JPH05306469A - めっき下地の製造方法 - Google Patents
めっき下地の製造方法Info
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- JPH05306469A JPH05306469A JP13760092A JP13760092A JPH05306469A JP H05306469 A JPH05306469 A JP H05306469A JP 13760092 A JP13760092 A JP 13760092A JP 13760092 A JP13760092 A JP 13760092A JP H05306469 A JPH05306469 A JP H05306469A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はプリント配線基板(FPC)やTA
Bなどの素材として使用できる無電解めっきの下地の製
造方法において、Fe、Ni等の金属をめっき触媒とし
て実用可能とする方法を提供する。 【構成】 還元剤で接触的にのみ還元可能な金属の塩又
は錯体[A]及び直接還元可能な金属の塩又は錯体
[B]、又は還元剤で接触的にのみ還元可能な金属の塩
又は錯体[A]及び還元金属粒子[C]、を溶解あるい
は分散した樹脂溶液を被めっき物に塗布、乾燥後、還元
処理を行なうことを特徴とするめっき下地の製造方法で
ある。たとえば、[A]としてはNi、Cuのアセチル
アセトナト又は酢酸塩、[B]としてはPdのアセチル
アセトナト又は酢酸塩、[C]としてはNiコロイド粒
子、還元剤としてはNaPH2O2が好ましく使用でき
る。
Bなどの素材として使用できる無電解めっきの下地の製
造方法において、Fe、Ni等の金属をめっき触媒とし
て実用可能とする方法を提供する。 【構成】 還元剤で接触的にのみ還元可能な金属の塩又
は錯体[A]及び直接還元可能な金属の塩又は錯体
[B]、又は還元剤で接触的にのみ還元可能な金属の塩
又は錯体[A]及び還元金属粒子[C]、を溶解あるい
は分散した樹脂溶液を被めっき物に塗布、乾燥後、還元
処理を行なうことを特徴とするめっき下地の製造方法で
ある。たとえば、[A]としてはNi、Cuのアセチル
アセトナト又は酢酸塩、[B]としてはPdのアセチル
アセトナト又は酢酸塩、[C]としてはNiコロイド粒
子、還元剤としてはNaPH2O2が好ましく使用でき
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、被めっき物を無電解め
っきする際のめっき下地製造方法に関する。
っきする際のめっき下地製造方法に関する。
【0002】めっき下地を有する被めっき物は、無電解
めっきにより表面金属化めっき物となり、その表面金属
の特性(導電性、磁性、硬度、反射性能等)を利用し
て、面発熱体、プリント配線基板、電磁波シールド材等
として使用される。
めっきにより表面金属化めっき物となり、その表面金属
の特性(導電性、磁性、硬度、反射性能等)を利用し
て、面発熱体、プリント配線基板、電磁波シールド材等
として使用される。
【0003】
【従来の技術】従来のめっき下地化法には次の方法があ
った。
った。
【0004】(1)一般的には触媒の吸着性とめっき密
着性の向上を図るために、被めっき物をエッチング処理
後、塩化すず水溶液で感応性を付与後、塩化パラジウム
水溶液で活性化する方法がある。
着性の向上を図るために、被めっき物をエッチング処理
後、塩化すず水溶液で感応性を付与後、塩化パラジウム
水溶液で活性化する方法がある。
【0005】この方法は、ABS樹脂等の限られた被め
っき物についてはエッチングが容易で、高いめっき密着
性が得られているが、その他多くの被めっき物について
は、エッチングは必ずしも容易ではなく、一般にめっき
密着性は低い。
っき物についてはエッチングが容易で、高いめっき密着
性が得られているが、その他多くの被めっき物について
は、エッチングは必ずしも容易ではなく、一般にめっき
密着性は低い。
【0006】(2)また、USP3,523,824に
は、被めっき物上に、Pd等の貴金属の塩を溶解した塗
膜を形成させ、直接還元によりめっき下地化する方法が
提案されているが、この方法に従ってめっきを行なって
も、めっき緻密性が低く、めっきのばらつきが極めて大
きい等の問題が見られ(比較例参照)、さらに貴金属塩
量を増すと、触媒コストが高く、塗膜物性(密着性、強
度等)が低く、マイグレーションが発生する等の問題が
みられた。
は、被めっき物上に、Pd等の貴金属の塩を溶解した塗
膜を形成させ、直接還元によりめっき下地化する方法が
提案されているが、この方法に従ってめっきを行なって
も、めっき緻密性が低く、めっきのばらつきが極めて大
きい等の問題が見られ(比較例参照)、さらに貴金属塩
量を増すと、触媒コストが高く、塗膜物性(密着性、強
度等)が低く、マイグレーションが発生する等の問題が
みられた。
【0007】結果的に、貴金属塩量が多く塗膜物性が低
い場合にはめっき密着性も低かった。
い場合にはめっき密着性も低かった。
【0008】(3)又、前記Pd等の貴金属に比べて一
般的に安価な鉄、ニッケル、Cu等の金属の塩や錯体は
還元しにくいが、これを強還元剤を用いて直接還元して
