JPH06118054A - 酸素センサの製造方法 - Google Patents

酸素センサの製造方法

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JPH06118054A
JPH06118054A JP4263886A JP26388692A JPH06118054A JP H06118054 A JPH06118054 A JP H06118054A JP 4263886 A JP4263886 A JP 4263886A JP 26388692 A JP26388692 A JP 26388692A JP H06118054 A JPH06118054 A JP H06118054A
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JP
Japan
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electrode
perovskite
oxygen sensor
platinum
complex oxide
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JP4263886A
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English (en)
Inventor
Futoshi Ichiyanagi
太 一柳
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Unisia Jecs Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ジルコニア型酸素センサの低温活性を向上させ
る。 【構成】白金粉と、有機溶剤と、ペロブスカイト系複合
酸化物(例えばLa 0.6 Sr0.4 CoO3 )を構成する
各元素(La,Sr,Co)の有機化合物とを混合させ
た電極材ペーストを作成し、前記ペロブスカイト系複合
酸化物を構成する各元素をペースト内に高分散させる。
そして、仮焼状態のジルコニアチューブ11の内外表面に
前記電極材ペーストを塗布した後、電極材ペーストとジ
ルコニアチューブ11とを同時に焼結して電極12,13を形
成させる。かかる焼結によって、白金表面に低温活性に
優れたペロブスカイト系複合酸化物が均一に付着した電
極12,13が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸素センサの製造方法に
関し、詳しくは、酸素分圧比に応じた起電力を発生する
酸素センサの低温活性を向上させる技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、酸素イオン伝導性固体電解質を用
いた酸素センサとしては、例えば図3に示すようなセン
サ部構造を有したものがある(特開昭58−20436
5号公報、実開昭59−31054号公報等参照)。図
3において、酸化ジルコニウムZrO2 を主成分とする
酸素イオン伝導性固体電解質から形成される先端が閉塞
されたセラミックチューブ1の内表面及び外表面の各一
部に白金Ptペーストを塗布した後、セラミックチュー
ブ1を焼成することで、起電力取り出し用の白金電極
2,3を形成してある。
【0003】セラミックチューブ1の外表面には、更に
白金Ptを蒸着して白金触媒層4を形成し、その上から
マグネシウムスピネル等の酸化金属を溶射して、前記白
金触媒層4を保護するための保護層6を形成してある。
かかる構成において、セラミックチューブ1の内側空洞
に基準気体(例えば大気)を導入する一方、セラミック
チューブ1の外側を被検出気体(例えば内燃機関の排
気)と接触させ、内表面に接触する基準気体の酸素分圧
と、外表面に接触する被検出気体の酸素分圧との比に応
じた起電力を、前記電極2,3間に発生させることによ
って、被検出気体の酸素分圧(酸素濃度)を検出するも
のである。
【0004】尚、前記電極の形成方法としては、真空蒸
着法,無電解めっき法,ペースト法などがあるが、電極
の付着強度が高く耐久性に優れていることから、電極材
をペースト状にして仮焼状態のセラミックチューブに塗
布してから焼結させるペースト法が、電極形成方法とし
て好ましいとされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前記電極上
では、電子の移動,酸素分子の吸着,解離,酸素イオン
生成等の酸素センサにおける重要な役割を果たす電気化
学反応が行われ、酸素センサの低温作動化が前記電極性
能に大きく依存することが知られている。即ち、前記酸
素センサの起電力Eは、Rを気体定数、Tを絶対温度、
Fをファラデー定数、Ps,Pgをそれぞれ基準極・測
定極での酸素分圧とすると、 E=(RT/4F)・In(Ps/Pg) として表されることが知られているが、電極が低温時に
不活性状態となることによって上式で求められる理論起
電力よりも実際の起電力が低下し、酸素センサの低温作
動化が不可能となる場合がある。
【0006】例えば従来から一般的に用いられている白
金電極の場合、図4に示すように、素子温度が略600 ℃
以下になると、前記起電力Eの式から導かれる理論起電
力よりも実際の起電力が低下して、酸素センサを正常に
作動させることができなくなってしまう。このため、従
来では、被検出気体の温度が低い場合にセンサ素子を加
熱するためのヒータを設けることによって、低温作動化
が可能となるようにしている。しかしながら、ヒータを
設けることによって酸素センサのコストアップを招き、
