JPH05307249A - カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性および製品保存時の性能安定性に優
れたカラー写真感光材料及びこの感光材料を低補充のカ
ラー現像液で迅速かつ安定に処理可能なカラー画像形成
方法を提供する。 【構成】 支持体上のイエロー色素形成層が、塩化銀含
有率90モル％以上の実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
粒子と、式(I) で示されるイエローカプラーを含有し、
該粒子の形成中及び／又は支持体上に塗布されるまでの
間に、合計でハロゲン化銀１モル当り0.0005〜0.01モル
の水溶性臭化物をハロゲン化銀粒子を含む系に添加され
て形成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料；および
該感光材料を像様露光後、カラー現像液の補充量が該感
光材料1m²当り25〜100mlであるカラー現像液で処理する
カラー画像形成方法。式中、Ｘは窒素原子とともに含窒
素複素環を形成するために必要な有機残基を表し、Ｙは
芳香族基または複素環基を表し、Ｚは該式で示されるカ
プラーが現像主薬酸化体と反応して離脱する基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料に関
するものであり、より詳しくは、色再現性に優れたカラ
ープリントを提供できるカラー写真感光材料であって、
製品保存時の性能安定性に優れ、かつ、上記の優れたカ
ラープリントを低補充のカラー現像液を用いて迅速かつ
安定に生産できるカラー画像形成方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】今日、広く普及しているカラー写真、特に
カラープリントにおいては、発色色素としてイエロー、
マゼンタそしてシアン色素を用いた所謂減色法に基づい
た色再現が利用されている。得られる色素画像の色再現
域は、原色として用いられる上記の各色素の色相によっ
て決定されるため、いかに優れた吸収特性を有する色素
を開発するかが当業者にとっての重要な課題であった。
カラー印画紙などの感光材料では、通常、青、緑そして
赤の各波長域の光に感光するハロゲン化銀乳剤を含有す
る乳剤層が設けられ、像様露光の後、芳香族第一級アミ
ン現像主薬を含有する発色現像液で処理され、感光した
ハロゲン化銀乳剤が現像されるときに生成する現像主薬
の酸化体とカップリング反応によって上述の各色素を形
成する所謂カラーカプラーを乳剤層に含有させておくこ
とでカラー画像を形成する方式が用いられている。感光
性乳剤とカプラーの組合せとしては、乳剤の感光波長の
光とは補色の関係の色素を形成するカプラーを組合わせ
る構成が通常である。これらの色素形成カプラーとして
は所謂活性メチレンもしくはメチン位を分子内に有する
化合物が常用され、具体的な例としては、イエロー色素
形成カプラーとしてピバロイルアセトアニリド類、マゼ
ンタ色素形成カプラーとして５−ピラゾロン類あるいは
ピラゾロアゾール類、シアン色素形成カプラーとしてフ
ェノール類あるいはナフトール類等を挙げることができ
る。

【０００３】これらの色素形成カプラーのうち、イエロ
ー色素形成カプラーとして用いられるピバロイルアセト
アニリド類は、一般にイエローの色相を呈する青光域の
主吸収がやや長波長であり、得られる色相がオレンジ味
を帯びてしまう欠点を有している。このようなカプラー
を用いてカラー画像を構成すると、純度の高いレモンイ
エローが再現できないのはもちろんのこと、イエロー色
素の発色を利用する緑色系統の色再現域をも狭くしてし
まう傾向があった。これらの欠点を解消するイエローカ
プラーの例としては例えば特開昭６３−１２３０４７号
あるいは特開平１−１７３４９９号等に記載のカプラー
等、種々提案されてはきたが、発色色相や発色性の点で
十分満足できるものではなかった。したがって、カラー
プリント用写真感光材料に適した優れた色相の色素を形
成することができ、かつ高い発色性を有するカプラーの
開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一般式（Ｉ）
で表されるイエローカプラーは、優れた発色色相のイエ
ロー色素を形成することができ、かつ高い発色性を有す
るカプラーとして見出されたが、これらのイエローカプ
ラーを用いて迅速処理に有利な高塩化銀乳剤と組み合わ
せ、感光材料を構成する検討を行ったところ、従来予想
されなかった重大な問題のあることが明らかになった。
すなわち、これらのイエローカプラーを塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤と組合わせて感光材料を作成する
と、感光材料を長期間高湿度で保存したときに著しい感
度の低下と、コントラストの低下を引き起こすことが明
らかになった。このような問題を生じると、市場に製品
として出荷した後の保存環境によっては写真性能が大き
く変動することになるため、本発明のイエローカプラー
を高塩化銀乳剤と組合せた感光材料の実用化を図る上で
重大な障害となった。また、このような感光材料を発色
現像液の補充量を低減して連続処理を行ったところ、処
理量の増加と共に感度およびコントラストが低下してし
まうことも明らかになった。

【０００５】以上述べてきたことが明らかなように、本
発明の目的は、色再現性と発色性に優れたカラープリン
トを迅速に提供することの可能なカラー感光材料であっ
て、かつ高湿度の保存条件下であっても安定した品質を
保つことのできるカラー感光材料を提供することにあ
る。また、上記のカラープリントを省資源や低公害の観
点から有利な低補充型の連続処理においても安定に生産
することのできるカラー画像形成方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は、 （１）支持体上のイエロー色素形成層の少なくとも一層
が塩化銀含有率９０モル％以上の実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤粒子と、下記一
般式（Ｉ）で示されるイエロー色素形成カプラーの少な
くとも一種とを含有しており、さらに、該ハロゲン化銀
乳剤粒子が、粒子形成工程におけるその粒子体積の２０
％以下に相当するいずれかの部分を形成する期間の間
に、および／または粒子形成終了から支持体上に塗布さ
れるまでの間に、合計でハロゲン化銀１モル当り０．０
００５から０．０１モルの水溶性臭化物をハロゲン化銀
粒子を含む系に添加されて形成されたものであることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化２】

【０００８】式（Ｉ）中、Ｘは窒素原子とともに含窒素
複素環を形成するために必要な有機残基を表し、Ｙは芳
香族基または複素環基を表し、Ｚは該一般式で示される
カプラーが現像主薬酸化体と反応して離脱する基を表
す。 （２）該イエロー色素形成層に含まれるハロゲン化銀粒
子が、イリジウム化合物を含有しており、かつ含有する
イリジウム化合物の６０％以上が粒子表面近傍に含有せ
しめられていることを特徴とする前項１記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 （３）前項１あるいは前項２のハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、像様露光後、カラー現像液の補充量が該ハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ² 当り２５ｍｌから１００
ｍｌであるカラー現像液で処理することを特徴とするカ
ラー画像形成方法。 によって達成された。本発明において、上述のイエロー
カプラーと共に用いるハロゲン化銀乳剤粒子は、塩化銀
含有率９０モル％以上の実質的に沃化銀を含まない塩臭
化銀であって、さらに、粒子形成工程におけるその粒子
体積の２０％以下に相当するいずれかの部分を形成する
期間の間に、および／または粒子形成終了から支持体上
に塗布されるまでの間に、合計でハロゲン化銀１モル当
り０．０００５から０．０１モルの水溶性臭化物を添加
されていることが必要である。塩化銀もしくは塩臭化銀
粒子に水溶性臭化物を添加すると、溶解度積の小さい臭
化銀が粒子上に沈積し、所謂ハロゲン変換反応が生じ
る。したがって、粒子の臭化銀含有率は、もとの粒子の
臭化銀含有量に、添加された水溶性臭化物の量を加えた
値になる。

【０００９】本発明においては、乳剤粒子の塩化銀含有
率が９０モル％以上である必要があり、水溶性臭化物の
添加量はハロゲン化銀１モル当り０．０００５から０．
０１モルの範囲であることが必要である。水溶性臭化物
を添加する前の乳剤粒子のハロゲン組成は、純塩化銀も
しくは塩臭化銀のいずれかが用いられるが、水溶性臭化
物の添加量を加えても臭化銀含有率が１０モル％を越え
ないように設定すればよい。ハロゲン化銀粒子の臭化銀
含有率が１０モル％を越えると、迅速処理性が損なわれ
る。また、水溶性臭化物を添加する必要性から、最低の
臭化銀含有率は０．０５モル％である。本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、水溶性銀塩と水溶
性ハロゲン化物の反応による粒子形成工程、ハロゲン化
銀粒子の物理熟成工程、水溶性塩類の除去工程（脱塩水
洗工程）、化学増感工程よりなる。本発明の乳剤を分光
増感する場合には、上記の任意の工程で分光増感色素を
添加しても良い。得られたハロゲン化銀乳剤は、色素形
成要素であるカプラーの分散物、安定剤、界面活性剤や
粘度調整剤等の塗布助剤、ゼラチン等と混合され塗布液
が調製される。