めっき下地化する方法も試みられたが、めっき下地触媒
としての効果が貴金属の場合に比べて不充分であった。
般的に安価な鉄、ニッケル、Cu等の金属の塩や錯体は
還元しにくいが、これを強還元剤を用いて直接還元して
めっき下地化する方法も試みられたが、めっき下地触媒
としての効果が貴金属の場合に比べて不充分であった。
【0009】(4)又、貴金属の塩や錯体と、鉄、ニッ
ケル、Cu等の金属の塩や錯体を強還元剤を用いて同時
に還元して用いる方法も試みられたが、めっき緻密性や
密着性が低い他、強還元剤を用いると系がアルカリ性と
なり、被めっき物や塗布用の樹脂を劣化させ、電気的用
途に用いたとき、耐熱性や絶縁性に悪影響を及ぼすこと
が懸念された。
ケル、Cu等の金属の塩や錯体を強還元剤を用いて同時
に還元して用いる方法も試みられたが、めっき緻密性や
密着性が低い他、強還元剤を用いると系がアルカリ性と
なり、被めっき物や塗布用の樹脂を劣化させ、電気的用
途に用いたとき、耐熱性や絶縁性に悪影響を及ぼすこと
が懸念された。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、被めっき物
をエッチングすることなくめっき密着性の向上を図り、
また、金属塩含有量の増大に伴なう塗膜物性の低下、プ
リント配線基板として用いた場合のマイグレーションの
発生を防ぎつつ、めっき緻密性の向上、めっきばらつき
の縮少、触媒コストの低減を図ることを目的とする。
をエッチングすることなくめっき密着性の向上を図り、
また、金属塩含有量の増大に伴なう塗膜物性の低下、プ
リント配線基板として用いた場合のマイグレーションの
発生を防ぎつつ、めっき緻密性の向上、めっきばらつき
の縮少、触媒コストの低減を図ることを目的とする。
【0011】さらに、前記したような問題点があり、実
用上使用に困難があったFe、Ni、Cu、Co等の金
属類の使用を可能ならしめ、めっき下地触媒としての有
用な効果を発揮させることを目的とする。
用上使用に困難があったFe、Ni、Cu、Co等の金
属類の使用を可能ならしめ、めっき下地触媒としての有
用な効果を発揮させることを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、還元剤で接触
的にのみ還元可能で還元後はめっき触媒となりうる金属
の塩又は錯体[A]、及び同還元剤で直接還元可能な金
属の塩若しくは錯体[B]又はめっき触媒活性を有する
還元金属粒子[C]を溶解あるいは分散した樹脂塗布液
を被めっき物に塗布、乾燥後、還元液に浸漬することで
めっき下地化する、めっき下地の製造方法である。
的にのみ還元可能で還元後はめっき触媒となりうる金属
の塩又は錯体[A]、及び同還元剤で直接還元可能な金
属の塩若しくは錯体[B]又はめっき触媒活性を有する
還元金属粒子[C]を溶解あるいは分散した樹脂塗布液
を被めっき物に塗布、乾燥後、還元液に浸漬することで
めっき下地化する、めっき下地の製造方法である。
【0013】
【作用】以下詳細に説明する。
【0014】本発明の被めっき物(基材)は用途によっ
て選択され、特に限定されるものではない。たとえば、
ポリイミドフィルム、銅箔、ガラス板等が挙げられる。
また基材の形状も特に限定されない。
て選択され、特に限定されるものではない。たとえば、
ポリイミドフィルム、銅箔、ガラス板等が挙げられる。
また基材の形状も特に限定されない。
【0015】基材に塗布する樹脂溶液中の樹脂は、金属
塩又は錯体、あるいは還元金属粒子を、良好に溶解又は
分散できる限りその種類を問わない。
塩又は錯体、あるいは還元金属粒子を、良好に溶解又は
分散できる限りその種類を問わない。
【0016】使用される樹脂としては、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リウレタン、ポリエステル等を挙げることができる。
リアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リウレタン、ポリエステル等を挙げることができる。
【0017】本発明に使用される還元剤で接触的にのみ
還元可能な金属の塩又は錯体[A]は具体例としては、
鉄、コバルト、ニッケル、銅等の元素周期律表第Ib族
の第4周期又は第VIII族の第4周期に属する金属の塩又
は錯体であり、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、有機塩、ベン
ゾニトリル錯体、アセチルアセトナト錯体、アンモニア
錯体等が挙げられる。
還元可能な金属の塩又は錯体[A]は具体例としては、
鉄、コバルト、ニッケル、銅等の元素周期律表第Ib族
の第4周期又は第VIII族の第4周期に属する金属の塩又
は錯体であり、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、有機塩、ベン
ゾニトリル錯体、アセチルアセトナト錯体、アンモニア
錯体等が挙げられる。
【0018】還元剤で接触的にのみ還元可能という意味
は、還元に触媒が必要という意味で、後記する金属塩又
は錯体[B]が還元して出来た還元金属、又は還元金属
粒子[C]がこの還元触媒になる。
は、還元に触媒が必要という意味で、後記する金属塩又
は錯体[B]が還元して出来た還元金属、又は還元金属
