JPH05307015A - 酸素センサの製造方法 - Google Patents
酸素センサの製造方法Info
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- JPH05307015A JPH05307015A JP4112659A JP11265992A JPH05307015A JP H05307015 A JPH05307015 A JP H05307015A JP 4112659 A JP4112659 A JP 4112659A JP 11265992 A JP11265992 A JP 11265992A JP H05307015 A JPH05307015 A JP H05307015A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ジルコニア型酸素センサの低温活性を向上させ
る。 【構成】仮焼状態のジルコニアチューブ(S1,S2)
にペースト状にした白金Pt(S4)を塗布した後(S
5)、前記ジルコニアチューブと白金ペーストとを同時
に焼結させて電極を形成する(S6)。ここで、前記白
金ペーストに、ZrO2 +Y2 O3 或いはZrO2 +C
eO2 などの複合酸化物を混合させる(S3)。前記複
合酸化物(ZrO2 +Y2 O3 或いはZrO2 +CeO
2 )は焼結時にガスを発生し、前記ガス発生によって白
金の粒成長が抑えられる。
る。 【構成】仮焼状態のジルコニアチューブ(S1,S2)
にペースト状にした白金Pt(S4)を塗布した後(S
5)、前記ジルコニアチューブと白金ペーストとを同時
に焼結させて電極を形成する(S6)。ここで、前記白
金ペーストに、ZrO2 +Y2 O3 或いはZrO2 +C
eO2 などの複合酸化物を混合させる(S3)。前記複
合酸化物(ZrO2 +Y2 O3 或いはZrO2 +CeO
2 )は焼結時にガスを発生し、前記ガス発生によって白
金の粒成長が抑えられる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸素センサの製造方法に
関し、詳しくは、酸素分圧比に応じた起電力を発生する
酸素センサの低温活性を向上させる製造技術に関する。
関し、詳しくは、酸素分圧比に応じた起電力を発生する
酸素センサの低温活性を向上させる製造技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸素イオン伝導性固体電解質を用
いた酸素センサとしては、例えば以下に示すようなセン
サ部構造を有したものがある(特開昭58−20436
5号公報、実開昭59−31054号公報等参照)。即
ち、酸化ジルコニウムZrO2 を主成分とする酸素イオ
ン伝導性固体電解質から形成される先端が閉塞されたジ
ルコニアチューブの内表面及び外表面にそれぞれ白金電
極を形成すると共に、外側の白金電極の更に外側にマグ
ネシウムスピネル等の酸化金属で保護層を形成する。
いた酸素センサとしては、例えば以下に示すようなセン
サ部構造を有したものがある(特開昭58−20436
5号公報、実開昭59−31054号公報等参照)。即
ち、酸化ジルコニウムZrO2 を主成分とする酸素イオ
ン伝導性固体電解質から形成される先端が閉塞されたジ
ルコニアチューブの内表面及び外表面にそれぞれ白金電
極を形成すると共に、外側の白金電極の更に外側にマグ
ネシウムスピネル等の酸化金属で保護層を形成する。
【0003】かかる構成において、ジルコニアチューブ
の内側空洞に基準気体(例えば大気)を導入する一方、
ジルコニアチューブの外側を被検出気体(例えば内燃機
関の排気)と接触させ、内表面に接触する基準気体の酸
素分圧と、外表面に接触する被検出気体の酸素分圧との
比に応じた起電力を、前記電極間に発生させることによ
って、被検出気体の酸素分圧(酸素濃度)を検出するも
のである。
の内側空洞に基準気体(例えば大気)を導入する一方、
ジルコニアチューブの外側を被検出気体(例えば内燃機
関の排気)と接触させ、内表面に接触する基準気体の酸
素分圧と、外表面に接触する被検出気体の酸素分圧との
比に応じた起電力を、前記電極間に発生させることによ
って、被検出気体の酸素分圧(酸素濃度)を検出するも
のである。
【0004】尚、前記電極の形成方法としては、真空蒸
着法,無電解めっき法,ペースト法などがあるが、電極
の付着強度が高く耐久性に優れていることから、電極材
をペースト状にして仮焼状態のジルコニアチューブに塗
布してから焼結させるペースト法が、電極形成方法とし
て好ましいとされている。
着法,無電解めっき法,ペースト法などがあるが、電極