【００１０】水溶性臭化物の添加時期は、乳剤が支持体
上に塗布されるまでの間であれば上記のいかなる時期で
あっても良い。すなわち、粒子形成中、粒子形成後、物
理熟成中、脱塩工程、化学増感前、化学増感中、化学増
感終了時そして塗布液調製工程等の任意の時期が選なれ
る。粒子形成中に水溶性臭化物を添加する場合にこれを
行なう期間は、粒子体積の２０％以下に相当するいずれ
かの部分を形成する期間であり、期間の長さとして瞬時
に添加する場合も含む。粒子体積の２０％を超える部分
の形成中にわたってこれを添加し続けた場合には本発明
の効果は得られ難い。好ましい添加期間は粒子体積の１
０％以下に相当するいずれかの部分を形成する期間であ
り、さらに好ましくは、粒子体積の５％以下に相当する
いずれかの部分を形成する期間である。そして、これら
の水溶性臭化物を添加する期間は、ハロゲン化銀粒子の
体積の５０％以上が形成された以降であることが好まし
く、さらに好ましくは８０％以上が形成された以降であ
る。本発明においては、水溶性臭化物の添加は粒子形成
終了以降、塗布液調製までの工程が好ましい。さらに好
ましくは化学増感開始以降、塗布液調製までの工程が好
ましい。

【００１１】水溶性臭化物の添加により、本発明のイエ
ローカプラーを用いたときに発生する長期保存時の感度
あるいはコントラストの低下を効果的に抑制することが
可能となる。また、この範囲で水溶性臭化物を添加する
ことで発色現像液の補充量が少ない連続処理を行ったと
きの感度やコントラストの低下も抑制することができ
る。水溶性臭化物の添加量が上記規定より少ない場合に
は本発明の効果は得られず、多すぎる場合には圧力を加
えたときに減感を生じるようになり、問題となる。本発
明における水溶性臭化物の添加量はハロゲン化銀１モル
当り０．０００５から０．０１モル、好ましくは０．０
０１から０．００８モルの範囲である。水溶性臭化物の
添加が複数回に分割されて行われる場合には、その合計
が上記の範囲内であればよい。水溶性臭化物としては、
アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ塩など）やアンモニウ
ム塩を好ましく用いることができる。

【００１２】本発明においては、該高塩化銀乳剤粒子中
にイリジウム化合物を、その大部分が粒子表面近傍に存
在するように含有させることが好ましい。イリジウム化
合物を含有させることで、本発明の課題である長期保存
時や低補充型の連続処理において発生する感度やコント
ラストの低下を抑制することが可能となり、さらに、感
光材料を露光する照度が変化したときの感度階調変動−
所謂相反則不軌を軽減することができる。本発明に用い
るイリジウム化合物としては、３価もしくは４価の水溶
性化合物が好ましく用いられる。特に好ましい例として
は、ヘキサクロロイリジウム(III）錯塩、ヘキサクロロ
イリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(II
I）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩、トリ
オキザラトイリジウム(III）錯塩またはトリオキザライ
トイリジウム（IV）錯塩等の化合物を挙げることができ
る。本発明において好ましく用いられるイリジウム化合
物の量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9から１０^-4モ
ル、より好ましくは１０^-8から１０^-5モルの範囲であ
る。

【００１３】イリジウム化合物を乳剤粒子表面近傍に含
有させるには、粒子形成後期に反応容器あるいは反応液
中に添加することで達成される。本発明においては、粒
子形成に用いられる水溶性銀塩が５０％以上添加された
時点以降の工程でイリジウム化合物の６０モル％以上を
添加するのが好ましい。また、乳剤粒子の物理熟成開始
前にイリジウム化合物を添加し、熟成を行うことで粒子
表面近傍に含有させることもできる。ここで、粒子表面
近傍とは、粒子体積の５０％以下（好ましくは４０％以
下）の表面層を指す。本発明の感光材料は、発色現像液
の補充量が少ない低補充型の連続処理に好ましく適用す
ることができる。発色現像液補充量の低減は、省資源お
よび低公害化の観点で近年益々その要求が強まってい
る。補充量を低減することで廃液量も同時に低減するこ
とが可能となり、環境に与える悪影響を軽微なものとす
ることができる。発色現像液の補充量は少なくするほど
好ましいが、感光材料による現像浴からの持ちだし量以
下に設定すると連続処理において液量を一定に保つこと
ができなくなるので、感光材料１ｍ² 当り２０ｍｌを下
回る量に設定することは困難である。本発明においては
感光材料１ｍ² 当り２５ｍｌから１００ｍｌの補充量の
処理が好ましい。

【００１４】一般式（Ｉ）で示されるカプラーについて
以下に詳しく述べる。Ａで示される含窒素複素環として
は、炭素数１以上、好ましくは１〜２０、特に好ましく
は２〜１２の、飽和または不飽和、単環または縮合環、
置換または無置換、のいずれであってもよい。窒素原子
以外に酸素原子、イオウ原子またはリン原子などを環内
に含んでもよい。これらのヘテロ原子は各々１個以上含
んでもよい。環員数としては、３員環以上、好ましくは
３〜１２員環、特に好ましくは５もしくは６員環であ
る。

【００１５】Ａで表わされる複素環基の具体的例として
は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、１−イミダ
ゾリジニル、１−ピラゾリル、１−ピペラジニル、１−
インドリニル、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサ
リン−１−イル、１−ピロリニル、ピラゾリジン−１−
イル、２，３−ジヒドロ−１−インダゾリル、イソイン
ドリン−２−イル、１−インドリル、１−ピロリル、ベ
ンゾチアジン−４−イル、４−チアジニル、ベンゾジア
ジン−１−イル、アジリジン−１−イル、ベンゾオキサ
ジン−４−イル、２，３，４，５−テトラヒドロキノリ
ルまたはフェノキサジン−１０−イルなどが挙げられ
る。

【００１６】一般式（Ｉ）においてＹが芳香族基を表わ
すとき、炭素数６以上、好ましくは６〜１０、置換また
は無置換の芳香族基である。特に好ましくは、フェニル
またはナフチルである。