粒子[C]がこの還元触媒になる。
【0019】又、還元剤で直接還元可能な金属の塩又は
錯体[B]は、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金等
の元素周期律表第Ib族の第5、6周期又は第VIII族の
第5、6周期に属する金属の塩又は錯体である。
錯体[B]は、ロジウム、パラジウム、銀、白金、金等
の元素周期律表第Ib族の第5、6周期又は第VIII族の
第5、6周期に属する金属の塩又は錯体である。
【0020】又、還元金属粒子[C]は、還元金属コロ
イド分散液中のコロイド粒子、あるいは該分散液から得
られる還元金属粉であって、めっき触媒活性を有し、塗
膜内に均一に分散できる限り、金属の種類、粒径は問わ
ない。
イド分散液中のコロイド粒子、あるいは該分散液から得
られる還元金属粉であって、めっき触媒活性を有し、塗
膜内に均一に分散できる限り、金属の種類、粒径は問わ
ない。
【0021】かかる還元金属粒子は、大気又は湿気に対
して安定であることが望ましい。具体例としては、特開
平1―315334記載の周期律表第VIII族の金属(N
i、Co、Rh、Pdなど)を含むコロイドで、還元N
iコロイド粒子、あるいは、これより得られる還元Ni
粉が特に好ましい。
して安定であることが望ましい。具体例としては、特開
平1―315334記載の周期律表第VIII族の金属(N
i、Co、Rh、Pdなど)を含むコロイドで、還元N
iコロイド粒子、あるいは、これより得られる還元Ni
粉が特に好ましい。
【0022】還元金属コロイド粒子は、特開平1―31
5334号公報に記載の方法で製造できる。
5334号公報に記載の方法で製造できる。
【0023】すなわち、低級アルコール類と非プロトン
極性化合物とからなる混合溶液中で金属の塩を還元する
ことによりコロイド分散液が得られる。
極性化合物とからなる混合溶液中で金属の塩を還元する
ことによりコロイド分散液が得られる。
【0024】これら金属の塩又は錯体[A]、[B]あ
るいは還元金属粒子[C]の使用量は、[A]及び
[B]、[A]及び[C]で5〜300PHR(樹脂1
00重量部に対する重量部)が望ましく、好ましくは5
0〜200PHRである。
るいは還元金属粒子[C]の使用量は、[A]及び
[B]、[A]及び[C]で5〜300PHR(樹脂1
00重量部に対する重量部)が望ましく、好ましくは5
0〜200PHRである。
【0025】5PHR未満ではめっき緻密性や光沢に乏
しく、300PHR超ではめっき塗膜物性が低下する。
しく、300PHR超ではめっき塗膜物性が低下する。
【0026】金属塩又は錯体の使用割合[A]/
[B]、[A]/[C]は、0.5〜200%、好まし
くは10〜20%程度である。
[B]、[A]/[C]は、0.5〜200%、好まし
くは10〜20%程度である。
【0027】本発明の効果を発現する機構は明らかでは
ないが、強還元剤を用いて[A]を直接還元した場合で
は[A]と[B]若しくは[C]の還元金属粒子が混在
した状態であるのに対して、本発明の場合は、[B]、
[C]の還元金属粒子の存在下、これらの触媒作用によ
ってAが還元されるので、[B]あるいは[C]の還元
金属粒子のまわりを[A]の還元金属がとりかこんだ状
態となっているからと思われる。
ないが、強還元剤を用いて[A]を直接還元した場合で
は[A]と[B]若しくは[C]の還元金属粒子が混在
した状態であるのに対して、本発明の場合は、[B]、
[C]の還元金属粒子の存在下、これらの触媒作用によ
ってAが還元されるので、[B]あるいは[C]の還元
金属粒子のまわりを[A]の還元金属がとりかこんだ状
態となっているからと思われる。
【0028】そのため、粒子径が比較的大きくなり、ア
ンカー効果によりめっき密着性が向上する。又、仮に
[B]が前記マイグレーションをおこしやすい金属とし
ても該金属[B]の周りを[A]で覆うためそれを防ぐ
ことができる。
ンカー効果によりめっき密着性が向上する。又、仮に
[B]が前記マイグレーションをおこしやすい金属とし
ても該金属[B]の周りを[A]で覆うためそれを防ぐ
ことができる。
【0029】なお、[A]/[B]、[A]/[C]の
比を変えることで粒径の制御も可能である。
比を変えることで粒径の制御も可能である。
【0030】前記[A]/[B]、[A]/[C]にお
いて[A]の量が少なくなれば、本発明の[A]を使用
可能とする本発明の目的に反し、又[B]、[C]が少
なくなれば、[A]の還元触媒が少なくなり、[A]の
有効活用が充分でなくなる。
いて[A]の量が少なくなれば、本発明の[A]を使用
可能とする本発明の目的に反し、又[B]、[C]が少
なくなれば、[A]の還元触媒が少なくなり、[A]の
有効活用が充分でなくなる。
【0031】本発明の樹脂溶液をつくる溶媒は、樹脂及
び金属の塩又は錯体[A]、[B]あるいは還元金属粒
子[C]を溶解あるいは混和可能であればその種類を問
わない。
び金属の塩又は錯体[A]、[B]あるいは還元金属粒
子[C]を溶解あるいは混和可能であればその種類を問
わない。
【0032】例えば、メタノール、エタノール、クロロ
ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセト
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリド
ン等の単独又は混合溶媒が好ましく用いられる。
ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセト
ン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、N―メチルピロリド
ン等の単独又は混合溶媒が好ましく用いられる。
【0033】用いる樹脂と金属の塩又は錯体あるいは還
元金属粒子との組合せに応じて適宜に選択する。
元金属粒子との組合せに応じて適宜に選択する。
【0034】溶媒の使用量は、適当な粘性、流動性を有
するように、かつ基材に塗布するのに適するように選ば
れる。
するように、かつ基材に塗布するのに適するように選ば
れる。
【0035】樹脂及び金属の塩もしくは錯体又は還元金
属粒子からなる溶液を任意形状の基材上に塗布すること
により、金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子を含む
塗膜を形成する。塗布は、ハケ塗り、スプレー塗装、浸
漬、ロール塗装、カレンダー塗装等の通常の塗布方法を
基材の形状に応じて選択する。
属粒子からなる溶液を任意形状の基材上に塗布すること
により、金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子を含む
塗膜を形成する。塗布は、ハケ塗り、スプレー塗装、浸
漬、ロール塗装、カレンダー塗装等の通常の塗布方法を
基材の形状に応じて選択する。
【0036】また、塗膜形成は、樹脂の種類、濃度、塗
膜厚さ等に応じて条件(温度、時間等)が決定される。
通常、不揮発分濃度が0.05〜20wt%で塗布され
る。
膜厚さ等に応じて条件(温度、時間等)が決定される。
通常、不揮発分濃度が0.05〜20wt%で塗布され
る。
【0037】還元処理は、通常最終キュア後に行なうが
キュア途中で行なってもよい。還元剤で処理すること
で、塗膜中金属塩又は錯体が塗膜内部あるいは表面に析
出し、表面析出したものは、表面に一部が突出し、塗膜
内に一部が埋没した一体化された還元金属めっき触媒層
が形成される。
キュア途中で行なってもよい。還元剤で処理すること
で、塗膜中金属塩又は錯体が塗膜内部あるいは表面に析
出し、表面析出したものは、表面に一部が突出し、塗膜
内に一部が埋没した一体化された還元金属めっき触媒層
が形成される。
【0038】そのため、めっき密着性は極めて良好で、
又エッチング(表面粗化)を行なう必要もない。
又エッチング(表面粗化)を行なう必要もない。
【0039】本発明の還元剤は[B]を直接還元可能か
つ[A]を接触還元可能な化合物であることが必要で、
[A]を触媒を用いないでも直接還元できる程強力であ
ってはならない。
つ[A]を接触還元可能な化合物であることが必要で、
[A]を触媒を用いないでも直接還元できる程強力であ
ってはならない。
【0040】例えば、次亜リン酸ソーダ、ジメチルアミ
ノボラン、ホルマリン等が好ましく使用できる。又Na
BH4は強還元剤で[A]を直接還元するので好ましく
ない。
ノボラン、ホルマリン等が好ましく使用できる。又Na
BH4は強還元剤で[A]を直接還元するので好ましく
ない。
【0041】又NaBH4はアルカリ性が強く、コロイ
ド分散液やポリイミドはアルカリ性下で失活あるいは膨
潤し易く、触媒の脱落も多く、比較例12ではめっき出
来なかった。
ド分散液やポリイミドはアルカリ性下で失活あるいは膨
潤し易く、触媒の脱落も多く、比較例12ではめっき出
来なかった。
【0042】これらの還元剤を通常は水溶液として使用
に供するが、還元剤を溶解又は分散できる溶媒系であれ
ば、有機溶媒であってもよく、限定されない。還元剤溶
液中における還元剤濃度は通常、1〜50重量%、好ま
しくは20〜30重量%である。
に供するが、還元剤を溶解又は分散できる溶媒系であれ
ば、有機溶媒であってもよく、限定されない。還元剤溶
液中における還元剤濃度は通常、1〜50重量%、好ま
しくは20〜30重量%である。
【0043】この還元は、金属の塩もしくは錯体又は還
元金属粒子を含む塗膜を有する基材を還元液中に適当時
間浸漬するか、又は還元液を吹きつける等の方法によっ
て簡単に行なえる。
元金属粒子を含む塗膜を有する基材を還元液中に適当時
間浸漬するか、又は還元液を吹きつける等の方法によっ
て簡単に行なえる。
【0044】還元温度は、10〜90℃程度が好まし
く、還元液との接触時間は数10秒〜30分程度が適当
である。
く、還元液との接触時間は数10秒〜30分程度が適当
である。
【0045】塗膜中の溶媒は還元前に完全に加熱除去し
ても良いし、又は一部残留しても良い。一部残留させる
ことによって還元剤の塗膜中へ浸透が容易となることが
ある。
ても良いし、又は一部残留しても良い。一部残留させる
ことによって還元剤の塗膜中へ浸透が容易となることが
ある。
【0046】溶媒が完全に除去された塗膜の場合は、還
元液温を高くする、還元前に塗膜を予備加熱する、塗膜
を膨潤可能な溶液で処理する、さらには樹脂溶液と親和
性の良い同様の溶液系の還元液を用いる等の方法で還元
効率を上げることもできる。