の付着強度が高く耐久性に優れていることから、電極材
をペースト状にして仮焼状態のジルコニアチューブに塗
布してから焼結させるペースト法が、電極形成方法とし
て好ましいとされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の酸素
センサにおいては、低温時には内部抵抗が大きくなり、
かつ、触媒活性が悪化するなどの理由から、酸素分圧の
大きな差で高温時よりも高い起電力を発生するという特
性を有し、低温状態から酸素センサを通常に作動させる
ことができないという問題がある。特に、前記ペースト
法で電極を形成した場合には、焼結時に白金電極の粒成
長が発生し、これが触媒活性を悪化させる一因となって
いた。
センサにおいては、低温時には内部抵抗が大きくなり、
かつ、触媒活性が悪化するなどの理由から、酸素分圧の
大きな差で高温時よりも高い起電力を発生するという特
性を有し、低温状態から酸素センサを通常に作動させる
ことができないという問題がある。特に、前記ペースト
法で電極を形成した場合には、焼結時に白金電極の粒成
長が発生し、これが触媒活性を悪化させる一因となって
いた。
【0006】このため、低温状態から酸素センサを用い
たい場合には、素子を加熱するためのヒータを設け、こ
のヒータによる加熱によって、雰囲気温度が低い状態か
ら内部抵抗の減少及び触媒活性を図るようにしていた。
しかしながら、ヒータを設けることによって酸素センサ
のコストアップを招き、また、ヒータ電圧がリークした
場合に素子が破壊される惧れがあるなどの問題が新たに
発生していた。
たい場合には、素子を加熱するためのヒータを設け、こ
のヒータによる加熱によって、雰囲気温度が低い状態か
ら内部抵抗の減少及び触媒活性を図るようにしていた。
しかしながら、ヒータを設けることによって酸素センサ
のコストアップを招き、また、ヒータ電圧がリークした
場合に素子が破壊される惧れがあるなどの問題が新たに
発生していた。
【0007】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、酸素センサにおける電極の触媒活性を向上させ得
る製造方法を提供し、以て、酸素センサの低温作動化を
改善することを目的とする。
あり、酸素センサにおける電極の触媒活性を向上させ得
る製造方法を提供し、以て、酸素センサの低温作動化を
改善することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】そのため本発明は、酸素
イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外表面に電極
をそれぞれ形成し、基準気体に接触させた一方表面の電
極と、被検出気体に接触させた他方表面の電極との間に
酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸素センサの製造
方法であって、貴金属と複合酸化物とからなる電極材ペ
ーストを、仮焼状態の前記基体に塗布した後、前記電極
材ペーストと基体とを同時に焼結して電極を作製した。
イオン伝導性固体電解質からなる基体の内外表面に電極
をそれぞれ形成し、基準気体に接触させた一方表面の電
極と、被検出気体に接触させた他方表面の電極との間に
酸素分圧比に応じた起電力を発生する酸素センサの製造
方法であって、貴金属と複合酸化物とからなる電極材ペ
ーストを、仮焼状態の前記基体に塗布した後、前記電極
材ペーストと基体とを同時に焼結して電極を作製した。
【0009】
【作用】かかる製造方法によると、焼結時に複合酸化物
からガスが発生して貴金属の粒成長が抑えられ、焼結後
の貴金属の粒径が小さくなり、表面積の拡大によって触
媒活性を図れるようになる。
からガスが発生して貴金属の粒成長が抑えられ、焼結後
の貴金属の粒径が小さくなり、表面積の拡大によって触
媒活性を図れるようになる。
【0010】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例の
酸素センサ構造を示す図1において、酸化ジルコニウム
ZrO2 を主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質か
ら形成される先端が閉塞されたジルコニアチューブ1
(基体)の内表面及び外表面にそれぞれ起電力取り出し
用の白金電極2,3が形成されている。
酸素センサ構造を示す図1において、酸化ジルコニウム
ZrO2 を主成分とする酸素イオン伝導性固体電解質か
ら形成される先端が閉塞されたジルコニアチューブ1
(基体)の内表面及び外表面にそれぞれ起電力取り出し
