から、ファウラー−ノルドハイム・トンネ
リングを利用し、電子を浮遊ゲート１０１に蓄積する。
消去は、逆に負の電位を基板側に加え、浮遊ゲート１０
１に蓄積されていた電子を基板側に注入する。

【０００５】これらの過程において、トンネル酸化膜１
００にかかる電界強度と、トンネル酸化膜１００を流れ
るファウラー−ノルドハイム・トンネル電流の電流密度
との関係を図９に示す。この図は、横軸にトンネル酸化
膜にかかる電界強度をとり、縦軸にトンネル電流の電流
密度をとってプロットしたものである。

【０００６】１Ｍビット級のＥＥＰＲＯＭでは、トンネ
ル酸化膜として約１００オングストロームの膜厚を用い
ており、また、データの書き込み／消去電圧は１２±
０．５Ｖである。そのため、トンネル酸化膜には１０Ｍ
Ｖ／ｃｍ以上の電界が加わることになる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＥＥＰＲＯＭに対して
は、実用上、書き込み／消去が少なくとも１０，０００
回以上でき、かつ、データ記憶保持時間が１０年以上年
保証されることが望まれている。

【０００８】しかしながら、上で述べたように、動作時
にトンネル酸化膜に高電界が常に加わっているため、ト
ンネル酸化膜に劣化が生じてしまうという問題があっ
た。このトンネル酸化膜の劣化は、主として、絶縁破壊
や、リーク電流の増大という形で現われる。これらの劣
化は、電界強度の増加に伴い生じるものである。更に、
リーク電流の増大は、酸化膜の薄膜化とともに、指数関
数的な増大となっていくことが知られている。

【０００９】従って、高集積化によるスケーリング（比
例縮小則）の要請からくるトンネル酸化膜の薄膜化には
当然限界があり、その膜厚の値は、８０〜９０オングス
トロームであると考えられている。

【００１０】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従って、この発明の目的は、上述の問題点を
解決し、従来より膜質の優れた薄い、トンネル酸化膜と
しての絶縁膜を形成できる方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明によれば、同一反応炉内で、シリコン（Ｓ
ｉ）の下地に対し絶縁膜を形成する方法において、下地
の清浄化を行なった後、反応炉内を、窒素を含む反応性
ガス雰囲気とし、かつ下地を加熱処理しながら、この下
地にシリコン窒化膜を形成する工程と、反応炉内を、酸
化性ガス雰囲気とし、かつ下地を加熱処理しながら、こ
のシリコン窒化膜を酸化して（オキシナイトライド
化）、窒化シリコン酸化膜に変える工程とを含むことを
特徴とする。

【００１２】この発明の実施に当たり、シリコン窒化膜
を形成する際の窒素含有の反応性ガスとして、少なくと
も三フッ化窒素（ＮＦ₃）を含む窒素ガスを用いるのが
好適である。

【００１３】また、窒化シリコン酸化膜を形成する際の
酸化性ガスとして、酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、一
酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、および一酸
化二窒素（Ｎ₂Ｏ）よりなるガス群から選択される１種
または２種以上のガスを用いるのが好適である。

【００１４】なお、ここで、シリコンの下地とは、シリ
コン基板はもとより、その他に、シリコン基板にエピタ
キシャル層を形成したもの、またこれらに限らず、基板
やエピタキシャル層に素子が作り込まれている中間体な
ど、この方法で絶縁膜を形成したいと考えられる下地す
べてを意味する。

【００１５】更に、この発明の実施に当たり、反応炉内
でのシリコンの下地の加熱処理は、該下地に赤外線ラン
プを照射することにより行なうのがよい。赤外線ランプ
以外に、アークランプやレーザビーム、またはヒータを
用いて加熱処理を行なうこともできる。また、同一反応
炉内で行なう工程は、連続して行なうことが望ましい。