元液温を高くする、還元前に塗膜を予備加熱する、塗膜
を膨潤可能な溶液で処理する、さらには樹脂溶液と親和
性の良い同様の溶液系の還元液を用いる等の方法で還元
効率を上げることもできる。
【0047】還元は通常、少なくとも表面層に存在する
金属の塩又は錯体が還元されるまで行われるが、途中で
止めてもよい。
金属の塩又は錯体が還元されるまで行われるが、途中で
止めてもよい。
【0048】めっき下地化された被めっき物は、無電解
めっき工程に移され、所望の金属めっき物となる。無電
解めっきは通常行なわれている方法を目的に応じて選択
すればよく、例えばNiめっき、Cuめっき等が代表的
である。
めっき工程に移され、所望の金属めっき物となる。無電
解めっきは通常行なわれている方法を目的に応じて選択
すればよく、例えばNiめっき、Cuめっき等が代表的
である。
【0049】本発明の方法において、使用する樹脂及び
金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子の種類を適宜選
択することにより、また、キュア、還元剤による処理条
件等の操作条件を変更することにより、得られるめっき
下地塗膜の密着性、硬度、強度、めっき触媒活性等を目
的に応じて調節することができる。
金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子の種類を適宜選
択することにより、また、キュア、還元剤による処理条
件等の操作条件を変更することにより、得られるめっき
下地塗膜の密着性、硬度、強度、めっき触媒活性等を目
的に応じて調節することができる。
【0050】次に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する(表参照)。
的に説明する(表参照)。
【0051】
【実施例1】東レ製ポリイミドワニス「トレニース」の
樹脂分に対して、銅アセチルアセトナト(Cu―AA)
190PHR、パラジウムアセチルアセトナト(Pd―
AA)10PHRを加え、これにジメチルアセタミド
(DMAC)を用いて溶解し、塗布液とした。
樹脂分に対して、銅アセチルアセトナト(Cu―AA)
190PHR、パラジウムアセチルアセトナト(Pd―
AA)10PHRを加え、これにジメチルアセタミド
(DMAC)を用いて溶解し、塗布液とした。
【0052】この塗布液をガラス板に塗布した「トレニ
ース」フィルム上にバーコート後、30℃、30分間送
風乾燥の後、60℃30分、150℃30分、200℃
30分の熱処理を経て最終的には300℃60分のキュ
アを行ない硬化塗膜を得た。
ース」フィルム上にバーコート後、30℃、30分間送
風乾燥の後、60℃30分、150℃30分、200℃
30分の熱処理を経て最終的には300℃60分のキュ
アを行ない硬化塗膜を得た。
【0053】硬化後のフィルムを30%NaPH2O2水
溶液(60℃)中に2分間浸漬して還元(めっき下地
化)後35℃のCuめっき液(CuSO4 7、ロッシ
ェル塩20、Na2CO3 2、NaOH 5〜7[g/
l]、ホルマリン(35%)25[ml/l])に5分
間浸漬しCuめっきフィルムを得た。めっきは5秒以内
に開始し、開始後30秒以内に全面がめっきされた。
溶液(60℃)中に2分間浸漬して還元(めっき下地
化)後35℃のCuめっき液(CuSO4 7、ロッシ
ェル塩20、Na2CO3 2、NaOH 5〜7[g/
l]、ホルマリン(35%)25[ml/l])に5分
間浸漬しCuめっきフィルムを得た。めっきは5秒以内
に開始し、開始後30秒以内に全面がめっきされた。
【0054】めっき膜は密着性(2.2kg/m
m2)、緻密性(◎)が高く、また良好な光沢(◎)、
導電性(◎)を示した。
m2)、緻密性(◎)が高く、また良好な光沢(◎)、
導電性(◎)を示した。
【0055】なお、評価は次の方法で行った。
【0056】(1)密着性 めっき面にピアノ線をハン
ダ付けし、ピアノ線がはがれる迄のプル強度(kg/m
m2)を測定した。
ダ付けし、ピアノ線がはがれる迄のプル強度(kg/m
m2)を測定した。
【0057】(2)緻密性 めっきフィルムの裏面から
光をあて目視した。
光をあて目視した。
【0058】(3)ばらつき めっき開始時間と全面が
めっきされるまでの時間の差の大きさで評価した。
めっきされるまでの時間の差の大きさで評価した。
【0059】(4)めっき状況は(1)〜(5)を総合
的に見て、実用化の可能性から判断した。 ◎は実用化可能性大 ○は実用化可能性あり △は実用化可能性小 ×は実用化可能性なし
的に見て、実用化の可能性から判断した。 ◎は実用化可能性大 ○は実用化可能性あり △は実用化可能性小 ×は実用化可能性なし
【0060】以下に示す実施例2〜12の場合も、ほぼ
同様のめっき状況を示した。
同様のめっき状況を示した。
【0061】
【実施例2】実施例1の金属錯体量をCu―AA195
PHR、Pd―AA5PHRに変えた。
PHR、Pd―AA5PHRに変えた。
【0062】
【実施例3】実施例1の金属錯体Cu―AAの代りにC
o―AAを用いた。
o―AAを用いた。
【0063】
【実施例4】実施例1の金属錯体Cu―AAの代りにN
i―AAを用いた。
i―AAを用いた。
【0064】