用の白金電極2,3が形成されている。
【0011】また、ジルコニアチューブ1の外表面に
は、更に白金触媒層4が形成され、その上にはマグネシ
ウムスピネル等の酸化金属によって前記白金触媒層4を
保護するための保護層5が形成されている。かかる構成
において、ジルコニアチューブ1の内側空洞に基準気体
(例えば大気)を導入する一方、ジルコニアチューブ1
の外側を被検出気体(例えば内燃機関の排気)と接触さ
せ、内表面に接触する基準気体の酸素分圧と、外表面に
接触する被検出気体の酸素分圧との比に応じた起電力
を、前記電極2,3間に発生させることによって、被検
出気体の酸素分圧(酸素濃度)を検出するものである。
は、更に白金触媒層4が形成され、その上にはマグネシ
ウムスピネル等の酸化金属によって前記白金触媒層4を
保護するための保護層5が形成されている。かかる構成
において、ジルコニアチューブ1の内側空洞に基準気体
(例えば大気)を導入する一方、ジルコニアチューブ1
の外側を被検出気体(例えば内燃機関の排気)と接触さ
せ、内表面に接触する基準気体の酸素分圧と、外表面に
接触する被検出気体の酸素分圧との比に応じた起電力
を、前記電極2,3間に発生させることによって、被検
出気体の酸素分圧(酸素濃度)を検出するものである。
【0012】次に、上記のような構成の酸素センサの製
造方法を、図2のフローチャートに従って以下に説明す
る。まず、酸素イオン伝導性固体電解質としてのジルコ
ニアZrO2 のグリーンシートから先端が閉塞されたチ
ューブ状の基体(ジルコニアチューブ1)を作製する
(S1)。
造方法を、図2のフローチャートに従って以下に説明す
る。まず、酸素イオン伝導性固体電解質としてのジルコ
ニアZrO2 のグリーンシートから先端が閉塞されたチ
ューブ状の基体(ジルコニアチューブ1)を作製する
(S1)。
【0013】次いで、この基体(ジルコニアチューブ
1)は仮焼され、電極材ペーストの塗布に備える(S
2)。一方、白金ペーストに混ぜる複数酸化物を作製す
る(S3)。この複合酸化物とは、例えばZrO2 +Y
2 O3 或いはZrO2 +CeO2 などであり、共沈法に
よって作製される。
1)は仮焼され、電極材ペーストの塗布に備える(S
2)。一方、白金ペーストに混ぜる複数酸化物を作製す
る(S3)。この複合酸化物とは、例えばZrO2 +Y
2 O3 或いはZrO2 +CeO2 などであり、共沈法に
よって作製される。
【0014】前記複合酸化物(ZrO2 +Y2 O3 或い
はZrO2 +CeO2 )が作製されると、これと白金P
t(貴金属)とを混合させたペーストを、電極材料とし
て作製する(S4)。尚、前記複合酸化物(ZrO2 +
Y2 O3 或いはZrO2 +CeO2 )と白金Ptとの混
合割合は、白金Pt60〜80%、複合酸化物20〜40%程度
とする。
はZrO2 +CeO2 )が作製されると、これと白金P
t(貴金属)とを混合させたペーストを、電極材料とし
て作製する(S4)。尚、前記複合酸化物(ZrO2 +
Y2 O3 或いはZrO2 +CeO2 )と白金Ptとの混
合割合は、白金Pt60〜80%、複合酸化物20〜40%程度
とする。
【0015】そして、前記仮焼状態の基体(ジルコニア
チューブ1)の内外表面の各一部(電極形成部)に前記
電極材ペーストを塗布する(S5)。電極材ペーストが
塗布されると、基体(ジルコニアチューブ1)と塗布さ
れた電極材ペーストとを、1100〜1300℃程度の高温で同
時に焼結させる(S6)。これによって、基体(セラミ
ックチューブ1)の内外表面にそれぞれ電極2,3が形
成される。
チューブ1)の内外表面の各一部(電極形成部)に前記
電極材ペーストを塗布する(S5)。電極材ペーストが
塗布されると、基体(ジルコニアチューブ1)と塗布さ
れた電極材ペーストとを、1100〜1300℃程度の高温で同
時に焼結させる(S6)。これによって、基体(セラミ
ックチューブ1)の内外表面にそれぞれ電極2,3が形
成される。
【0016】ここで、図3に示すように、前記焼結時
に、電極材ペーストに含まれるZrO 2 +Y2 O3 或い
はZrO2 +CeO2 等の複合酸化物からO2 又はH2
Oガスが発生し、かかるガスの発生によって白金Ptの
粒成長が抑制され、焼結後の白金Pt電極の粒径を小さ
くできる。具体的には、複合酸化物を含まない電極材ペ
ーストによって上記と同じように電極を形成した場合に
は、焼結によって白金電極の粒径は10〜20μmとなる
が、上記のようにZrO2 +Y2 O3 或いはZrO2 +
CeO2 などの複合酸化物を混ぜてガスを発生させるこ
とで、白金電極の粒径を1〜10μm程度に小さくでき
る。