【００１７】一般式（Ｉ）においてＹが複素環基を表わ
すとき、炭素数１以上、好ましくは１〜１０、特に好ま
しくは２〜５、飽和または不飽和、置換または無置換の
複素環基である。ヘテロ原子として好ましくは、窒素原
子、イオウ原子または酸素原子がその例である。環員数
としては、５〜６員環が好ましいがそれ以外であっても
よい。単環または縮合環のいずれでもよい。Ｙが複素環
基を表わすとき、具体的には例えば２−ピリジル、４−
ピリミジニル、５−ピラゾリル、８−キノリル、２−フ
リルまたは２−ピロリルが挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）においてＡで示される基およ
びＹで示される基が各々置換基を有するとき、置換基の
例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、クロル
原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３０、好
ましくは２〜２０。例えばメトキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０。例えばアセトアミド、テトラデカンアミド、２
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミ
ド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメタンスルホンアミ
ド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼルスルホンアミド）、カルバモイル基（炭
素数２〜３０、好ましくは２〜２０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スル
ファモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０。
例えばＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−ドデシルスルフ
ァモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−３−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルスルファ
モイル）、アルコキシ基（炭素数１〜３０、好ましくは
１〜２０。例えばメトキシ、ドデシルオキシ）、Ｎ−ア
シルスルファモイル基（炭素数２〜３０、好ましくは２
〜２０。例えばＮ−プロパノイルスルファモイル、Ｎ−
テトラデカノイルスルファモイル）、スルホニル基（炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０。例えばメタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、ドデカンスルホニル）、
アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０。例えばメトキシカルボニルアミノ、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、ニト
ロ基、カルボキシル基、アリールオキシ基（炭素数６〜
２０、好ましくは６〜１０。例えばフェノキシ、４−ク
ロールフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばメチルチオ、ドデシル
チオ）、ウレイド基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜
２０。例えばフェニルウレイド）、アリール基（Ｙが芳
香族基を表わすとき説明したのと同義）、複素環基（Ｙ
が複素環基を表わすとき説明したのと同義）、スルホ
基、アルキル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０
の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換または無置
換。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロプ
ロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、ドデシ
ル、２−ヘキシルオクチル）、アシル基（炭素数１〜３
０、好ましくは２〜２０。例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、好ましくは６
〜１０。例えばフェニルチオ）、スルファモイルアミノ
基（炭素数０〜３０、好ましくは０〜２０。例えば、Ｎ
−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−ドデシルスルファ
モイルアミノ）、Ｎ−アシルカルバモイル基（炭素数２
〜３０、好ましくは２〜２０。例えばＮ−ドデカノイル
カルバモイル）、Ｎ−スルホニルカルバモイル基（炭素
数１〜３０、好ましくは２〜２０。例えばＮ−ヘキサデ
カンスルホニルカルバモイル、Ｎ−ベンゼンスルホニル
カルバモイル、Ｎ−（２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルベンゼンスルホニル）カルバモイル）、Ｎ
−スルファモイルカルバモイル基（炭素数１〜３０、好
ましくは１〜２０。例えば、Ｎ−（エチルスルファモイ
ル）カルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピルスルファモイル｝カルバモイ
ル）、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（炭素数０〜３
０、好ましくは１〜２０。例えばＮ−ドデカンスルホニ
ルスルファモイル、Ｎ−ベンゼンスルホニルスルファモ
イル）、Ｎ−カルバモイルスルファモイル基（炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２０。例えば、Ｎ−（エチルカ
ルバモイル）スルファモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルカルバモイル｝スル
ファモイル）、Ｎ−（Ｎ−スルホニルカルバモイル）ス
ルファモイル基（炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
０。例えば、Ｎ−（ドデカンスルホニルカルバモイル）
スルファモイル、Ｎ−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−
オクチルベンゼンスルホニルカルバモイル）スルファモ
イル）、３−スルホニルウレイド基（炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２０。例えば、３−ヘキサデカンスルホ
ニルウレイド、３−ベンゼンスルホニルウレイド）、３
−アシルウレイド基（炭素数２〜３０、好ましくは２〜
２０。例えば、３−アセチルウレイド、３−ベンゾイル
ウレイド）、３−アシルスルファミド基（炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０。例えば、３−プロピオニルス
ルファミド、３−（２，４−ジクロロベンゾイル）スル
ファミド）、３−スルホニルスルファミド基（炭素数０
〜３０、好ましくは１〜２０。例えば３−メタンスルホ
ニルスルファミド、３−（２−メトキシエトキシ−５−
ｔ−オクチルベンゼンスルホニル）スルファミド）、ヒ
ドロキシル基、アシルオキシ基（炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜２０。例えば、プロパノイルオキシ、テトラ
デカノイルオキシ）、スルホニルオキシ基（炭素数０〜
３０、好ましくは０〜２０。ドデカンスルホニルオキ
シ、２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルベンゼンス
ルホニルオキシ）、アリールオキシカルボニル基（炭素
数７〜２０、好ましくは７〜１０。例えばフェノキシカ
ルボニル）が挙げられる。

【００１９】Ａで示される基が置換基を有するとき置換
基の好ましい例としては、前記に列挙したものの中で、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、アルキル基、スルホンアミド基またはニトロ
基が挙げられるが無置換も好ましい例である。

【００２０】Ｙで示される基が置換基を有するとき、置
換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、Ｎ−アシルカルバモイル
基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−スルファモイ
ルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基、
Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−カルバモイルスルフ
ァモイル基、Ｎ−（Ｎ−スルホニルカルバモイル）スル
ファモイル基が挙げられる。

【００２１】一般式（Ｉ）においてＺで示される基とし
ては、従来知られているカップリング離脱基のいずれで
あってもよい。好ましいＺとしては、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素複素環基、芳香族オキシ基、
芳香族チオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルチオ基また
はハロゲン原子が挙げられる。これらの離脱基は、写真
性有用基もしくはその前駆体（例えば現像抑制剤、現像
促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプ
ラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、けい光色素、現
像主薬、または電子移動剤）または非写真性有用基のい
ずれであってもよい。

【００２２】Ｚが含窒素複素環基を表わすとき、詳しく
は単環または縮合環の、置換または無置換の複素環基で
ある。その例として、スクシンイミド、マレインイミ
ド、フタールイミド、ジグリコールイミド、ピロリノ、
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール
−１−イル（または４−イル）、１−テトラゾリル、イ
ンドリル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベ
ンゾトリアゾリル、イミダゾリジン−２，４−ジオン−
３−イル（または１−イル）、オキサゾリジン−２，４
−ジオン−３−イル、チアゾリジン−２，４−ジオン−
３−イル、イミダゾリン−２−オン−１−イル、オキサ
ゾリン−２−オン−３−イル、チアゾリン−２−オン−
３−イル、ベンゾオキサゾリン−２−オン−３−イル、
１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン−４−イ
ル、２−ピリドン−１−イル、モルホリン−３，５−ジ
オン−４−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル
または２−イミダゾリン−５−オンが挙げられる。これ
らの複素環基が置換基を有するとき、その置換基として
は、前記Ａ基が有してもよい置換基として列挙した置換
基がその例として挙げられる。

【００２３】Ｚが含窒素複素環基を表わすとき、好まし
くは、１−ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−ト
リアゾール−１−イル、ベンゾトリアゾリル、１，２，
４−トリアゾール−１−イル、オキサゾリジン−２，４
−ジオン−３−イル、１，２，４−トリアゾリジン−
３，５−ジオン−４−イル、またはイミダゾリジン−
２，４−ジオン−３−イルである。これらは置換基を有
する場合も含まれる。

【００２４】Ｚが芳香族オキシ基を表わすとき、好まし
くは置換または無置換のフェノキシ基である。置換基を
有するとき、置換基の例としては、前記Ｙで示される基
が有してもよい置換基として列挙した置換基が挙げられ
る。フェノキシ基が有する好ましい置換基としては、少
なくとも一個の置換基が電子吸引性置換基である場合で
あり、例えば、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、カルバモイル基、アシル基またはニトロ基がその例
である。

【００２５】Ｚが芳香族チオ基を表わすとき、好ましく
は置換または無置換のフェニルチオ基である。置換基を
有するとき、置換基の例としては、前記Ｙで示される基
が有してもよい置換基として列挙した置換基が挙げられ
る。フェニルチオ基が有する好ましい置換基としては、
置換基の少なくとも一個がアルキル基、アルコキシ基、
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、ハロゲン原子、カルバモイル基またはニトロ基で
ある場合である。

【００２６】Ｚが、複素環オキシ基を表わすとき、複素
環基の部分としては、前記Ｙが複素環基を表わすときと
同じ意味である。Ｚが複素環チオ基を表わすとき、５員
または６員の不飽和複素環チオ基が好ましい例である。
例えば、テトラゾリルチオ基、１，３，４−チアジアゾ
リルチオ基、１，３，４−オキサジアゾリルチオ基、
１，３，４−トリアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリル
チオ基、ベンゾチアゾリルチオ基または２−ピリジルチ
オ基が挙げられる。これらが置換基を有するときの例と
しては、前記Ｙが複素環基を表わすとき、有してもよい
置換基として列挙した置換基が挙げられる。これらの中
で特に好ましい置換基としては、芳香族基、アルキル
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。

【００２７】Ｚがアシルオキシ基を表わすとき、詳しく
は芳香族アシルオキシ基（炭素数７〜１１、好ましくは
ベンゾイルオキシ基）、もしくは脂肪族アシルオキシ基
（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０）であり、置換
基を有してもよい。置換基の具体的例としては、前記Ｙ
が芳香族基を表わすとき有してもよい置換基として列挙
した置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、少
なくとも一個の置換基がハロゲン原子、ニトロ基、アリ
ール基、アルキル基またはアルコキシ基である場合であ
る。