【００１６】

【作用】この発明の構成によれば、下地のシリコン基板
に対し、最初、窒素を含む反応性ガス雰囲気中で加熱処
理しながら、シリコン窒化膜（例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄膜）
を形成し、続いて、このシリコン窒化膜を、酸素を含む
酸化性ガス雰囲気中で加熱処理すると、Ｓｉ基板とシリ
コン窒化膜との界面近傍に窒素が偏析するようにして、
シリコン窒化膜が窒化シリコン酸化膜（ＳｉＯ_XＮ_Y；
ただし、ＸおよびＹは、組成比を表わす値であって、そ
れぞれの最大値は不明であるが、Ｘ＞０でかつＹ＞０で
ある。）に変わる。このようにして得られる酸化膜は、
ＳｉＯ_XＮ_Y／Ｓｉ界面近傍がＳｉ₃Ｎ₄層となって窒
素が偏析した状態となるため、ＳｉＯ_XＮ_Y／Ｓｉ界面
でのエネルギー障壁高さが低くなり、この酸化膜に加わ
る実効的な電界強度を低く抑えられる。

【００１７】このように、酸化膜に加わる実効的電界が
弱まるため、酸化膜自体の高電界印加によるストレスは
低減化される。そのため、この酸化膜は、膜劣化のな
い、つまり絶縁破壊や、リーク電流の増大のおそれのな
い高品質の薄い膜となる。

【００１８】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明の絶縁膜形
成方法の実施例につき説明する。

【００１９】なお、図面は、発明が理解できる程度に、
各構成成分の寸法、形状および配設位置を概略的に示し
ているにすぎない。また、次の説明では、特定の材料お
よび特定の数値を挙げて説明するが、これら材料および
条件は単なる好適例にすぎず、従って、この発明は、こ
れらに限定されるものではない。

【００２０】１．絶縁膜形成装置の説明まず、この発明の方法を実施するために好適な装置につ
いて説明する。

【００２１】図２はこの発明の方法を実施するための絶
縁膜形成装置の主要部（主として反応炉および加熱部の
構成）を概略的に示す断面図である。なお、この図で
は、反応炉１０内に下地としてこの場合シリコン基板１
８（以下、「基板」と略称することもある。）を配置し
た状態を示してある。また、図３は、絶縁膜形成装置の
全体構成を概略的に示す説明図である。

【００２２】図２および図３に示すように、この装置
は、基板１８が設置される反応炉１０と、反応炉１０内
の真空排気を行なうための排気手段１２と、ガス供給系
４２と、加熱処理を行なうための加熱部１６とを備えて
いる。

【００２３】反応炉（チャンバー）１０は、本体１０
ａ、蓋部材１０ｂおよび昇降部材１０ｃから構成され、
かつ、本体１０ａおよび昇降部材１０ｃを、例えばステ
ンレス製とし、一方、蓋部材１０ｂおよび支持体２０
を、例えば石英製とする。また、これらの形成材料は、
逆の組み合わせで用いてもよい。この反応炉１０は、内
部の支持体２０の上に基板１８を出し入れ自在に載置で
きる構造となっている。図示例では、昇降部材１０ｃ
を、例えば機械的に昇降させるための昇降装置２２と連
結させている。

【００２４】図２に示すように、本体１０ａと蓋部材１
０ｂおよび昇降部材１０ｃとの間には、気密保持部材２
４例えばバイトンパッキンを設けてあり、従って、反応
炉１０内の真空引きを行なった際に気密保持部材２４を
介し、気密状態が達成できるようになっている。

【００２５】さらに、この反応炉１０の外部には、加熱
部１６を設けてある。この加熱部１６は、任意好適な構
成の赤外線照射手段例えば赤外線ランプ１６ａと、この
手段１６ａを支持するための支持部材１６ｂとで構成す
る。赤外線ランプ１６ａとしては、タングステンハロゲ
ンランプその他の任意好適なランプを用いる。好ましく
は、複数個の赤外線ランプ１６ａを、反応炉１０内の加
熱を均一に行なえるように配置する。そして、凹部ａの
基板近傍には、基板１８の表面温度を測定するための温
度測定手段２６、例えばオプティカルパイロメータを設
けてある。

【００２６】図２において、符号２８は、反応炉１０お
よびガス供給部１４の間に設けたガス供給管を、また３
０は反応炉１０および排気手段１２の間に設けた排気管
を示す。