に、電極材ペーストに含まれるZrO 2 +Y2 O3 或い
はZrO2 +CeO2 等の複合酸化物からO2 又はH2
Oガスが発生し、かかるガスの発生によって白金Ptの
粒成長が抑制され、焼結後の白金Pt電極の粒径を小さ
くできる。具体的には、複合酸化物を含まない電極材ペ
ーストによって上記と同じように電極を形成した場合に
は、焼結によって白金電極の粒径は10〜20μmとなる
が、上記のようにZrO2 +Y2 O3 或いはZrO2 +
CeO2 などの複合酸化物を混ぜてガスを発生させるこ
とで、白金電極の粒径を1〜10μm程度に小さくでき
る。
【0017】白金電極の粒径が小さくなれば、表面積が
大きくなって触媒性能が活性化されるから、低温時から
良好な触媒活性を得て、加熱ヒータを必要とせずに酸素
センサの低温作動化を可能とすることができるものであ
る。従って、低温作動化を実現できる酸素センサを低コ
ストに提供でき、また、ヒータを必要としないから、ヒ
ータ電圧のリークによる素子破壊の惧れもなくなる。
大きくなって触媒性能が活性化されるから、低温時から
良好な触媒活性を得て、加熱ヒータを必要とせずに酸素
センサの低温作動化を可能とすることができるものであ
る。従って、低温作動化を実現できる酸素センサを低コ
ストに提供でき、また、ヒータを必要としないから、ヒ
ータ電圧のリークによる素子破壊の惧れもなくなる。
【0018】上記のようにして、触媒活性が改善され低
温作動化が促進されれば、内燃機関の排気中の酸素濃度
を検出するために設けられる場合には、機関の始動直後
から排気中の酸素濃度を計測することができ、前記酸素
濃度の情報に基づく空燃比フィードバック制御を早期に
行わせて、機関始動時(冷機時)の排気性状を改善でき
るようになる。
温作動化が促進されれば、内燃機関の排気中の酸素濃度
を検出するために設けられる場合には、機関の始動直後
から排気中の酸素濃度を計測することができ、前記酸素
濃度の情報に基づく空燃比フィードバック制御を早期に
行わせて、機関始動時(冷機時)の排気性状を改善でき
るようになる。
【0019】また、上記のように仮焼した基体(ジルコ
ニアチューブ)に電極材をペースト状にして塗布し、基
体と電極とを同時に焼結させる構成とすれば、電極の基
体に対する付着強度が強く、また、白金の熱変化も少な
いという効果が得られることは、複合酸化物を含まない
電極ペーストによって電極を形成する場合と同様であ
る。
ニアチューブ)に電極材をペースト状にして塗布し、基
体と電極とを同時に焼結させる構成とすれば、電極の基
体に対する付着強度が強く、また、白金の熱変化も少な
いという効果が得られることは、複合酸化物を含まない
電極ペーストによって電極を形成する場合と同様であ
る。
【0020】即ち、ペースト状にした電極材を基体(ジ
ルコニアチューブ)に塗布してから同時焼結させる製造
方法においては、高い付着強度が得られ、かつ、白金の
熱変化も少ないという効果があるが、白金の粒成長が発
生して触媒活性が悪くなってしまうという欠点を有して
いたが、本実施例に示すように、白金ペーストに小説時
にガスを発生させる複合酸化物(ZrO2 +Y2 O3 或
いはZrO2 +CeO 2 )を混ぜることで、白金の粒成
長が抑えられるようになり、粒成長というペースト法の
欠点を解消し得たものである。
ルコニアチューブ)に塗布してから同時焼結させる製造
方法においては、高い付着強度が得られ、かつ、白金の
熱変化も少ないという効果があるが、白金の粒成長が発
生して触媒活性が悪くなってしまうという欠点を有して
いたが、本実施例に示すように、白金ペーストに小説時
にガスを発生させる複合酸化物(ZrO2 +Y2 O3 或
いはZrO2 +CeO 2 )を混ぜることで、白金の粒成
長が抑えられるようになり、粒成長というペースト法の
欠点を解消し得たものである。
【0021】また、白金ペーストに複合酸化物(ZrO
2 +Y2 O3 或いはZrO2 +CeO2 )を混ぜること
は、基体に対する親和性を高めて高い付着強度を得るこ
とにもなる。尚、本実施例では、貴金属として白金Pt
を用いたが、この他の耐熱性を有しかつ触媒機能を有し
た貴金属を用いても良い。
2 +Y2 O3 或いはZrO2 +CeO2 )を混ぜること
は、基体に対する親和性を高めて高い付着強度を得るこ
とにもなる。尚、本実施例では、貴金属として白金Pt
を用いたが、この他の耐熱性を有しかつ触媒機能を有し
た貴金属を用いても良い。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように本発明にかかる酸素
センサの製造方法によると、電極材のペーストを仮焼状
態の基体に塗布し、前記ペーストと基体とを同時に焼結
させて電極を形成する方法において、前記焼結時に電極
材ペーストに混ぜた複合酸化物からガスが発生して電極
の粒成長を抑えることができるので、電極における触媒
活性を図ることができ、酸素センサの低温作動化を図れ
るようになるという効果がある。
センサの製造方法によると、電極材のペーストを仮焼状
態の基体に塗布し、前記ペーストと基体とを同時に焼結
させて電極を形成する方法において、前記焼結時に電極
材ペーストに混ぜた複合酸化物からガスが発生して電極
の粒成長を抑えることができるので、電極における触媒
活性を図ることができ、酸素センサの低温作動化を図れ
るようになるという効果がある。
【図1】酸素センサ構造例を示す断面図。
【図2】本発明にかかる製造方法の工程を示すフローチ
ャート。
ャート。
【図3】焼結時のガス発生の様子を示す状態図。
1 セラミックチューブ 2,3 電極
Claims (1)
- 【請求項1】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
の内外表面に電極をそれぞれ形成し、基準気体に接触さ
せた一方表面の電極と、被検出気体に接触させた他方表
面の電極との間に酸素分圧比に応じた起電力を発生する
酸素センサの製造方法であって、 貴金属と複合酸化物とからなる電極材ペーストを、仮焼
状態の前記基体に塗布した後、前記電極材ペーストと基
体とを同時に焼結して電極を作製することを特徴とする
酸素センサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4112659A JPH05307015A (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | 酸素センサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4112659A JPH05307015A (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | 酸素センサの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05307015A true JPH05307015A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=14592269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4112659A Pending JPH05307015A (ja) | 1992-05-01 | 1992-05-01 | 酸素センサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05307015A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990047686A (ko) * | 1997-12-05 | 1999-07-05 | 이구택 | 한계전류형 산소센서의 제조방법 |
| US5970780A (en) * | 1996-08-21 | 1999-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxygen sensor |
| JP2016012697A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 日本特殊陶業株式会社 | サーミスタ素子および温度センサ |
-
1992
- 1992-05-01 JP JP4112659A patent/JPH05307015A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5970780A (en) * | 1996-08-21 | 1999-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Oxygen sensor |
| KR19990047686A (ko) * | 1997-12-05 | 1999-07-05 | 이구택 | 한계전류형 산소센서의 제조방법 |
| JP2016012697A (ja) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 日本特殊陶業株式会社 | サーミスタ素子および温度センサ |
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