【実施例5】実施例2の金属錯体Cu―AAの代りにN
i―AAを用いNiめっきを行なった場合で60℃のN
iめっき液(NiSO4・6H2O 20、CH3COO
Na16.1、NaPH2O2 24.2[g/l])中
に3分間浸漬した。
i―AAを用いNiめっきを行なった場合で60℃のN
iめっき液(NiSO4・6H2O 20、CH3COO
Na16.1、NaPH2O2 24.2[g/l])中
に3分間浸漬した。
【0065】Niめっきは実施例1同様、緻密性、密着
性が高く、また、良好な光沢、導電性を示した。
性が高く、また、良好な光沢、導電性を示した。
【0066】
【実施例6】実施例2の金属錯体Cu―AA/Pd―A
Aの代りに酢酸銅(Cu(OAc)2)/酢酸パラジウ
ム(Pd(OAc)2)を用いた。
Aの代りに酢酸銅(Cu(OAc)2)/酢酸パラジウ
ム(Pd(OAc)2)を用いた。
【0067】
【実施例7】実施例1の還元剤NaPH2O2の代りによ
り還元力の低いホルマリンを用いた場合で、5%ホルム
アルデヒド水溶液(35℃)中に2〜5分浸漬した。
り還元力の低いホルマリンを用いた場合で、5%ホルム
アルデヒド水溶液(35℃)中に2〜5分浸漬した。
【0068】
【実施例8】実施例1の塗布液中樹脂「トレニース」の
代りに東邦レーヨン製ポリイミドワニス「NRX」を用
いた。
代りに東邦レーヨン製ポリイミドワニス「NRX」を用
いた。
【0069】
【実施例9】実施例8の基材「トレニース」の代りにガ
ラス板上に塗布した「NRX」フィルムを用いた。
ラス板上に塗布した「NRX」フィルムを用いた。
【0070】
【実施例10及び11】実施例1の基材「トレニース」
の代りにそれぞれ「NRX」及び東レ製ポリイミドフィ
ルム「カプトン」を用いた。
の代りにそれぞれ「NRX」及び東レ製ポリイミドフィ
ルム「カプトン」を用いた。
【0071】
【実施例12】実施例5の金属錯体Pd―AAの代りに
Niコロイド粒子を用い、また200℃熱処理後に還
元、めっきを行なった。緻密性は実施例1よりも優れて
いた。
Niコロイド粒子を用い、また200℃熱処理後に還
元、めっきを行なった。緻密性は実施例1よりも優れて
いた。
【0072】
【実施例13】東邦レーヨン製ポリアクリロニトリル
「ベスロン」に対して、酢酸銅24PHR、酢酸パラジ
ウム1PHRを共通溶媒のN,N―ジメチルホルムアミ
ド(DMF)を用いて溶解し、この溶液をガラス板上に
キャストしフィルム(厚さ100μ)を得た。
「ベスロン」に対して、酢酸銅24PHR、酢酸パラジ
ウム1PHRを共通溶媒のN,N―ジメチルホルムアミ
ド(DMF)を用いて溶解し、この溶液をガラス板上に
キャストしフィルム(厚さ100μ)を得た。
【0073】このフィルムを30%NaPH2O2水溶液
(60℃)中に3分間浸漬したところフィルム内部から
表面にかけて銅色を呈した。
(60℃)中に3分間浸漬したところフィルム内部から
表面にかけて銅色を呈した。
【0074】Cu塩は、NaPH2O2では直接還元不能
(比較例3参照)であり、還元Pdの触媒作用で接触的
にCu塩が還元されたことになる。
(比較例3参照)であり、還元Pdの触媒作用で接触的
にCu塩が還元されたことになる。
【0075】さらに、実施例1の銅めっき液中に浸漬す
ることで銅めっきフィルムとなった。
ることで銅めっきフィルムとなった。
【0076】
【実施例14】東邦レーヨン製ポリアクリロニトリル
「ベスロン」に対して、塩化銅(CuCl2・2H2O)
20PHR、Niコロイド粒子5PHR(2.5%Ni
コロイド分散液として)を、DMFを用いて溶解、分散
させこの分散液をガラス板上にキャスト(60℃、3h
r)しフィルムを得た。
「ベスロン」に対して、塩化銅(CuCl2・2H2O)
20PHR、Niコロイド粒子5PHR(2.5%Ni
コロイド分散液として)を、DMFを用いて溶解、分散
させこの分散液をガラス板上にキャスト(60℃、3h
r)しフィルムを得た。
【0077】このフィルムを30%NaPH2O2水溶液
(60℃)中に5分間浸漬したが、外観上の変化は見ら
れなかった。
(60℃)中に5分間浸漬したが、外観上の変化は見ら
れなかった。
【0078】しかし取出した後実体顕微鏡にて観察した
ところ、粒径数μの還元Cu粒子がフィルム内部に多
数、散在しているのがみられた。
ところ、粒径数μの還元Cu粒子がフィルム内部に多
数、散在しているのがみられた。
【0079】この結果も、実施例13同様、塗膜内での
接触的還元反応を裏付けている。
接触的還元反応を裏付けている。
【0080】
【比較例1】実施例1のCu―AAを除き[B]成分の
みを用いた場合で、めっきはかろうじてできたが、めっ
き開始は60秒後で実施例1に比べて遅く、全面がめっ
きされる迄5分以上要するなどばらつきも大きかった。
みを用いた場合で、めっきはかろうじてできたが、めっ
き開始は60秒後で実施例1に比べて遅く、全面がめっ
きされる迄5分以上要するなどばらつきも大きかった。
【0081】しかも、めっき密着性(1.0kg/mm
2)に欠けるものであった。又ピンホールが多数あるな
ど緻密性も劣った。
2)に欠けるものであった。又ピンホールが多数あるな
ど緻密性も劣った。
【0082】以下に示す比較例2〜12の場合も対応す