【００２７】次に、図３を参照し、この装置の真空排気
系およびガス供給系について説明する。

【００２８】この装置の真空排気系における排気手段１
２は、例えばターボ分子ポンプ１２ａと、このポンプ１
２ａと接続されたロータリーポンプ１２ｂとを以って構
成し、かつ、排気手段１２を、例えば図示のように配設
した排気管３０およびバルブを介して反応炉１０と連通
させて接続する。図３において、３２ａ〜３２ｄは、排
気管３０に連通させて設けた真空計（或いは圧力ゲー
ジ）であり、真空計３２ａおよび３２ｄを、例えば１〜
１０^-3Ｔｏｒｒの範囲の圧力測定に用いるバラトロン真
空計（或いはピラニー真空計）とし、また、真空計３２
ｂおよび３２ｃを、例えば１０^-3〜１０^-8Ｔｏｒｒの範
囲の圧力測定に用いるイオンゲージとする。真空計３２
ｂと排気管３０との間には真空計３２ｂを保護するため
の自動開閉バルブ３４を設け、真空計３２ｂの動作時に
真空計３２ｂに対して１０^-3Ｔｏｒｒ以上の圧力を負荷
しないように、バルブ３４の開閉を自動制御する。排気
手段１２および反応炉１０の間に、自動開閉バルブ３６
ａ〜３６ｆを設けてある。これらバルブ３６ａ〜３６ｆ
を、それぞれ任意好適に開閉することによって、反応炉
１０内の圧力を任意好適な圧力に制御でき、反応炉１０
内に、低真空排気状態および高真空排気状態を形成する
ことが可能となっている。

【００２９】さらに、この装置には圧力調整用のニード
ルバルブ３８、およびレリーフバルブ４０を設けてあ
る。バルブ４０は、反応炉１０内の圧力が大気圧例えば
７６０Ｔｏｒｒを超えた場合に自動的に開放する。排気
手段１２は、バルブ４０の開放により、ガス供給部１４
から反応炉１０内へ供給されたガスを排気する。

【００３０】次に、この装置のガス供給系につき説明す
る。この実施例では、ガス供給管２８の適所に設けた自
動開閉バルブ４６ａ〜４６ｄ、４８ａ、４８ｂ、バルブ
４４、および自動ガス流量コントローラ５０ａ、５０ｂ
で構成してある。各流量コントローラの原料ガス源用接
続部（以下、「接続部」）１４ａ〜１４ｄに原料ガス源
（図示せず）を接続する。そして、バルブ４４、４８
ａ、４８ｂ、４６ａ〜４６ｄをそれぞれ任意好適に開閉
することにより、所望のガスをガス供給部１４から反応
炉１０へ供給できる。

【００３１】この実施例では、接続部１４ａには還元性
ガス例えば水素（Ｈ₂）ガス、接続部１４ｂには窒素含
有の反応性ガス例えば（Ｎ₂＋ＮＦ₃）ガス、接続部１
４ｃには酸化性ガス例えば酸素（Ｏ₂）ガス、接続部１
４ｄには不活性ガス例えば窒素（Ｎ₂）ガスを、それぞ
れ供給できる構成としてある。

【００３２】２．絶縁膜形成方法の説明次に、この発明の絶縁膜形成方法の実施例を説明する。
図１は、この実施例の形成方法において行なった加熱サ
イクルの説明図である。加熱サイクルは、横軸に時間を
とり、縦軸に温度をとって示してある。図４の（Ａ）〜
（Ｃ）は、この発明の絶縁膜形成方法の説明に供する工
程図であり、いずれの図も、主要工程段階で得られた構
造体の断面の切り口を概略的に示す断面図でる。以下の
説明は、図１〜図４を適宜参照して行なう。

【００３３】なお、この発明では、反応炉１０内の支持
体２０にシリコンの下地を設置した後、下地の清浄化を
行なってから、絶縁膜の成膜処理を行なう。以下、これ
につき順次説明する。

【００３４】２−１．清浄化この実施例では、絶縁膜形成前に、絶縁膜を形成する基
板の清浄化を行なう。この清浄化は、エピタキシャル成
長させる際に通常行なわれている清浄処理を行なって、
自然酸化膜を除去すればよいが、この実施例では、以下
に説明する清浄化方法を用いて行なう。

【００３５】２−１−ａ．前処理この発明における実施例では、下地として、例えばシリ
コン基板１８を用意し、前処理として従来行なわれてい
る如く、化学薬品、純水等を用いて基板１８の前洗浄を
行なう。