【００２８】Ｚがカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の、脂肪族、芳香
族、複素環もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、Ｎ−
フェニルカルバモイルモルホリノカルボニルオキシ、１
−イミダゾリルカルボニルオキシまたはＮ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルオキシが挙げられる。ここでアルキル
基、芳香族基および複素環基についての詳しい説明は、
前記Ｙの説明のなかで定義したものと同義である。

【００２９】Ｚがアルキルチオ基を表わすとき、炭素数
１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキルチオ基であ
る。アルキル基の詳しい説明は前記Ｙの説明のなかで定
義したものと同義である。一般式（Ｉ）においてＺで示
される基として好ましいものは、５〜６員の含窒素複素
環基（窒素原子でカップリング位と結合する）、芳香族
オキシ基、５〜６員の複素環オキシ基または５〜６員の
複素環チオ基が挙げられる。

【００３０】一般式（Ｉ）においてＹで示される基とし
て好ましいものは、芳香族基である。特に好ましくはオ
ルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニル基であ
る。置換基の説明は前記Ｙが芳香族基であるとき有して
もよい置換基として説明したものが挙げられる。

【００３１】一般式（Ｉ）においてＹで示される基が、
少なくとも一個の置換基をオルト位に有するフェニル基
であるとき、そのオルト位の置換基としては特に好まし
くは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基または
アリールオキシ基である。一般式（Ｉ）で示されるカプ
ラーのなかで特に好ましいカプラーは下記一般式（II）
で示される。

【００３２】

【化３】

【００３３】式（II）中、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）に
おいて説明したのと同じ意味を表わし、Ｘ₁ は−Ｃ（Ｒ
₁ Ｒ₂ ）−Ｎ−とともに含窒素複素環を形成するために
必要な有機残基を表わし、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々水素原子
もしくは置換基を表わす。

【００３４】一般式（II）においてＹおよびＺの好まし
い範囲および具体例は一般式（Ｉ）において説明したの
と同じである。一般式（II）においてＢで示されるヘテ
ロ環基の具体例および置換基の例は一般式（Ｉ）におい
てＡの説明の中で述べたものの中から例として挙げられ
る。また、それらの好ましい範囲も同義である。特に好
ましくは、これらの含窒素複素環基がベンゼン縮合環で
あるときである。一般式（II）で示されるカプラーのな
かで、さらにより好ましいカプラーは、下記一般式(II
I）で示される。

【００３５】

【化４】

【００３６】式(III）中、Ｒ₃ は水素原子もしくは置換
基を表わし、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は置換基を表わす。Ｚは
一般式（Ｉ）において説明したのと同じ意味を表わし、
ｍ、ｎはそれぞれ０から４までの整数を表わす。ｍ、ｎ
がそれぞれ２以上の整数を表わすとき、それらのＲ₄ お
よびＲ₆ は同じであっても異なっていても、また互いに
結合して環を形成してもよい。

【００３７】一般式(III）においてＲ₃ 、Ｒ₄ が置換基
を表すとき、それら置換基の例は、一般式（Ｉ）におい
てＡで示される基が置換基を有するときの置換基の例と
同じである。Ｒ₃ の好ましい例は、水素原子、アルキル
基、アリール基であり、Ｒ₄の好ましい例としては、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、アルキル基、スルホンアミド基またはニトロ基
が挙げられる。ｍは好ましくは０から２の整数、特に好
ましくは、０もしくは１である。

【００３８】一般式(III）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表わ
される置換基の例としては、一般式（Ｉ）においてＹで
示される基が置換基を有するときの置換基の例と同じも
のが挙げられる。Ｒ₅ は好ましくは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキル基またはアリールオキシ基であ
り、Ｒ₆ の好ましい例は一般式（Ｉ）においてＹで示さ
れる基が置換基を有するとき、置換基の好ましい例とし
て挙げたのと同じものが挙げられる。ｎは好ましくは０
から２の整数、より好ましくは１もしくは２である。

【００３９】一般式（Ｉ）、（II）および(III）で示さ
れるカプラーは、Ｘ、ＹおよびＺにおいて２価もしくは
２価以上の基を介して互いに結合する２量体またはそれ
以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の各置
換基において示した炭素原子数範囲の規定外となっても
よい。以下に一般式（Ｉ）で示されるカプラーの具体的
例を示すがこれらに限定されるわけではない。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】

【表１０】

【００５０】

【表１１】

【００５１】

【表１２】

【００５２】

【表１３】

【００５３】

【表１４】

【００５４】

【表１５】

【００５５】

【表１６】

【００５６】

【表１７】

【００５７】

【表１８】

【００５８】

【表１９】

【００５９】

【表２０】

【００６０】

【化５】

【００６１】本発明の化合物の合成法は一般的に従来知
られている公知の方法もしくはそれの類似の方法によっ
て合成することができる。例えば下記の合成ルートによ
って合成することができる。

【００６２】

【化６】

【００６３】式中、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）にお
いて説明したのと同じ意味である。Ｒ₁₀はハロゲン原子
（例えば、クロール原子）、−ＯＨ、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ）、またはフェノキシ基（例
えば、フェノキシ、４−ニトロフェノキシ）を表わす。
Ｈａｌはハロゲンを表わす。（ａ）の反応条件では、Ｒ
₁₀がＯＨであるときには、脱水縮合剤（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルカルボジイミド）を用いて行う。Ｒ₁₀がハロゲン
原子のときには、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応を
行う。脱ハロゲン化水素剤としては、有機塩基（例え
ば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ピリジン、グアニジン、ブトキシカリ）、または無機塩
基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソデ
ィウムハイドライド、炭酸カリウム）などが用いられ
る。化合物３→化合物４の反応においては（ｂ）として
ハロゲン化剤を用いる。例えば臭素、塩素、Ｎ−ブロモ
スクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミドなどであ
る。化合物４→最終物の反応では、（ｃ）として脱ハロ
ゲン化水素剤を用いるのが一般的である。例としては前
記の有機塩基または無機塩基が挙げられる。各々の反応
においては、反応溶媒が一般的に用いられる。例えば、
塩素系溶媒（例えば、ジクロロメチレン）、芳香族系溶
媒（例えば、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン）、
アミド系溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル）、エーテル系溶媒（例えば、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル）、
スルホン系溶媒（例えば、ジメチルスルホン、スルホラ
ン）または炭化水素系溶媒（例えば、シクロヘキサン、
ノルマルヘキサン）が挙げられる。

【００６４】上記に示した合成ルート以外の方法によっ
ても合成することができる。例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．，２９，２９３２（１９６４）に記載の方法によ
っても合成することができる。また５よりさらに官能基
の変換を行なって最終目的物に誘導する場合もある。そ
れらの合成ルートの変更もしくは追加反応については適
宜選択することができる。以下に具体的合成法について
述べる。他の例示化合物も同様にして合成できる。 合成例１．例示化合物（５４）の合成 下記合成法により合成した。

【００６５】

【化７】

【００６６】化合物６の３．５ｇ、および化合物７の１
４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌおよび
アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。この溶液に、室
温にてＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド６ｇ
を溶解したアセトニトリル溶液４０ｍｌを滴下した。２
時間反応させた後析出したＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシル
尿素をロ別した。ロ液を水５００ｍｌに注加し酢酸エチ
ル５００ｍｌで抽出した。分液ロートを用いて油層をと
り水で洗浄した後油層を芒硝で乾燥させた。溶媒を減圧
で留去し、残渣にヘキサンを加え、結晶化させた。１
７．２ｇの化合物８を得た。

【００６７】化合物８の１６ｇをジクロロメタン１５０
ｍｌに混合した。臭素４．８ｇを含むジクロロメタン１
０ｍｌの溶液を氷冷下（５℃〜１０℃）滴下した。１０
分間反応させた後分液ロートに移し水洗浄した。油層
（化合物９を含む溶液）をとりこのまま次工程に使用し
た。５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−１，３−オ
キサゾリジン８．１ｇおよびトリエチルアミン８．８ｍ
ｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｍｌに加え
た。この溶液に前記で得た化合物９のジクロロメタン溶
液を室温にて滴下した。１時間反応後酢酸エチル５００
ｍｌを加え分液ロートに移し水洗浄した。希塩酸で中和
後再び水洗浄し、油層を分離した。溶媒を減圧で留去
し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより分離・精製
した。充てん剤としてはシリカゲルを用い溶離液として
は、酢酸エチル／ヘキサン（１／１）を用いた。目的と
する例示化合物（５４）を含むフラクションを集め溶媒
を減圧で留去することにより、ワックス状の例示化合物
（５４）を１５．２ｇ得た。 合成例２．例示化合物（２）の合成 前記合成例１と同様にして合成した。但し、化合物７の
代わりに等モル量の下記化合物１０を用いた。

【００６８】

【化８】

【００６９】最終物はカラムクロマトグラフィーを用い
て精製し、ワックス状の例示化合物（２）を１８．３ｇ
得た。

【００７０】本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラー
の感光材料中への添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-3モル〜１モル、好ましくは２×１０^-3モル〜５
×１０^-1モルである。本発明のカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒
（必要に応じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラ
チン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に好ましく
用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号等に記載されている。また、ポリマー分散
法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，５４１，２７４
号、同２，５４１，２３０号、特公昭５３−４１０９１
号及び欧州特許公開（ＥＰ）第０２９，１０４号等に記
載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる分散
法については、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２
３号公報に記載れれているおり、好ましく用いることが
できる。また、乳化分散する際には、欧州特許公開（Ｅ
Ｐ）第０，４３５，１７９Ａ２号２１頁〜７１頁に記載
の化合物を使用することが好ましい。高沸点有機溶媒は
カプラーに対して重量比で一般に０〜６．０倍量、好ま
しくは０〜４．０倍量で使用できる。

【００７１】本発明のカラー感光材料において、イエロ
ー色素形成層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子は、９
０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀であって、先
に述べた規定にしたがって粒子形成が行われる必要があ
る。本発明における他の色素形成層、すなわちマゼンタ
色素形成層およびシアン色素形成層に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、特に規定されないが、イエロー色素形成
層に用いられるハロゲン化銀乳剤と同様に、９０モル％
以上の塩化銀を含有する塩臭化銀であることが好まし
い。これらの塩臭化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は種々
の形態で臭化銀を含有することができる。すなわち、ハ
ロゲン化銀粒子全体に均一に臭化銀が分布した所謂固溶
体を形成しても良いし、臭化銀を含有した相が粒子内に
不均一に存在しても良い。このようなときには、臭化銀
を含有した相は様々な形状をとることができる。例え
ば、臭化銀含有率の異なる相がコアあるいはシェルの形
状となって所謂積層構造を形成しても良いし、臭化銀を
多く含有する相が粒子の内部あるいは表面の一部に分離
した局在相を形成しても良い。更に、イエロー色素形成
層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子と同様に、その粒
子形成過程あるいは塗布までの間に水溶性臭化物を添加
されていても良い。

【００７２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成に際して高感度や高コントラストを
得る目的で多価金属不純物イオンを単独もしくは併用し
て含有させることができる。イエロー色素形成層に用い
るハロゲン化銀乳剤にイリジウムイオンを含有させるこ
とが好ましいことは既に述べた通りであるが、他のマゼ
ンタ色素形成層やシアン色素形成層に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤においても同様に好ましい。さらに、イリジ
ウム以外にも鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウムあるいは白金等の第VI
II族遷移金属イオンの塩もしくは錯塩、銅、亜鉛、カド
ミウムあるいは鉛等の２価の金属の塩を含有させること
も好ましい。これらの金属イオンは必要に応じて複数種
を併用して含有させることも行われる。

【００７３】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したりセーフライト安全性等を向
上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，
３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理
により脱色可能な染料（オキソノール染料、シアニン染
料）を添加することが好ましい。また、特開平２−２８
２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特
開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載
された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コ
ロイド層に含有させ現像処理で脱色するような染料も好
ましく使用される。また、これらの染料を使用する場合
は、最長波感光層の分光感度極大に重なるような吸収を
有する染料を選択して使用することが好ましい。これら
の染料を用いて該感材の６８０ｎｍまたは露光に使用す
るレーザー波長に於ける光学濃度（透過光の逆数の対
数）（反射支持体の場合は反射濃度）が、０．５以上に
なるようにすることがシャープネスを向上するために好
ましい。更にシャープネスを向上させるために、支持体
の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばト
リメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを
１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有
させることが好ましい。更に、特開平１−２３９５４４
号に記載されているようにアンチハレーション層にコロ
イド銀を使用することも好ましい。

【００７４】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特に本
発明で使用するイエローカプラーやピラゾロアゾールカ
プラー或いはピロロトリアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【００７５】また、本発明の感光材料には、親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や殺菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明の
感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用
に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む層が
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた
支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、
アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗
布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光で
も透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体
の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好
ましい。更に本発明に係わる感光材料に用いられる支持
体としては、透明支持体も好ましく用いられる。この際
アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗
布側または裏面に塗設することが好ましい。

【００７６】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、本発明のカラー感光材料の場合には
迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理する
のが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合
には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．
５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。本発明の
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材
（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並び
にこの感材を処理するために適用される処理法や処理用
添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ
０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４
号）に記載されているものが好ましく用いられる。

【００７７】

【表２１】

【００７８】

【表２２】

【００７９】

【表２３】

【００８０】

【表２４】

【００８１】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）
の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化した
ものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特
開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチ
レン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙され
たカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好
ましい。更にシアンカプラーとしては、特願平３−２２
６３２５号（具体例（１）〜（９０））や特願平３−２
３６８９４号（具体例Ｉ−１〜Ｉ−４５とII−１〜II−
４０）に記載されているようなピロロトリアゾール系カ
プラーが特に好ましい。また、色相を調整する等の目的
によって、本発明で使用する一般式（Ｉ）の構造を持つ
イエローカプラーと併用して、従来知られたイエローカ
プラーを併用することもできる。併用することのできる
イエローカプラーは表２１に示してある。また、欧州特
許ＥＰ０，４４７，９６９Ａ１号に記載された、シクロ
アルカン型イエローカプラーも併用することができる。

【００８２】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表２１の公知文献に記載されたような５−
ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定
性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載さ
れたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾ
ール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾー
ルカプラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたよ
うな分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載された
ようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を
持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８
４９Ａ号や同２９４，７８５Ａ号に記載されたような６
位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。なかでも３級アルキル
基がピラゾロトリアゾール環の６位に直結したピラゾロ
トリアゾールカプラーの具体例としては、例えば特願平
３−２７６０３７号に開示された化合物Ｍ−１〜Ｍ−２
７を挙げることができる。

【００８３】本発明のカラー感材の処理方法としては、
特開平２−２０７２５０号に記載の方法が好ましい。本
発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５
０℃、好ましくは３０〜４５℃である。水洗工程又は安
定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好まし
くは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種
々設定し得るが、一般には３０〜４５℃、好ましくは３
５〜４２℃である。時間は任意に設定できるが、短い方
が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは１０
〜４５秒、更に好ましくは１０〜４０秒である。補充量
は、少ない方がランニングコスト、排出量低減、取扱い
性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量は、感
光材料の単位面積当たり前浴からの持込み量の０．５〜
５０倍、好ましくは２〜１５倍である。又は感光材料１
ｍ² 当たり３００ｍｌ以下、好ましくは１５０ｍｌ以下
である。また補充は連続的に行っても、間欠的に行って
もよい。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に
前工程に用いることもできる。この例として多段向流方
式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その前
浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補
充して、廃液量を減らすことが挙げられる。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．６
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液の
ｐＨを３．５に調整した後、溶液中に硝酸銀を０．２モ
ル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．１２モルおよび臭
化カリウム０．８モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら７２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀０．８モ
ル含む水溶液と塩化ナトリウム０．４８モルおよび臭化
カリウム０．３２モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら７２℃で添加、混合した。７２℃で５分間保った
後、脱塩および水洗を施し、更に石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加えた。得られた乳剤のｐＨを６．５に調整
し、５８℃で下記の分光増感色素Ｂ−１を加え、さらに
チオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を加え、分光増感と
硫黄増感および金増感を施した。化学増感終了時に安定
化および被り防止の目的で１−（３−メチルウレイドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾールを８０ｍｇ添加
した。こうして得られた塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．７９μｍ、粒子サイズ分布の変動係数７％の立方
体、臭化銀４０モル％）を乳剤１０１とした。

【００８５】次いで、乳剤１０１とは反応させるハロゲ
ン化アルカリ液に含まれる塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムの比率を変えることで平均粒子サイズ０．７８μｍ、
粒子サイズ分布の変動係数７％の立方体、臭化銀２０モ
ル％の塩臭化銀乳剤を調製し、乳剤１０２とした。次い
で、乳剤１０１とは反応させるハロゲン化アルカリ液に
含まれる塩化ナトリウムと臭化カリウムの比率を変える
ことで平均粒子サイズ０．７９μｍ、粒子サイズ分布の
変動係数６％の立方体、臭化銀２モル％の塩臭化銀乳剤
を調製し、乳剤１０３とした。次いで、乳剤１０１とは
反応させるハロゲン化アルカリ液を塩化ナトリウム単独
とすることで平均粒子サイズ０．７９μｍ、粒子サイズ
分布の変動係数６％の立方体塩化銀乳剤を調製し、乳剤
１０４とした。乳剤１０２から１０４においては、化学
増感が最適となるように硫黄増感剤および金増感剤の量
を調節した。

【００８６】次に、イエローカプラー（ａ）２５．０
ｇ、色像安定剤（ｂ）２．４５ｇ、色像安定剤（ｃ）
１．２３ｇおよび色像安定剤（ｄ）２．６１ｇを酢酸エ
チル３０ｍｌと溶媒（ｅ）４．０ｇおよび溶媒（ｆ）
４．０ｇに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１０ｍｌおよびクエン酸１．６ｇ
を含む１０％ゼラチン水溶液１５０ｍｌに乳化分散させ
た。得られた乳化分散物をカプラー分散物Ｉとした。カ
プラー分散物Ｉとは用いるイエローカプラーとして例示
化合物（２）を２０．７ｇ用いることに変え、乳化分散
物IIを調製した。これらの乳剤および乳化物を４０℃で
溶解、混合し、ゼラチンを加え、表−Ａ（１）と表−Ａ
（２）の組成となるように塗布液を調製、両面をポリエ
チレンでラミネートした紙支持体の上に保護層と共に塗
布し、感光材料１０１から１０８を作成した。さらに、
感光材料１０１から１０８とは、塗布液調製に際して臭
化カリウム１％水溶液をハロゲン化銀１モル当たり０．
３モル％に相当する量を添加したことのみが異なる感光
材料１０９から１１６を作成した。（表−Ａ（３）と表
−Ａ（４）参照）

【００８７】

【表２５】

【００８８】

【表２６】

【００８９】

【表２７】

【００９０】

【表２８】

【００９１】

【化９】

【００９２】

【化１０】

【００９３】

【化１１】

【００９４】各感光材料の硬膜剤としては１−オキシ−
３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。得られた感光材料に光学楔と青フィルターを介して
感光計（富士写真フイルム社製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を用いて２５０ＣＭＳ、１秒のセンシト
メトリー用露光を与え、下記の処理工程および処理液を
用いて発色現像処理をおこない、処理済試料の反射濃度
を測定することで所謂特性曲線を得た。このとき、現像
時間を２０秒、４５秒と変えることで現像速度を調べ
た。さらに、得られた感光材料を保存したときの性能安
定性を調べる目的で、感光材料を５０℃、８０％ＲＨの
条件で２日間保存した後に同条件で露光、現像時間４５
秒の処理および反射濃度測定を行い、特性曲線を作成
し、高温高湿保存をしなかった試料の性能との差を求め
た。いずれの場合も、特性曲線から被り濃度よりも０．
５高い濃度を与える露光量を求め、その逆数をもって感
度とし、感光材料１０１の４５秒現像の値を１００とし
た相対値で表わした。結果を表−Ｂにまとめた。

【００９５】 処理工程 温 度 処理時間 発色現像 35℃ 20秒、45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス１ 30〜35℃ 20秒 リンス２ 30〜35℃ 20秒 リンス３ 30〜35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒

【００９６】 発色現像液 水 ８００ ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ ンホスホン酸 １．５ ｇ 臭化カリウム ０．０１５ ｇ トリエタノールアミン ８．０ ｇ 塩化ナトリウム １．４ ｇ 炭酸カリウム ２５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）ヒドラジン ４．０ ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ ４．０ ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ １０．２０

【００９７】 漂白定着剤 水 ４００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 臭化アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ ６．００ リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【００９８】

【表２９】

【００９９】発色現像後の試料の発色濃度は塩化銀含有
率６０％および８０％の乳剤を用いた感光材料（１０
１、１０２、１０５、１０６、１０９、１１０、１１３
および１１４）で低く、短い現像処理時間でさらに著し
く、迅速現像処理に不適であることがわかった。イエロ
ー発色の色相は、本発明のイエローカプラーである例示
化合物（２）を用いたもの（感光材料１０５から１０８
および１１３から１１６）が主吸収が短波長であり良好
であった。しかしながらこのカプラーと現像速度の早い
塩化銀含有率の高い乳剤（例えば乳剤１０３、１０４）
とを組合せると塗布試料を高温、高湿の条件下で保存し
たときの性能変化が大きく、実用上の問題となる（感光
材料１０７、１０８）。感光材料１１５、１１６の結果
から明らかなように、水溶性臭化物を塗布液に添加する
という本発明の態様を適用することで、高塩化銀乳剤に
本発明のイエローカプラーを組合せて用いたときの高
温、高湿条件下保存時の性能変化を効果的に防止するこ
とができる。

【０１００】実施例２ 実施例１で用いた高塩化銀乳剤１０３および１０４の調
製において、１回目および２回目に添加するハロゲン化
アルカリ水溶液中に、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
のカリウム塩を２×１０^-8モルおよび８×１０^-8モル添
加して乳剤２０１および２０２を調製した。ただし、硫
黄増感剤および金増感剤の添加量は化学増感が最適とな
るように量を調整した。次いで、実施例１の乳剤１０３
および１０４の調製において、２回目に添加する硝酸銀
およびハロゲン化アルカルの水溶液を半分に分割し、合
計で３回反応液を添加する調製方法に変更し、それぞれ
の乳剤の３回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶液中
に、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸のカリウム塩を１
×１０^-7モル添加して乳剤２０３および２０４を調製し
た。ただし、硫黄増感剤および金増感剤の添加量は化学
増感が最適となるように量を調整した。得られた乳剤２
０１〜２０４を用いて実施例１と同様の方法で感光材料
２０１〜２１６を表−Ｃのようにして作成し、実施例１
と同様の性能試験をおこなった。ただし、現像時間は４
５秒のみでおこなった。結果を表−Ｃにまとめた。感度
は感光材料２０１のものを１００とした相対値とした。

【０１０１】

【表３０】

【０１０２】本実施例で調製した乳剤を用いて作成した
感光材料の発色濃度の測定から、イリジウム化合物を乳
剤調製時に添加することで顕著なコントラストの増加が
観測された。公知のイエローカプラーを含有する乳化分
散物Ｉを高塩化銀乳剤と組合せた試料２０１〜２０４
は、高温・高湿下で保存したときの性能変化は小さい
が、発色色相が長波長であり、色再現性の観点から好ま
しいものではなかった。本発明のイエローカプラーを含
有する乳化分散物IIを高塩化銀乳剤と組合せた試料２０
５〜２０８は、発色色相が短波長側にシフトし、良好な
イエロー発色を呈したが、試料を高温・高湿下で保存す
ると感度低下および最大発色濃度の低下が著しく、実用
上問題であることがわかる。一方、塗布液調製時に水溶
性臭化物を添加することで（試料２１３〜２１６）、高
塩化銀乳剤に発色色相に優れたイエローカプラーを組合
せたときの保存性能の悪化を顕著に改良することができ
る。このような臭化物の添加効果は、公知のイエローカ
プラーを含む感材（２０１〜２０４と２０９〜２１２の
比較）の系におけるよりも予想外に大きいことがわか
る。また、表−Ｃの試料２１３と２１５の比較および試
料２１４と２１６の比較から明らかなようにイリジウム
化合物を粒子表面近傍に添加して用いることで高温、高
湿度下の保存における感度および最大発色濃度の低下を
より低レベルに抑制することができる。

【０１０３】実施例３ 実施例２で調製した乳剤２０３と同様の方法で、粒子形
成に用いるハロゲン化アルカリ水溶液の組成を変え、種
々の粒子サイズの塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率は後述）
を調製した。ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは、粒子形
成時の温度および反応液の供給速度を変えることで調節
した。これらのハロゲン化銀乳剤を用いて以下の方法に
基づいて多層カラー感光材料を作成した。ただし、粒子
形成時に添加するイリジウム化合物の量は、各ハロゲン
化銀粒子の粒子体積に反比例させて変化させた。各乳剤
の分光増感は、青感性乳剤に対しては実施例１および２
で用いた分光増感色素Ｂ−１を、大サイズ乳剤に対して
はハロゲン化銀１モル当り４×１０^-4モル、小サイズ乳
剤に対してはハロゲン化銀１モル当り５．０×１０^-4モ
ル添加することでおこなった。また、緑感性乳剤層およ
び赤感性乳剤層に用いる乳剤の調製においては、分光増
感色素Ｂ−１を添加せず、代わりに下記に示す分光増感
色素Ｇ−１、Ｇ−２およびＲ−１、Ｒ−２を表３１と表
３２に示す量となるようにそれぞれの乳剤の化学増感時
に添加した。

【０１０４】

【表３１】

【０１０５】

【表３２】

【０１０６】これらのハロゲン化銀乳剤を用いて以下の
方法で多層カラー印画紙を作成した。ポリエチレンで両
面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施し
た後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン下塗り層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布
して以下に示す層構成の多層カラー印画紙（３０１）を
作成した。各層塗布液の調製は以下のようにしておこな
った。

【０１０７】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２
５ｇおよび酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液６
０ｃｃおよびクエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶
液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、先に述べた方法にて調製した塩臭化銀乳剤Ａ
（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤
と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物〔銀モ
ル比〕、各サイズ乳剤とも臭化銀０．２モル％の塩臭化
銀）が調製された。この混合乳剤Ａは、各サイズの乳剤
粒子形成後、それぞれ単独に分光増感および化学増感を
施された後に混合されて調製された。このときの分光増
感は先にのべた分光増感色素を添加することでおこなわ
れた。また、これらの乳剤の化学増感は、硫黄増感剤と
金増感剤の添加量を各サイズの乳剤において最適となる
ように変更しておこなわれた。前記の乳化分散物Ａとこ
の塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。

【０１０８】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５ｍｇ／ｍ² と５０ｍｇ／
ｍ² となるように添加した。また、青感性乳剤層、緑感
性乳剤層および赤感性乳剤層のそれぞれに対して、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当り６×１０^-5
モル、７．８×１０^-4モルそして２．２×１０^-4モル添
加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対して、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モル当りそれぞれ１×１
０^-4および２×１０^-4モル添加した。さらに、イラジエ
ーション防止のため、乳剤層に下記の染料（括弧内は塗
布量を表す）を添加した。

【０１０９】

【化１２】

【０１１０】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。

【０１１１】

【表３３】

【０１１２】

【表３４】

【０１１３】

【表３５】

【０１１４】

【表３６】

【０１１５】

【化１３】

【０１１６】

【化１４】

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】

【化１８】

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】得られた多層カラー印画紙（３０１）とは
第一層に用いるイエローカプラーをＥｘＹ：０．７９ｇ
／ｍ² から、例示化合物（２）：０．６５ｇ／ｍ² に変
え、ハロゲン化銀乳剤塗布量を０．２７ｇ／ｍ² （銀量
換算）から０．２２ｇ／ｍ²に変えることで、多層カラ
ー印画紙（３０２）を作成した。次に、印画紙（３０
２）とは第一層に用いるイエローカプラーを例示化合物
（２）：０．６５ｇ／ｍ² から、例示化合物（１８）：
０．７４ｇ／ｍ² に変えることで、多層カラー印画紙
（３０３）を作成した。さらに、印画紙（３０２）の作
成において、第一層の青感性乳剤を、乳剤Ａから、乳剤
Ａとは粒子形成の９０％が終了した時点でハロゲン化銀
１モル当り０．００３モルの臭化カリウムを瞬時に添加
したことのみが異なる乳剤Ｂに変えることで、多層カラ
ー印画紙（３０４）を作成した。次いで、多層カラー印
画紙（３０２）の第一層の青感性乳剤層の塗布液調製に
際して臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり０．０
００３モル、０．０００６モル、０．００５モルおよび
０．０１２モル添加して調製したことのみが異なる印画
紙を作成し、印画紙（３０５）、（３０６）、（３０
７）および（３０８）とした。さらに、多層カラー印画
紙（３０３）の第一層の青感性乳剤層の塗布液調製に際
して臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり０．００
０３モル、０．０００６モル、０．００５モルおよび
０．０１２モル添加して調製したことのみが異なる印画
紙を作成し、印画紙（３０９）、（３１０）、（３１
１）および（３１２）とした。

【０１２３】得られた感光材料に光学楔と青フィルター
を介して感光計（富士写真フイルム社製ＦＷＨ型、光源
の色温度３２００°Ｋ）を用いて２５０ＣＭＳ、１秒の
センシトメトリー用露光を与え、下記の処理工程および
処理液を用いて発色現像処理をおこない、処理済試料の
反射濃度を測定することで所謂特性曲線を得た。現像時
間を２０秒、４５秒と変えたときのコントラストの変化
から現像速度を調べた。コントラストは、発色濃度０．
５を与える露光量からｌｏｇＥで０．５だけ多い露光量
に対応する発色濃度として表した。これら、特性曲線の
所謂肩部濃度に相当し、短い現像時間でこの値が高い
程、現像速度が速いと考えられる。また、感光材料を５
０℃、８０％ＲＨの条件で２日間保存した後にも同条件
で露光、現像時間４５秒の処理および反射濃度の測定を
行い、特性曲線を作成し、高温高湿保存をしなかった試
料の性能との差を求めた。さらに、これらの感光材料を
使用して連続処理を行ったときの性能変動を試験する目
的で、各感光材料に対して現像率３０％のグレー発色と
なるように露光を与え、下記に示したタンク容量の試験
現像機を用いて発色現像液の補充液量がタンク液量の２
倍となるまでの連続処理を各感光材料についておこなっ
た。このとき、連続処理の開始時点と終了時点のそれぞ
れについて、上記のセンシトメトリーをおこない、上で
述べたコントラストの変化を測定し、変動の目安とし
た。結果を表−Ｄにまとめた。

【０１２４】

【表３７】

【０１２５】結果に示されたように、本発明のイエロー
カプラーを迅速処理に有利な高塩化銀乳剤と組合せて用
いると、高温、高湿度下で保存したときに感度、最大濃
度の低下幅が増大する〔試料（３０１）と試料（３０
２）、（３０３）の比較〕。青感性乳剤に対して水溶性
臭化物を添加することで、本発明のイエローカプラーを
用いたときに問題となる、高温、高湿下保存時の感度、
最大濃度の低下を効果的に改善することができる〔試料
（３０２）に対する試料（３０４）、（３０６）、（３
０７）の比較、そして試料（３０３）に対する試料（３
１０）、（３１１）の比較〕。また、本発明の規定より
も多い量の水溶性臭化物を添加した試料（３０８）、
（３１２）では、コントラストの低下が認められ、かつ
連続処理前後のコントラスト変化も悪化していた。さら
に、本発明の態様を適用することで、発色現像処理液の
補充量の少ない条件で連続処理をおこなった時のコント
ラストの低下を改良することができる。

【０１２６】 処理工程 温度 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 38℃ 20秒、45秒 90 ml １リットル 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161 ml ２リットル リンス１ 30〜35℃ 30秒 − ２リットル リンス２ 30〜35℃ 30秒 − ２リットル リンス３ 30〜35℃ 30秒 200 ml ２リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 （リンス液の補充はリンス３からリンス１への向流方式
とした。）

【０１２７】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 3.0 ｇ 6.0 ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 10.0 ｇ 10.0 ｇ 塩化ナトリウム 4.2 ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 ｇ 11.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.4 ｇ 10.4 ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン ・１Ｎａ 4.0 ｇ 8.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） 2.0 ｇ 4.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.20 10.85

【０１２８】 漂白定着液 （タンク液と補充液の組成は同じ） 水 ４００ ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 臭化アンモニウム ４０ ｇ 氷酢酸 ９ ｇ 水を加えて １０００ ｍｌ ｐＨ ５．４０ リンス液 （タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）

【０１２９】実施例４ 下記の方法にしたがい多層カラー感光材料を作成した。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムとポリスチレンスルホン酸ポリマーを含むゼラチン
下塗り層を設け、その上層に種々の写真構成層を塗設し
て以下の組成の多層カラー印画紙（４０１）を作成し
た。各層の塗布液は、以下のようにして調製した。

【０１３０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ２）１３３．５ｇ、色像安定
剤（Ｃｐｄ−１６）５０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
１７）１７８．１ｇおよび被り防止剤（Ｃｐｄ−２４）
を溶媒（Ｓｏｌｖ−８）５０ｇおよび酢酸エチル１８０
ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液
１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｂを調製した。
一方、実施例３の第一層に用いた乳剤Ａと同様の方法で
塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍ
の大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：
７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０７および０．０８、各サイズ乳剤とも臭化
銀０．５モル％の塩臭化銀）が調製された。乳剤Ｃの化
学増感および分光増感は、混合に先立って各サイズの乳
剤単独におこなわれた。分光増感剤としては下記に示す
青感性増感色素Ｂ−３およびＢ−４がハロゲン化銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．０×１０
^-4モル、また、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ２．５
×１０^-4モル添加されている。また、これらの乳剤の化
学増感は、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とを添加し
て、各サイズの乳剤それぞれが最適となるように行われ
た。前記の乳化分散物Ｂと、この塩臭化銀乳剤Ｃとを混
合溶解し、ゼラチンを加え、以下に示す組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。

【０１３１】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５ｍｇ／ｍ² と５０ｍｇ
／ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化
銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１３２】

【表３８】

【０１３３】

【表３９】

【０１３４】

【表４０】

【０１３５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層のそれぞれに対して、１−（３−アセタミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールの１：１混合物（モル比）をそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８×１０^-5モル、７．２×１０^-4モル
そして２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層および緑感性乳剤層に対して、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モルそして２×
１０^-4モル添加した。さらに、イラジエーション防止の
ために、乳剤層に下記の染料（括弧内は塗布量を表す）
を添加した。

【０１３６】

【化２０】

【０１３７】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。

【０１３８】 支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料〔ＴｉＯ₂〕と青味染料〔群青〕 を含む） 第一層（青感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２６ ゼラチン １．２０ イエローカプラー（ＥｘＹ２） ０．８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．２０ 被り防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．０２ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．２５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２０） ０．０３ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２１） ０．２３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０６ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９ μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．０９、各サイズ乳剤ともに臭化銀０．５モル ％の塩臭化銀） ０．１４ ゼラチン １．４０ マゼンタカプラー（ＥｘＭ２） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２２） ０．２４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２３） ０．２１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．１７ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．７５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２０） ０．１０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４０ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀（立方体、平均粒子サイズ０．５２μｍの大サイズ乳剤と、０．４１ μｍの小サイズ乳剤との４：６混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．０９、各サイズ乳剤ともに臭化銀０．５モル ％の塩臭化銀） ０．２２ ゼラチン １．３０ シアンカプラー（ＥｘＣ２） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．２０ 被り防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．０１ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．２０ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．２０ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．９４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．７５ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２０） ０．１０ 被り防止剤（Ｃｐｄ−２４） ０．０３ 溶 媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４０ 第七層（保護層） ゼラチン １．００

【０１３９】得られた多層カラー印画紙（４０１）と
は、第一層に用いるイエローカプラーをＥｘＹ２：０．
８０ｇ／ｍ² から、例示化合物（２）：０．６２ｇ／ｍ
² に変え、ハロゲン化銀乳剤塗布量を発色濃度を合わせ
る目的で０．２６ｇ／ｍ² （銀量換算）から０．２０ｇ
／ｍ² に変えることで、多層カラー印画紙（４０２）を
作成した。次に、印画紙（４０２）の作成において、第
一層に用いた青感性乳剤を、その粒子形成が５０％終了
した時点で反応容器に臭化カリウムをハロゲン化銀１モ
ル当たり０．００５モルだけ瞬時に添加して調製したこ
とのみが異なる乳剤に変えて印画紙（４０３）を作成し
た。さらに、印画紙（４０２）の作成において、第一層
に用いた青感性乳剤を、化学増感終了時に添加する１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールの直前に臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当
たり０．００５モルだけ添加して調製したことのみが異
なる乳剤に変えて印画紙（４０４）を作成した。続い
て、印画紙（４０２）の作成において、第一層に用いた
青感性乳剤を、化学増感終了時に添加する１−（５−メ
チルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
の直後に臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり０．
００５モルだけ添加して調製したことのみが異なる乳剤
に変えて印画紙（４０５）を作成した。そして、印画紙
（４０２）の作成において、第一層の青感性乳剤層の塗
布液調製に際して臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当
たり０．００５モルだけ添加して調製したことのみが異
なる印画紙を作成し、印画紙（４０６）とした。得られ
た感光材料に対して、実施例３と同様の試験を行った。
それらの結果を表−Ｅに示す。

【０１４０】

【化２１】

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】

【表４１】

【０１４５】本実施例の構成の多層カラー印画紙におい
ても、本発明の効果が顕著に示された。すなわち、本発
明のイエローカプラーを高塩化銀乳剤と組み合わせて用
いることで発生する問題である高温、高湿下で保存した
ときの感度、最大発色濃度の低下を、青感性乳剤の粒子
形成中あるいは粒子形成後に水溶性臭化物を添加するこ
とで効果的に抑制することができる。さらに、本発明の
感光材料は、発色現像液の補充量の少ない連続処理を行
なったときにもコントラストの低下が小さい。

【０１４６】

【発明の効果】本発明の実施により、吸収プロファイル
の主吸収が短波長で、かつ長波長側の裾がシャープカッ
トされた発色色素が得られるイエローカプラーを、迅速
現像性に優れた高塩化銀乳剤と組合わせたときに発生す
る製品保存時の性能変動を効果的に抑制することが可能
となる。また、本発明により廃液の排出量の少ない低補
充型の連続処理をおこなってもその性能変動は少なく、
色再現性に優れたカラープリントを、感光材料の保存期
間の長短による性能変動も少なく、迅速かつ安定に供給
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上のイエロー色素形成層の少なく
   とも一層が塩化銀含有率９０モル％以上の実質的に沃化
   銀を含まない塩臭化銀からなるハロゲン化銀乳剤粒子
   と、下記一般式（Ｉ）で示されるイエロー色素形成カプ
   ラーの少なくとも一種とを含有しており、さらに、該ハ
   ロゲン化銀乳剤粒子が、粒子形成工程におけるその粒子
   体積の２０％以下に相当するいずれかの部分を形成する
   期間の間に、および／または粒子形成終了から支持体上
   に塗布されるまでの間に、合計でハロゲン化銀１モル当
   り０．０００５から０．０１モルの水溶性臭化物をハロ
   ゲン化銀粒子を含む系に添加されて形成されたものであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｘは窒素原子とともに含窒素複素環を形成
   するために必要な有機残基を表し、Ｙは芳香族基または
   複素環基を表し、Ｚは該一般式で示されるカプラーが現
   像主薬酸化体と反応して離脱する基を表す。
2. 【請求項２】 該イエロー色素形成層に含まれるハロゲ
   ン化銀粒子が、イリジウム化合物を含有しており、かつ
   含有するイリジウム化合物の６０％以上が粒子表面近傍
   に含有せしめられていることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは請求項２のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を、像様露光後、カラー現像液の
   補充量が該ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当り２５ｍ
   ｌから１００ｍｌであるカラー現像液で処理することを
   特徴とするカラー画像形成方法。