る実施例と比較してめっき状況は著しく劣っていた。
る実施例と比較してめっき状況は著しく劣っていた。
【0083】
【比較例2】実施例2のCu―AAを除いた場合で、め
っき不可能であった。
っき不可能であった。
【0084】
【比較例3】実施例1のPd―AAを除いて、その分の
Cu―AAを加え(全量で200PHRとし)た場合
で、めっき不可能であった。
Cu―AAを加え(全量で200PHRとし)た場合
で、めっき不可能であった。
【0085】
【比較例4】実施例5のNi―AAを除いた場合を示
す。
す。
【0086】
【比較例5】実施例6のCu(OAc)2を除いた場合
を示す。
を示す。
【0087】
【比較例6及び7】実施例7及び8のCu―AAを除い
た場合を示す。
た場合を示す。
【0088】
【比較例8】実施例1及び12の還元剤NaPH2O2の
代りに強還元剤であるNaBH4を用いた場合で、還元
は0.1%NaBH4水溶液(常温)中に30秒浸漬し
た。
代りに強還元剤であるNaBH4を用いた場合で、還元
は0.1%NaBH4水溶液(常温)中に30秒浸漬し
た。
【0089】めっき密着性は、実施例(NaPH2O2還
元)の場合より低かった。密着性は1.5kg/mm2
で実施例1よりも劣った。
元)の場合より低かった。密着性は1.5kg/mm2
で実施例1よりも劣った。
【0090】
【比較例9】実施例12のNi―AAを除いた場合で、
200℃熱処理後、還元めっきを行なった。
200℃熱処理後、還元めっきを行なった。
【0091】
【比較例10】比較例8において200℃熱処理後に還
元、めっきを行なったが触媒脱落が多く、めっき出来な
かった。
元、めっきを行なったが触媒脱落が多く、めっき出来な
かった。
【0092】塗膜のキュア温度が200℃と低く、還元
(0.1%NaBH4/H2O)液のPHが10と高いた
め、塗膜からの触媒脱落が著しくめっき不能となった
(ポリイミドは一般に耐アルカリ性が低い)。
(0.1%NaBH4/H2O)液のPHが10と高いた
め、塗膜からの触媒脱落が著しくめっき不能となった
(ポリイミドは一般に耐アルカリ性が低い)。
【0093】なお、300℃(空気中)でキュアすると
Niコロイドの活性低下が著しいため、200℃キュア
後にめっきを行なった。
Niコロイドの活性低下が著しいため、200℃キュア
後にめっきを行なった。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【0098】
【発明の効果】本発明によれば、めっき層は、樹脂と一
体化された触媒層をめっき下地としているため、基材を
エッチング(粗化)しなくても従来の無電解めっき層の
ように容易にはく離する恐れはない。
体化された触媒層をめっき下地としているため、基材を
エッチング(粗化)しなくても従来の無電解めっき層の
ように容易にはく離する恐れはない。
【0099】塗布、還元、めっきは浸漬によって行なう
ことができ、処理される基材の形状、大きさに制限がな
く目的に応じて任意の基材を選ぶことができる。
ことができ、処理される基材の形状、大きさに制限がな
く目的に応じて任意の基材を選ぶことができる。
【0100】また、めっき下地(塗膜)の密着性、硬
度、強度、めっき触媒活性等を目的に応じて調節するこ
とが容易であるため種々の金属めっきが可能である。
度、強度、めっき触媒活性等を目的に応じて調節するこ
とが容易であるため種々の金属めっきが可能である。
【0101】しかも比較的低温(常温〜90℃)におけ
る処理で還元及びめっきできるので塗膜の本来の物性に
悪影響を及ぼす恐れも少ない。
る処理で還元及びめっきできるので塗膜の本来の物性に
悪影響を及ぼす恐れも少ない。
【0102】本発明の方法によって、めっき下地の(め
っき)触媒活性は高まり、めっきのばらつきが小さく、
めっき緻密性も向上した。さらには安価な金属の塩又は
錯体及び還元剤が使用可能となり、コスト低減も実現で
きた。
っき)触媒活性は高まり、めっきのばらつきが小さく、
めっき緻密性も向上した。さらには安価な金属の塩又は
錯体及び還元剤が使用可能となり、コスト低減も実現で
きた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年6月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】5PHR未満ではめっき緻密性や光沢に乏
しく、300PHR超では塗膜物性が低下する。
しく、300PHR超では塗膜物性が低下する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】金属塩又は錯体の使用割合[A]/
[B]、[A]/[C]は、0.5〜20、好ましくは
10〜20程度である。
[B]、[A]/[C]は、0.5〜20、好ましくは
10〜20程度である。
Claims (7)
- 【請求項1】 還元剤で接触的にのみ還元可能な金属
の塩又は錯体[A]及び直接還元可能な金属の塩又は錯
体[B]、又は還元剤で接触的にのみ還元可能な金属
の塩又は錯体[A]及び還元金属粒子[C]、を溶解あ
るいは分散した樹脂溶液を被めっき物に塗布、乾燥後、
還元処理を行なうことを特徴とするめっき下地の製造方
法。 - 【請求項2】 [A]が元素周期律表の第Ib族の第4