【００３６】次に、反応炉１０内で基板１８に自然酸化
膜が形成されるのを防止するため、反応炉１０内にパー
ジ用の不活性ガス例えば窒素ガス或いはアルゴンガスを
予め導入しておく。還元性ガス、酸化性ガスおよび反応
性ガスはまだ導入しない。このとき、バルブ４４、４８
ｂおよび４６ｄを開き、バルブ４８ａ、４６ａ〜４６ｃ
を閉じておく。

【００３７】次に、反応炉１０内に基板１８を設置す
る。基板１８は、昇降部材１０ｃの支持体２０上に固定
する。この際、基板１８は空気に一旦さらされるので、
基板表面には数オングストローム厚の自然酸化膜が形成
されている（図４の（Ａ））。そこで、この自然酸化膜
６０を除去するために前処理の済んだ基板に対し、還元
性ガス雰囲気中での加熱処理を次のように行なう。

【００３８】２−１−ｂ．自然酸化膜の除去まず、バルブ４４、４６ｄを閉じて、基板１８を設置し
た反応炉１０内への不活性ガスの供給を停止する。

【００３９】次に、排気手段１２によって反応炉１０内
を例えば１×１０^-6Ｔｏｒｒの高真空に真空排気し、反
応炉１０内を清浄化する。この真空排気を行なうため、
バルブ３８、３６ａ、３６ｅ、３６ｆ、３４を閉じてお
いてバルブ３６ｂ、３６ｃ、３６ｄを開き、さらにロー
タリーポンプ１２ｂを作動させ、反応炉１０内の圧力を
真空計３２ａでモニター（監視）しながら真空排気を行
なう。そして、反応炉１０内が例えば１×１０^-3Ｔｏｒ
ｒの圧力となった後、バルブ３６ｃ、３６ｄを閉じてバ
ルブ３６ｅ、３４を開き、真空計３２ｂで反応炉１０内
の圧力をモニターしながら、例えば、１×１０^-6Ｔｏｒ
ｒの高真空になるまで反応炉１０内を真空排気する。

【００４０】高真空に反応炉１０内を排気したら、次
に、反応炉１０内に還元性ガス例えば水素（Ｈ₂）ガス
を導入する（図１の工程Ｉ）。還元性ガスの導入に当っ
ては、次に行なう還元性ガス雰囲気中での加熱処理にお
いて、反応炉１０内の減圧状態を維持するために、バル
ブ３６ｂ、３６ｅ、３４を閉じてバルブ３８、３６ａを
開いた状態とし、この状態でバルブ４４、４８ａ，４６
ａを開いて、還元性ガス例えば水素ガスを反応炉１０内
に供給する。

【００４１】反応炉１０内の減圧状態の維持は、還元性
ガスを導入しながらバルブ３８を操作するとともに、還
元性ガスの流量と自動流量コントローラ５０ａで調整す
ることによって行なうことができる。この実施例では、
反応炉１０内を例えば１００〜１０^-2Ｔｏｒｒの低真空
の減圧状態に維持する。

【００４２】次に、加熱部１６によって、反応炉１０内
に設置してあるＳｉ基板１８上の自然酸化膜６０（図４
（Ａ）参照）の除去のための加熱処理を行なう（図１の
Ｈ₂フロー中、Ｈ１で示す時間期間の加熱）。この加熱
処理による還元性ガス雰囲気中で、基板１８を加熱して
基板１８の自然酸化膜６０を還元し、自然酸化膜を基板
１８から除去する。基板１８の加熱処理は、例えば、基
板１８への赤外線ランプ照射によって行なう。なお、既
に説明したように、この実施例では反応炉１０内を減圧
状態に維持しながら加熱処理を行なう。それにより、自
然酸化膜の還元による反応生成物が反応炉１０外へ排気
され、その結果、反応生成物によって基板１８および反
応炉１０内が汚染される度合を低減できる。

【００４３】この加熱処理では、基板１８の表面温度を
温度測定手段２６で測定しながら、赤外線ランプによ
り、例えば基板１８の表面温度を、５０℃／秒〜２００
℃／秒の間の適当な割合、好ましくは約１００℃／秒で
上昇させて、基板の表面温度が例えば約１０００℃とな
ったら約１０〜３０秒間１０００℃の状態を保持するよ
うに、基板１８の加熱を制御して行なう。

【００４４】次に、加熱部１６による基板１８の加熱を
停止するとともに、バルブ４６ａを閉じて還元性ガスの
供給を停止してから、基板１８の表面温度が室温、例え
ば約２５℃となるまで基板１８が冷却するのを待つ。こ
の冷却は、基板１８が自然に冷却するようにしても良い
し、また強制的に冷却しても良い。強制冷却の場合、例
えばバルブ４８ａを閉じてバルブ４８ｂ、４６ｄを開
け、不活性ガス例えば窒素（Ｎ₂）ガスを大量に反応炉
１０内に導入することによって行なうことができる。

【００４５】次に、バルブ３８、３６ａを閉じ、バルブ
３６ｂ、３６ｅを開けて、反応炉１０内を例えば１×１
０^-6Ｔｏｒｒの高真空に排気し、反応炉本体１０内を清
浄化する。

【００４６】２−２．シリコン窒化膜の成膜次に、窒素を含む反応性ガス雰囲気中で加熱処理を行な
い、Ｓｉ基板１８にトンネル絶縁膜であるシリコン窒化
膜６２を形成するため、バルブ３６ｂ、３６ｅを閉じて
バルブ３８、３６ａ、４６ｂ、４８ａを開き、窒素を含
む反応性ガス、例えば５００ｐｐｍのＮＦ₃（三フッ化
窒素）添加の窒素（Ｎ₂）を反応炉１０内に供給する
（図１の工程ＩＩで示すＮ₂＋ＮＦ₃フロー）。

【００４７】このシリコン窒化膜６２の形成は、大気圧
下で行なうことができる。しかし、好ましくは、シリコ
ン窒化膜６２が安定なＳｉ₃Ｎ₄構造を形成するべく、
反応炉１０内の残留酸素濃度を１ｐｐｍ以下に抑えるた
め、例えば、反応炉１０内を１００〜１０^-2Ｔｏｒｒの
低真空の減圧状態に維持する。

【００４８】次に、このようなガス雰囲気において、加
熱部１６による加熱処理によって基板１８を加熱して基
板表面にシリコン窒化膜６２を形成する（図４の
（Ｂ））。

【００４９】基板１８の加熱は、加熱部１６の赤外線ラ
ンプ１６ａによって行なう。この際、基板表面温度を、
温度測定手段２６例えばオプティカルパイロメータで測
定しながら、５０℃／秒〜２００℃／秒の範囲の適当な
割合、好ましくは１００℃／秒の昇温速度で約１０００
℃（図１にＴ１で示す温度）まで上昇させ、かつ、好ま
しくは約１分間、この温度を保持して基板１８を加熱す
る（図１にＨ２で示す時間期間）。このように、温度上
昇を一定の割合で行なうのが好ましい。それにより、絶
縁膜の成長度合が一定となり品質のよい膜を形成するこ
とができる。また、昇温速度を前述のような範囲とした
のも、膜厚の制御性およびまたは品質のよい膜を形成す
るためである。更に、加熱温度を約１０００℃としたの
は、絶縁膜の成膜に要する好ましい最低の温度である理
由からである。

【００５０】このような条件で基板１８を加熱すること
により、膜厚が約２０±５オングストロームの薄くかつ
良質のシリコン窒化膜が得られる。シリコン窒化膜の膜
厚制御は、図１にＴ１で示す保持温度、Ｈ２で示す保持
時間、およびＮ₂＋ＮＦ₃ガスの流量を調整することに
より可能である。

【００５１】所望の膜厚のシリコン窒化膜６２の成膜が
得られたら、基板１８の加熱を停止する。この加熱の停
止と同時か、または加熱停止の後に、バルブ４８ａ、４
６ｂを閉じて窒素を含む反応性ガスの供給を停止する。
そして、基板１８の表面温度が室温、例えば２５℃とな
るまで自然に冷却するのを待つ。

【００５２】次に、バルブ３８、３６ａを閉じてバルブ
３６ｂ、３６ｅを開き、反応炉１０内を例えば１×１０
^-6Ｔｏｒｒの高真空に排気し、反応炉本体１０内を清浄
化する。

【００５３】２−３．シリコン窒化膜の酸化による窒化
シリコン酸化膜の形成次に、酸化性ガス雰囲気中で加熱
処理を行ない、基板１８に絶縁膜である窒化シリコン酸
化膜６４を形成するため、バルブ３６ｂ、３６ｅを閉じ
てバルブ３８、３６ａ、４８ａ、４６ａを開き、酸化性
ガス例えば酸素（Ｏ₂）ガスを反応炉１０内に供給する
（図１に工程ＩＩＩで示すＯ₂フロー領域）。

【００５４】この成膜は、大気圧下でも行なうことがで
きる。しかし、好ましくは、窒化シリコン酸化膜形成時
の反応生成物を反応炉１０外へ速やかに排気するため、
反応炉１０内を例えば１００〜１０^-2Ｔｏｒｒの低真空
の減圧状態に維持する。

【００５５】次に、加熱部１６による加熱処理によって
基板１８を加熱して、シリコン窒化膜６２の酸化を行な
い、このシリコン窒化膜全体を、窒化シリコン酸化膜
（ＳｉＯ_XＮ_Y；ただし、ＸおよびＹは、組成比を表わ
す値であって、それぞれの最大値は不明であるが、Ｘ＞
０でかつＹ＞０である。）６４に変える（図４の
（Ｃ））。

【００５６】この基板１８の加熱は、加熱部１６の赤外
線ランプ１６ａによって行なう。この際、基板表面温度
を温度測定手段２６例えばオプティカルパイロメータで
測定しながら、５０℃〜２００℃／秒の範囲の適当な割
合、好ましくは１００℃／秒の昇温速度で約１０００℃
まで上昇させ（図１にＴ１で示す温度）、かつ、好まし
くは約１分間、この温度を保持して基板１８を加熱する
（図１にＨ３で示す時間期間）。このように、温度上昇
を一定の割合で行なうのが好ましい。それにより、絶縁
膜の成長度合が一定となり品質のよい膜を形成すること
ができる。また、昇温速度を上で述べた範囲としたの
も、膜厚の制御性およびまたは品質のよい膜を形成する
ためである。更に、加熱温度を約１０００℃としたの
は、絶縁膜の成膜に要する好ましい最低の温度である理
由からである。また、図１に示す工程ＩＩＩの時間期間
Ｈ３を約１分間としたのは、膜厚の制御性およびまたは
膜質の観点からである。

【００５７】このような条件で基板１８を加熱すること
により、膜厚が７０±５オングストロームの薄くかつ良
質の窒化シリコン酸化膜６４が得られる。この窒化シリ
コン酸化膜の膜厚制御は、図１にＴ１で示す酸化温度、
Ｈ３で示す酸化時間および酸化ガスの流量を調整するこ
とにより可能である。

【００５８】所望の膜厚の窒化シリコン酸化膜６４が得
られたところで、基板１８の加熱を停止する。この加熱
の停止と同時か、または加熱停止の後にバルブ４８ａ、
４６ａを閉じて、酸化性ガスの供給を停止する。そし
て、基板１８の表面温度が室温、例えば２５℃となるま
で、基板１８が自然に冷却するのを待つ。

【００５９】次に、バルブ４６ｄを開いて反応炉１０内
の雰囲気を、不活性ガス例えば窒素（Ｎ₂）ガスを大量
に導入して窒素ガスで置換する。反応炉１０内の圧力が
大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）になったところで、基板１８
を反応炉１０から取り出す。

【００６０】３．実験結果及び評価次に、上述した本発明の実施例と従来例との比較につい
て説明する。図５の（Ａ）および（Ｂ）は、従来例と実
施例との説明に供するための説明図であり、シリコン基
板側を負電位にし、基板側から電子を注入する場合のバ
ンド構造および電気伝導機構を示す。

【００６１】図５の（Ａ）は、従来例、つまりトンネル
酸化膜を薄い酸化膜のみから構成した場合で、ＥＥＰＲ
ＯＭのトンネル酸化膜部分及びその周辺部分（図８中、
領域Ｐで示す部分）のバンド構造および電気伝導機構を
示す。図５の（Ｂ）は、この発明による実施例、つまり
トンネル酸化膜を窒化シリコン酸化膜（ＳｉＯ_XＮ_Y）
の構造とした例で、かかる膜を用いて構成したＥＥＰＲ
ＯＭの酸化膜部分及びその周辺部分（上述の領域Ｐに対
応する部分）のバンド構造および電気伝導機構を示す。

【００６２】図５の（Ａ）に示すように、従来例では、
電子はＳｉ基板側より酸化膜へトンネリングにより抜け
出て、その後、酸化膜の伝導領域を走行し、フローティ
ングゲート電極に抜ける。電気伝導は、酸化膜にかかる
電界で形成される三角ポテンシャルの勾配で律速される
ため、勾配が急であるほど、ＳｉＯ₂膜をトンネルする
電子数が増加する。

【００６３】それに対し、図５の（Ｂ）に示すように、
この発明による実施例ではＳｉＯ_XＮ_Y／Ｓｉ界面の約
２０オングストローム厚の範囲ＷがＳｉ₃Ｎ₄であるた
め、当該界面でのエネルギー障壁高さｈ３が、ＳｉＯ₂
膜の場合（図５の（Ａ）にｈ１で示す。）に比べて低く
なることで、より低い電界で電子数（電流）の増加が可
能である。また、同じ電子数を得るためのＳｉＯ_XＮ_Y
に加わる実効的電界が弱まるため、つまり、三角ポテン
シャルの勾配が小さくなるため、ＳｉＯ_XＮ_Y膜自体の
高電界印加ストレスは低減される。

【００６４】次に、トンネル絶縁膜である窒化シリコン
酸化膜（ＳｉＯ_XＮ_Y）における酸素（Ｏ）原子および
窒素（Ｎ）原子の深さ方向の分布を、二次イオン質量分
析法（ＳＩＭＳ）により調べた。図６は、ＳｉＯ_XＮ_Y
中での酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）原子の深さ方向の分
布の様子を示す説明図である。図において、横方向は深
さを、縦方向は濃度（任意単位）を示す。この図６から
明らかなように、実際に、ＳｉＯ_XＮ_Y界面にＮ原子が
偏析していることが分かる。

【００６５】図７は、この実施例の窒化シリコン酸化膜
によるＦＬＯＴＯＸ型ＥＥＰＲＯＭの電流−電圧特性
を、従来例と比較して示す説明図であり、図において、
横軸にトンネル酸化膜にかかる電界強度、縦軸にトンネ
ル酸化膜の電流密度を取り、かつ実線（Ｉ）は、この発
明の実施例で形成した窒化シリコン酸化膜をトンネル絶
縁膜とした場合の電流−電界曲線であり、鎖線（ＩＩ）
は従来のトンネル酸化膜の電流−電界曲線である。

【００６６】図から明らかなように、この発明の実施例
では、同一電流を得るための電界強度が下がっているこ
とが分かる。図中、矢印で示す曲線（Ｉ）上の点を横軸
に下ろすと、電界強度は、約７ＭＶ／ｃｍとなってい
る。このことは従来例と比べ、この発明の絶縁膜に加わ
る電界を下げることを意味し、同時に、この絶縁膜を薄
膜化する程度が抑えられ、かつ信頼性の高いトンネル絶
縁膜が達成できる。

【００６７】以上、この発明の絶縁膜形成方法の実施例
につき説明したが、この発明は、これらの実施例にのみ
限定されるものではなく、種々の変更または変形を加え
て実施することができる。

【００６８】例えば、上述の実施例では、各熱処理を赤
外線ランプにより行なっているが、この加熱処理は、ア
ークランプやレーザビーム、さらにはヒータで行なって
もよい。

【００６９】また実施例では、絶縁膜形成前に、還元性
ガス雰囲気中および反応性ガス雰囲気中での加熱処理を
行なって下地の清浄化をしているが、設計によっては、
この処理は省いても勿論よい。

【００７０】上述した実施例では、窒化シリコン酸化膜
としてトンネル絶縁膜につき説明したが、この窒化シリ
コン酸化膜は、トンネル絶縁膜以外の目的の絶縁膜とし
ても使用できる。

【００７１】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の絶縁膜形成方法によれば、下地のシリコン基板
に最初、絶縁膜としてシリコン窒化膜を、窒素を含む反
応性ガス雰囲気中の加熱処理により形成し、続いて、形
成されたシリコン窒化膜全体を、酸素を含む酸化性ガス
雰囲気中での加熱処理により、Ｓｉ基板とシリコン窒化
膜との界面近傍に窒素が偏析した状態の窒化シリコン酸
化膜を得る。これをトンネル酸化膜として用いた場合、
ＳｉＯ_XＮ_Y／Ｓｉ界面でのエネルギー障壁高さを従来
のものよりも低下させることができ、その結果、低い電
界強度でトンネル電流を増大させることができる。

【００７２】また、トンネル絶縁膜に加わる実効的電界
強度を低く抑えることができるため、酸化膜の劣化を低
減することが可能となる。

【００７３】従って、この発明により形成した膜質の優
れた薄い絶縁膜を用いて、電子デバイス例えばＦＬＯＴ
ＯＸ型ＥＥＰＲＯＭを構成すると、その電気的特性を従
来よりも向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例の絶縁膜形成条件の説明に供
する図であり、ガス供給条件および基板加熱条件を示す
図である。

【図２】この発明の実施に使用する成膜装置の要部を概
略的に示す断面図である。

【図３】この発明の実施に使用する成膜装置の全体構成
を概略的に示す説明図である。

【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、この発明の絶縁膜形成方法
の説明に供する工程図である。

【図５】（Ａ）および（Ｂ）は、従来例とこの発明の実
施例との説明に供する、バンド構造および電気伝導機構
を示す図である。

【図６】ＳｉＯ_XＮ_Y中での酸素（Ｏ）および窒素
（Ｎ）原子の深さ方向の分布の様子を示す説明図であ
る。

【図７】この発明の実施例と従来例とを対比して説明す
るための電流−電界特性図である。

【図８】ＦＬＯＴＯＸ型ＥＥＰＲＯＭ構造を示す要部断
面図である。

【図９】従来例の電流−電界特性図である。

【符号の説明】

１０：反応炉１０ａ：本体１０ｂ：蓋部材１０ｃ：昇降部材１２：排気手段１２ａ：ターボ分子
ポンプ１２ｂ：ロータリーポンプ１４：ガス供給部１４ａ：Ｈ₂ガス源１４ｂ：（Ｎ₂＋Ｎ
Ｆ₃）ガス源１４ｃ：Ｏ₂ガス源１４ｄ：Ｎ₂ガス源１６：加熱部１６ａ：赤外線ラン
プ１６ｂ：支持部材１８：Ｓｉ基板２０：支持体２２：昇降装置２４：気密保持部材２６：温度測定手段２８：ガス供給管３０：排気管３２ａ〜３２ｄ：真空計３４、３６ａ〜３６ｆ、３８、４０、４４、４６ａ〜４
６ｄ、４８ａ、４８ｂ：バルブ４２：ガス供給系５０ａ、５０ｂ：ガ
ス流量コントローラ６０：自然酸化膜６２：シリコン窒化
膜６４：窒化シリコン酸化膜１００：トンネル酸化膜１０１：浮遊ゲート１０２：制御ゲート１０３：選択ゲート１０４：ドレイン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一反応炉内で、シリコン（Ｓｉ）の下
地に対し絶縁膜を形成する方法において、下地の清浄化を行なった後、反応炉内を、窒素を含む反
応性ガス雰囲気とし、かつ前記下地を加熱処理しなが
ら、該下地にシリコン窒化膜を形成する工程と、反応炉内を酸化性ガス雰囲気とし、かつ前記下地を加熱
処理しながら、前記シリコン窒化膜を酸化して窒化シリ
コン酸化膜に変える工程とを含むことを特徴とする絶縁
膜形成方法。
【請求項２】請求項１に記載の絶縁膜形成方法におい
て、シリコン窒化膜を形成する際の窒素含有の反応性ガ
スを、少なくとも三フッ化窒素（ＮＦ₃）を含む窒素ガ
スとすることを特徴とする絶縁膜形成方法。
【請求項３】請求項１に記載の絶縁膜形成方法におい
て、窒化シリコン酸化膜を形成する際の酸化性ガスを、
酸素（Ｏ₂）、オゾン（Ｏ₃）、一酸化窒素（ＮＯ）、
二酸化窒素（ＮＯ₂）、および一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）
よりなるガス群から選択される１種または２種以上のガ
スとすることを特徴とする絶縁膜形成方法。