また、ヒータによって消費電力を大きくしてしまうとい
う問題があった。
【0007】本発明は上記問題点に鑑みなされたもので
あり、酸素センサにおける電極の低温活性を向上させ得
る酸素センサの製造方法を提供し、以て、酸素センサの
低温度作動化を改善することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】そのため本発明にかかる
酸素センサの製造方法は、酸素イオン伝導性固体電解質
からなる基体の内外表面に電極をそれぞれ形成し、基準
気体に接触させた一方表面の電極と、被検出気体に接触
させた他方表面の電極との間に酸素分圧比に応じた起電
力を発生する酸素センサにおいて、貴金属粉と、有機溶
剤と、ペロブスカイト系複合酸化物を構成する各元素の
有機化合物とを混合させた電極材ペーストを、仮焼状態
の前記基体に塗布した後、前記電極材ペーストと基体と
を同時に焼結して電極を形成するようにした。
【0009】
【作用】かかる構成によると、ペロブスカイト系複合酸
化物を構成する各元素が有機化合物の形で、有機溶剤と
貴金属粉とからなる電極ペースト内に混入されるから、
前記ペロブスカイト系複合酸化物を構成する各元素がペ
ースト内に高分散し、以て、焼結によって生成されるペ
ロブスカイト系複合酸化物が貴金属に対して均一に付着
するようになる。
【0010】前記ペロブスカイト系複合酸化物は低温活
性に優れた電極材料であり、然も、上記のようにして貴
金属に対して均一に付着するから、酸素センサの低温作
動化を可能にし得る。
【0011】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例を
示す図1において、先端部を閉塞したジルコニアチュー
ブ11(酸素イオン伝導性固体電解質の基体)の内外表面
の各一部に電極12,13がそれぞれ設けられる一方、外側
電極12の外側には白金触媒層14,スピネル保護層15が積
層されて、酸素濃淡電池型の酸素センサの素子部が形成
されている。
【0012】上記酸素センサにおいて、前記ジルコニア
チューブ11の内側空洞に基準気体(例えば大気)を導入
する一方、ジルコニアチューブ11の外側を被検出気体
(例えば内燃機関の排気)と接触させることによって、
内表面に接触する基準気体の酸素分圧と、外表面に接触
する被検出気体の酸素分圧との比に応じた起電力が前記
電極12,13間に発生し、前記起電力によって被検出気体
の酸素分圧(酸素濃度)を検出し得る。
【0013】ここで、前記電極12,13は、以下のように
して設けられる。まず、白金Pt(貴金属)粉と、有機
溶剤と、ペロブスカイト系複合酸化物(例えばLa0.6
Sr 0.4 CoO3 )を構成する各元素(例えばLa,S
r,Co等)の有機化合物(レジネート材又は酢酸塩)
とを混合して電極材ペーストを生成する。そして、前記
ペーストを、仮焼されたジルコニアチューブ11の内表面
及び外表面に塗布して外側電極12及び内側電極13を設け
る。次いで、外側電極12の膜上に白金触媒層14を形成す
る白金Ptペーストが印刷され、この状態で乾燥処理さ
れる。
【0014】乾燥が終了すると、ジルコニアチューブ1
1、電極12,13、白金触媒層14が1400〜1500℃の温度で
同時焼成され、かかる焼成後にAl2 3 −MgOスピ
ネルによる保護層15を最外層に形成することで、図1に
示すような構造の酸素センサを作製した。尚、白金Pt
に対するペロブスカイト系複合酸化物の添加率は20〜50
%程度になるようにした。
【0015】上記のようにペロブスカイト系複合酸化物
を構成する各元素の有機化合物を、白金粉と有機溶剤と
からなる電極ペーストに混入させれば、ペロブスカイト
系複合酸化物を構成する各元素をペースト内に高分散さ
せることができ、以て、焼結後に生成されるペロブスカ
イト系複合酸化物を白金に対して均一に付着させること
ができる。
【0016】ここで、前記図1に示した酸素センサにお
いて前記白金触媒層14を省略しても良く、また、前記白
金触媒層14を省略し、スピネル保護層15の外側に白金P
t担持のアルミナ保護層16を積層するなどしても良く、
積層構造を限定するものではない。ところで、焼結後の
電極12,13において、前記製造方法によって白金表面に
均一に付着することになるペロブスカイト系複合酸化物
は、一般にABO3 として表される複合酸化物であり、
図2に示すように、白金Ptに比べ、低温活性に優れた
ペロブスカイト系複合酸化物を電極材として用いれば、
比較的低い温度まで理論起電力を発生させることができ
る。
【0017】図2は、基準気体の酸素分圧を0.21、被検
出気体の酸素分圧を0.01としたときの酸素センサの起電
力を、電極材として用いた材料毎に示しており、白金P
tの他、ペロブスカイト系複合酸化物としてはLa0.6
Sr0.4 CoO3 、La0.6Sr0.4 Co0.98Ni0.02
3 、La0.6 Sr0.4 Co0.98Fe0.023 の3種類
を例として上げており、それぞれ白金のみ又はペロブス
カイト系複合酸化物のみを電極して用いた場合の特性を
示している。
【0018】この図2において、実線は前述の理論式E
=(RT/4F)・In(Ps/Pg)から求められる
理論起電力を示しており、白金Ptのみの電極を用いた
場合には、600 ℃付近から下の温度領域で理論起電力に
対する実起電力の低下が生じる。これに対して、ペロブ
スカイト系複合酸化物を電極材として用いれば、前記理
論起電力を発生し得る下限温度が低下して、La0.6
0.4 CoO3 では300 ℃付近、La0.6 Sr0.4 Co
0.98Ni0.023 では200 ℃付近、La0.6 Sr0.4
0.98Fe0.023 では250 ℃付近が、理論起電力が得
られる下限温度となっている。
【0019】従って、上記に示したペロブスカイト系複
合酸化物を電極材料として用いれば、白金電極を用いる
酸素センサに比べて低温活性が向上し、ヒータを用いな
いでも低温作動化を図ることが可能となる。しかしなが
ら、酸素センサが、例えば内燃機関の排気中酸素濃度を
測定する場合のように、雰囲気の変化が激しい環境で使
用される場合には、電極材として用いたペロブスカイト
系複合酸化物が、排気中に含まれる未燃成分の到達など
によって分解して電極機能が失われることがあり、ペロ
ブスカイト系複合酸化物を単体で電極材として使用する
ことはできない。
【0020】前記ペロブスカイト系複合酸化物を酸素セ
ンサの電極材料として用いて低温活性効果を得るために
は、固体電解質(ジルコニア)の電極界面にペロブスカ
イト系複合酸化物の電極が存在し、然も、このペロブス
カイト系複合酸化物の電極に到達するガスが充分に平衡
化され、ペロブスカイト系複合酸化物が分解することを
回避できるようにする必要がある。
【0021】そこで、前述のように電極材料として一般
的な貴金属である白金Ptとペロブスカイト系複合酸化
物との混合材料を電極材として用いたものであり、白金
Ptによる触媒作用によって平衡化されたガスを、ジル
コニアの電極界面に存在するペロブスカイト系複合酸化
物の電極に到達させるようにした。然も、電極形成時
に、電極ペーストに対してペロブスカイト系複合酸化物
を構成する各元素(La,Sr,Co,Ni,Feな
ど)を有機化合物として混入させるから、ペロブスカイ
ト系複合酸化物を構成する各元素をペースト内に高分散
させ、以て、焼結によって生成されるペロブスカイト系
複合酸化物を白金に対して均一に付着させることができ
るから、ペロブスカイト系複合酸化物を混入させたこと
による低温活性の効果を最大限に得ることができる。
【0022】尚、ペロブスカイト系複合酸化物と混合さ
れる貴金属としては、上記の白金Ptの他、同じ白金族
に含まれるルテニウムRu,ロジウムRhなどを用いて
も良い。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように本発明によると、貴
金属粉と、有機溶剤と、ペロブスカイト系複合酸化物を
構成する各元素の有機化合物とを混合させた電極材ペー
ストを、仮焼状態の前記基体に塗布した後、前記電極材
ペーストと基体とを同時に焼結して電極を形成するよう
にしたので、低温活性に優れたペロブスカイト系複合酸
化物を貴金属表面に対して均一に付着させることがで
き、ペロブスカイト系複合酸化物を電極に混入させるこ
とにより期待される低温活性効果を最大限に得ることが
できるようになるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例の酸素センサ構造を示す断面図。
【図2】ペロブスカイト系複合酸化物を電極材として用
いたときの低温活性の効果を示す線図。
【図3】従来の酸素センサの構造例を示す断面図。
【図4】従来の白金電極を用いた酸素センサにおける低
温時の起電力低下の様子を示す線図。
【符号の説明】
11 ジルコニアチューブ 12,13 電極 14 白金触媒層 15 保護層
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年6月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0014
【補正方法】変更
【補正内容】
【0014】乾燥が終了すると、ジルコニアチューブ1
1、電極12,13、白金触媒層14が同時焼成され、かかる
焼成後にAl2 3 −MgOスピネルによる保護層15を
最外層に形成することで、図1に示すような構造の酸素
センサを作製した。尚、白金Ptに対するペロブスカイ
ト系複合酸化物の添加率は20〜50%程度になるようにし
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 41/90 Z C23C 28/00 B H01B 1/06 A 7244−5G

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素イオン伝導性固体電解質からなる基体
    の内外表面に電極をそれぞれ形成し、基準気体に接触さ
    せた一方表面の電極と、被検出気体に接触させた他方表
    面の電極との間に酸素分圧比に応じた起電力を発生する
    酸素センサにおいて、 貴金属粉と、有機溶剤と、ペロブスカイト系複合酸化物
    を構成する各元素の有機化合物とを混合させた電極材ペ
    ーストを、仮焼状態の前記基体に塗布した後、前記電極
    材ペーストと基体とを同時に焼結して電極を形成するこ
    とを特徴とする酸素センサの製造方法。
JP4263886A 1992-10-01 1992-10-01 酸素センサの製造方法 Pending JPH06118054A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011016093A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Noritake Co Ltd 酸素分離膜エレメントおよびその製造方法
CN101498682B (zh) 2009-02-27 2013-05-08 深圳市日理江澍实业有限公司 一种氧传感器内铂金电极的涂覆装置及方法

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