周期又は第VIII族の第4周期に属する金属の塩又は錯体
である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 [B]が元素周期律表の第Ib族の第
5、6周期又は第VIII族の第5、6周期に属する金属の
塩又は錯体である請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 還元金属粒子[C]が還元金属コロイド
分散液中のコロイド粒子、あるいは該分散液から得られ
る還元金属粉である請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 還元金属コロイド粒子が、元素周期律表
の第Ib族又は第VIII族に属する金属の塩の溶液中で還
元されることにより得られるコロイド粒子である請求項
4記載の方法。 - 【請求項6】 樹脂溶液中の樹脂がポリイミドである請
求項1記載の方法。 - 【請求項7】 還元剤が[A]を接触的にのみ還元可能
で[B]を直接還元可能な化合物である請求項1記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760092A JP2822775B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | めっき下地の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13760092A JP2822775B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | めっき下地の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306469A true JPH05306469A (ja) | 1993-11-19 |
| JP2822775B2 JP2822775B2 (ja) | 1998-11-11 |
Family
ID=15202491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13760092A Expired - Fee Related JP2822775B2 (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | めっき下地の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2822775B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059209A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-01 | Toray Engineering Company,Limited | Polyimide resin precursor solution, laminates for electronic components made by using the solution and process for production of the laminates |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0905285B1 (en) | 1997-02-03 | 2000-12-27 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | Method for electroplating nonconductive material |
-
1992
- 1992-05-01 JP JP13760092A patent/JP2822775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002059209A1 (en) * | 2001-01-24 | 2002-08-01 | Toray Engineering Company,Limited | Polyimide resin precursor solution, laminates for electronic components made by using the solution and process for production of the laminates |
| US7144679B2 (en) | 2001-01-24 | 2006-12-05 | Toray Engineering Company, Limited | Polyimide resin precursor solution, laminates for electronic components made by using the solution and process for production of the laminates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2822775B2 (ja) | 1998-11-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |