JPH05309968A

JPH05309968A - 感熱謄写版原紙及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05309968A
Application number: JP13756892A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tsuchiya; 充土屋; Koichi Shirai; 孝一白井
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1992-05-01
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた性能、特に耐刷性に優れた感熱謄写版
原紙を経済的に提供すること。【構成】多孔質支持体の一方の面に接着剤層を介して
熱可塑性樹脂フイルムを積層してなる感熱謄写版原紙に
おいて、上記接着剤層が熱硬化性或は常温硬化性を有す
る電離放射線硬化性樹脂組成物からなることを特徴とす
る感熱謄写版原紙及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱謄写版原紙及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくは高性能な感熱謄写版原
紙とその経済的な製造方法の提供を目的とする。

【０００２】

【従来の技術】従来、簡便な印刷方式として謄写印刷方
式が広く行われており、この方式では紙等の適当な多孔
質支持体表面に熱可塑性樹脂フイルムを積層したものを
感熱謄写版原紙として使用し、サーマルヘッド等により
印字して、その熱可塑性樹脂フイルムを加熱溶融して画
像状の穿孔を形成し、多孔質支持体側から印刷インキを
通して紙等の被印刷材に印刷を行うものである。上記従
来の感熱謄写版原紙の作成に使用される接着剤として
は、（１）溶剤系（又は水系）接着剤（例えば、特公昭４７
−１１８８号及び同４７−１１８７号公報等参照）。（２）上記溶剤型接着剤の欠点を解決する無溶剤型の硬
化性接着剤（特開昭６１−２８６１３１号、同５８−１
５３６９７号、同６２−１８１３７４及び同６３−２３
３８９０号公報等参照）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記溶剤系接着
剤の場合には、大量の溶剤を使用する為、その回収がコ
スト高であり、作業環境の維持が困難であり、製品とし
ても耐溶剤性が劣り、使用するインキが限定されるとい
う問題がある。又、水系接着剤の場合には、乾燥に要す
る熱量が膨大であり、更に乾燥時の熱によって熱可塑性
樹脂フイルムの収縮や多孔質支持体の寸法変化が発生
し、カールや皺が発生するという問題がある。又、熱硬
化型接着剤の場合には、硬化に要する熱量が膨大であ
り、更に製造時に熱可塑性樹脂フイルムの収縮や多孔質
支持体の寸法変化が発生し、カールや皺が発生するとい
う問題がある。又、室温硬化型又は湿気硬化型接着剤の
場合には、硬化速度が遅く、製造に極めて長時間を要
し、生産性に劣るという問題がある。更に放射線硬化型
接着剤の場合には、多孔質支持体としてセルロース系繊
維を主体とする薄葉紙を使用した場合には、多孔質支持
体との接着性が不十分であり、層間剥離の問題が発生す
る。この問題は接着剤を多量に使用して、多孔質支持体
中に接着剤を含浸させれば発生しないが、この場合には
接着剤の塗布量が多くなり、穿孔性が低下し、解像性の
高い画像が得られないと云う問題がある。従って、本発
明の目的は上述の如き欠点を解決し、優れた性能、特に
耐刷性に優れた感熱謄写版原紙を経済的に提供すること
である。

【０００４】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、多孔質支持体の
一方の面に接着剤層を介して熱可塑性樹脂フイルムを積
層してなる感熱謄写版原紙において、上記接着剤層が熱
硬化性或は常温硬化性を有する電離放射線硬化性樹脂組
成物からなることを特徴とする感熱謄写版原紙及びその
製造方法である。

【０００５】

【作用】感熱謄写版原紙において使用する接着剤とし
て、熱硬化性或は常温硬化性を有する電離放射線硬化性
樹脂組成物からなる接着剤を使用し、該接着剤を塗布後
直ちに電離放射線によって硬化させると、接着剤は非流
動性となり、ある程度の接着強度が得られるので、その
後にカールや皺或は剥れ等の不良は生じなくなる。しか
る後に常温で或は加熱硬化させることによって、多孔質
支持体と熱可塑性樹脂フイルムを強固に接着させること
が出来、従って耐刷性に優れた感熱謄写版原紙を非常に
生産性良く提供することが出来る。

【０００６】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明の感熱謄写版原紙で
使用する多孔質支持体とは、印刷時に使用する印刷イン
キが通過出来る様に多孔質であること必要であり、例え
ば、各種の紙、特に和紙の如く目の粗い紙やレーヨン、
ビニロン、ポリエステル、アクリロニトリル、ポリアミ
ド等の化学繊維からなる合成紙やメッシュシート、化学
繊維とマニラ麻、コクゾ、ミツマタ等の天然繊維との混
抄紙等、従来の感熱謄写版原紙の多孔質支持体として使
用されるものはいずれも本発明において使用することが
出来、特に限定されないが、例えば、坪量８〜１２ｇ／
ｍ² 程度のセルロース系繊維を主体とする天然繊維紙や
混抄紙等が有利に使用される。

【０００７】上記多孔質支持体の表面に積層する熱可塑
性樹脂フイルム自体も従来技術の感熱謄写版原紙に使用
されているもの、例えば、ポリ塩化ビニルフイルム、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合フイルム、ポリエステ
ルフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンフイルム、ポリスチレンフイルム等がいずれも
使用することが出来、これらの熱可塑性樹脂フイルム
は、サーマルヘッド等の加熱手段によって容易に穿孔が
形成される様に、その厚みは２０μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下、最適には１〜５μｍの厚みである。本発
明で使用し、主として本発明を特徴づける接着剤は、熱
硬化性或は常温硬化性を有する電離放射線硬化性接着剤
であり、紫外線や電子線によって硬化するが、その後は
必ずしも加熱によって硬化させる必要はなく、電離放射
線硬化後に、特に熟成等の処理を施さなくても、常温で
硬化する特徴を有している。勿論、電離放射線で硬化後
に加熱硬化させてもよいのは当然である。かかる接着剤
は、従来公知の電離放射線硬化性接着剤に常温架橋性又
は熱架橋性の化合物或は常温反応性或は熱反応性の基を
含有させることによって得られる。

【０００８】電離放射線硬化性接着剤は、ラジカル重合
性二重結合を有する各種ビニルモノマー或はオリゴマ
ー、例えば、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アク
リル酸又はそのアルキル又はアリールエステル等の１官
能モノマー、及びエチレングリコール、グリセリン、ペ
ンタエリスルトール、エポキシ樹脂等の２官能以上の化
合物に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応させて
得られる２官能性以上の（メタ）アクリロイルオリゴマ
ー、ジビニルベンゼン等を必須成分として、その他、必
要に応じて非反応性の熱可塑性樹脂、重合開始剤（紫外
線硬化の場合）、少量の有機溶剤等を含有するものであ
り、種々のものが市場から入手することが出来、いずれ
も本発明で使用することが出来る。以上の如き電離放射
線硬化性接着剤を熱硬化性にするには、これらの電離放
射線硬化性接着剤中にエポキシ樹脂及びその硬化剤、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を添加混合することによって可能であるが、好ましい
方法は、各種のポリイソシアネートを添加混合する方法
である。熱硬化性或は常温硬化性にすべくポリイソシア
ネートを使用し且つ多孔質支持体としてセルロース系等
の天然繊維を主体とするものを用いる場合は、特に繊維
に吸着されている水分との反応によってポリイソシアネ
ートがウレタン結合を形成し、それが強固な接着強度を
もたらすが、更に強固な接着強度と反応速度の向上を期
待する為に、前記電離放射線硬化性接着剤を構成するモ
ノマー又はオリゴマーとして少なくとも１個の水酸基を
有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することが
好ましい。かかるモノマーとしては、一般に市販されて
いるものでよく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシ
ネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノフタレ
ート等が挙げられるが、本発明では、エチレングルコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，４−又は１，３−ブチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等
の多価アルコーリをエピクロルヒドリン等と反応させて
得られるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を２モル以
上反応させて得られる、少なくとも２個の水酸基と少な
くとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ
アクリレート等の多官能モノマーを使用することによっ
て、得られる接着剤のセルロース系繊維に対する接着性
を更に向上させることが出来る。

【０００９】使用するポリイソシアネートとしては、例
えば、トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート等、或はこれらのポリイソシアネートの
３量体、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、モノ（又はジ、トリ、テトラ）エチレングリコー
ル、モノ（又はジ、トリ、テトラ）プロピレングリコー
ル、１，６−ヘキサメチレンジオール、グルセリン、ペ
ンタエリスリトール等のポリオールとイソシアネート基
が過剰に反応させて得られる末端イソシアネートプレポ
リマーが使用される。更に上記の水酸基含有モノマー又
はオリゴマーと上記のポリイソシアネートをイソシアネ
ート基が過剰になる割合で反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有の熱硬化性或は常温硬化性を有する電
離放射線硬化性（メタ）アクリレートオリゴマーであっ
てもよい。以上の如き構成の接着剤を使用し、電離放射
線で接着剤を硬化させた後、常温で放置或は加熱するこ
とによって、接着剤中に存在しているイソシアネート基
が電離放射線硬化性樹脂組成物及び／又は多孔質支持体
であるセルロース繊維の水酸基や吸着されている水を反
応架橋し、強固な接着が達成される。又、粘度を低下さ
せる目的で、低分子量の他のビニルモノマーや（メタ）
アクリルモノマー等を適当量併用することが出来る。

【００１０】本発明の感熱謄写版原紙は、上記の接着剤
によって前記の熱可塑性樹脂フイルムと多孔質支持体と
を接着してなることを主たる特徴とするが、上記の接着
剤が有機溶剤を含まない場合には、多孔質支持体側に塗
布するのが好ましく、一方、少量の溶剤を含む場合に
は、熱可塑性樹脂フイルム側にも良好の塗工することが
出来る。塗布方法は、マルチロールコーティング方法が
好ましいが、ブレードコーティング方法、グラビアコー
ティング方法、ナイフコーティング方法、リバースロー
ルコーティング方法、スプレーコーティング方法、オフ
セットグラビアコーティング方法、キスコーティング方
法等でもよく、特に限定されない。塗布量はあまりに多
すぎると製版時の熱穿孔性が低下し、又、少なすぎると
接着力に問題が生じるので、例えば、約０．２〜５μｍ
程度の厚みが好適である。

【００１１】上記の塗工は、接着剤が無溶剤であるとき
は、接着剤が十分な塗布特性を有する温度、例えば、８
０〜９０℃程度の昇温下で行うのが好ましいが、接着剤
が少量の溶剤を含む場合には常温でも塗工することが出
来る。上記の接着剤の塗工後、接着剤が冷却すると接着
剤層が難流動性となるが、該接着剤層はモノマーの存在
によってある程度の接着性又は粘着性を保持しており、
この状態で支持体とフイルムとの両者をラミネートす
る。その際に、十分な粘着強度を得る為及び塗工時に塗
工安定性を保持する為には、接着剤粘度の温度依存性が
高いことが好ましく、例えば、９０℃で４００ｃｐｓ以
下であり、且つ６０℃で１，６００ｃｐｓ以上であるこ
とが好ましいラミネートしながら或いはラミネート後に熱可塑性樹脂
フイルム側又は多孔質支持体側から電子線等の放射線を
照射して接着剤層を硬化させて非流動性とし、ある程度
の接着強度を得ることが出来、その直後に熱融着防止層
の塗工或はスリット加工等の後加工を行っても剥離、浮
き等が発生することはない。更に加熱下或は常温で放置
或は後加工中に、エポキシ、イソシアネート等の反応が
進行して、両者は強固に接着し、本発明の感熱謄写版原
紙が得られる。従って本発明では、放射線で硬化させた
後は常温でも硬化が進行するので、硬化後の製品をその
まま保管したり、輸送したりするうちに、特別加熱する
必要もなく自然に硬化させることが出来ると云う利点が
ある。

【００１２】電子線は積層物のいずれの面から照射して
もよく、照射装置としては従来技術がそのまま使用する
ことが出来、例えば、電子線硬化の場合にはコックロフ
トワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア
変圧器型、直線型、エレクトロカーテン型、ダイナミト
ロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される
５０〜１，０００KeV 、好ましくは１００〜３００KeV
のエネルギーを有する電子線等が使用され、照射線量は
１〜５Mrad程度の線量が好ましい。又、接着剤中のイソ
シアネート基が反応性が高い為、電子線で硬化後はイソ
シアネート基による硬化は常温、例えば、０〜３０℃で
も進行し、或は３０〜７０℃の加熱下であれば迅速に反
応硬化する。又、電離放射線によってある程度の接着強
度が得られているので、特に熟成する必要性はなく、電
離放射線硬化直後に巻き取り等の後加工を開始すること
が出来る。後加工中或は製品保管中、更には製品の運搬
中にも反応が進行する。以上の如き本発明の感熱謄写版
原紙は、優れた製版特性を有するが、サーマルヘッドや
他の方法でその熱可塑性樹脂フイルムを加熱して謄写孔
を形成する際に、条件によってはサーマルヘッドが熱可
塑性樹脂フイルムに粘着して熱可塑性樹脂フイルムを破
壊したり、又、ポジ原稿フイルムを介して露光により謄
写孔を形成する場合にはポジ原稿フイルムが粘着する恐
れが生じる。

【００１３】この様な問題を解決する為には、その熱可
塑性樹脂フイルム上に粘着防止層を形成することが好ま
しい。この粘着防止層は、加熱溶融性であると共に非粘
着性であることが必要である。この様な加熱溶融性樹脂
としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リオキシエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサ
イド樹脂等が使用することが出来、更に形成される粘着
防止層の滑り性等を向上させる目的で界面活性剤、例え
ば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイ
ン酸等のリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウ
ム、バリウム、アルミニウム等の金属塩等の脂肪酸金属
塩、リン酸エステル型界面活性剤、ポリオキシエチレン
型の界面活性剤、モノ、ジアルキルリン酸エステル、ト
リ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸エス
テル、シリコーンオイル等の各種シリコーンオイル或は
界面活性剤を上記樹脂１００重量部当り約１０〜２００
重量部の割合で加えて粘着防止層を形成するのが好まし
い。

【００１４】上記樹脂（及び界面活性剤）からなる粘着
防止層は、これらの材料を有機溶剤又は水中に溶解又は
分散させて塗工液を作り、これを任意の方法で熱可塑性
樹脂フイルムの面に塗布して形成すればよい。粘着防止
層の厚みは、あまりに厚すぎると感熱性が低下し、穿孔
の形成が不十分になるので薄い方が好ましく、例えば、
約０．０１〜１μｍ程度の厚みが好ましい。この粘着防
止層の形成する時期は特に限定されず、発明の感熱謄写
版原紙を形成後でもよいし、形成中でもよいし、又、熱
可塑性樹脂フイルムの原反に形成してもよい。

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に
断りのない限り重量基準である。実施例１下記成分を均一に混合して電子線硬化性接着剤を調製し
た。（１）末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー（タケラックＡ −２７０Ｌ、武田薬品工業製）７０部（２）トリメチロールプロパントリアクリレート（カララッドＴＭＰＴＡ、日本化薬製）３０部上記の接着剤の粘度は、９０℃で３７０ｃｐｓ、６０℃
で１６００ｃｐｓであった。上記の電子線硬化性接着剤
を９０℃でマルチロールコーティング法により、マニラ
麻／ポリエステル混抄紙に、０．５ｇ／ｍ^２の割合で塗
布し、その面に１．８μｍの厚みのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネート後、電子線を
３Ｍｒａｄ照射した。又、その直後にＰＥＴフィルム上
にシリコンオイル／ポリエステル樹脂混合物からなる熱
融着防止剤を固形物で０．１ｇ／ｍ^２の割合で塗布し、
本発明の感熱謄写版原紙を得た。この工程中でシワ浮き
や剥れ等の不都合は発生しなかった。

【００１５】実施例２下記成分を均一に混合して電子線硬化性接着剤を調製し
た。（１）末端にイソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（ティックビームＱＡ−３００、大日本インキ化学工業製）９０部（２）トリメチロールプロパントリアクリレート（カララッドＴＭＰＴＡ、日本化薬製）１０部上記接着剤の粘度は、９０℃で３５０ｃｐｓ、６０℃で
１５００ｃｐｓであった。上記接着剤を使用し、他は実
施例１と同様にして本発明の感熱謄写版原紙を得た。

【００１６】実施例３下記成分を均一に混合して電子線硬化性接着剤を調製し
た。（１）末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー（タケラックＡ −２７０Ｌ、武田薬品工業製）３０部（２）ウレタンアクリレートオリゴマー（下記参照）３５部（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（カヤラッドＴＭＰＴＡ、日本化薬製）３５部上記接着剤の粘度は９０℃で３５０ｃｐｓ、６０℃で２
０００ｃｐｓであった。尚、上記（２）のウレタンアク
リレートオリゴマーは下記配合で触媒を用いず合成した
ものである。ＴＤＩ２モル１，３−ブタンジオール１モル２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル

【００１７】実施例４下記成分を均一に混合して電子線硬化性接着剤を調製し
た。（１）ウレタン（アクリレート）オリゴマー（下記参照）４５部（２）エポキシアクリレートモノマー（１，６ヘキサンジオルジグリシジルエーテルジアクリレート、カヤラッドＲ１６７、日本化薬製）５０部（３）イソシアネート硬化剤（コロネートＥＨ、日本ポリウレタン工業製）５部上記接着剤の粘度は９０℃で３９０ｃｐｓ、６０℃で１
８００ｃｐｓであった。尚、上記（１）のウレタン（ア
クリレート）オリゴマーは下記配合で合成したものであ
る。ＴＤＩ２モル１，３−ブタンジオール０．８モルイソプロピルアルコール０．８モル２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８モルｔ−ブタノール０．８モル上記実施例３及び４の接着剤を用いて他は実施例１と同
様に用いて本発明の感熱謄写版原紙を得た。

【００１８】比較例１ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡製）をＭＥ
Ｋに固形分約１０％で溶融した接着剤塗料を、１．８μ
ｍのＰＥＴフィルムに固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる様
に塗布し、その後、マニラ麻／ポリエステル混抄紙をラ
ミネーションした。更に実施例１と同様にして熱融着防
止剤を塗布し、比較例の感熱謄写版原紙を得た。比較例２実施例４でイソシアネート硬化剤を除いた電子線硬化型
組成物を用い、他は実施例１と同様にして比較例の感熱
謄写版原紙を得た。使用例上記感熱謄写版原紙を用い、リソグラフＲＣ２２５（理
想科学製）を用いて製版及び印刷試験を行った。その結
果を下記表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【効果】以上の如き本発明によれば感熱謄写版原紙にお
いて使用する接着剤として、熱硬化性或は常温硬化性を
有する電離放射線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を使
用し、該接着剤を塗布後直ちに電離放射線によって硬化
させると、接着剤は非流動性となり、ある程度の接着強
度が得られるので、その後にカールや皺或は剥れ等の不
良は生じなくなる。しかる後に常温で或は加熱硬化させ
ることによって、多孔質支持体と熱可塑性樹脂フイルム
を強固に接着させることが出来、従って耐刷性に優れた
感熱謄写版原紙を非常に生産性良く提供することが出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質支持体の一方の面に接着剤層を介
して熱可塑性樹脂フイルムを積層してなる感熱謄写版原
紙において、上記接着剤層が熱硬化性或は常温硬化性を
有する電離放射線硬化性樹脂組成物からなることを特徴
とする感熱謄写版原紙。
【請求項２】電離放射線硬化性樹脂組成物が、少なく
ともラジカル重合性二重結合を有する化合物とポリイソ
シアネート化合物とを含有している請求項１に記載の感
熱謄写版原紙。
【請求項３】電離放射線硬化性樹脂組成物が、末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー或はオ
リゴマーと、反応性モノマーとを主体として構成されて
いる請求項１に記載の感熱謄写版原紙。
【請求項４】末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマー或はオリゴマーが、ラジカル重合性二重
結合を有するウレタン（メタ）アクリレートである請求
項３に記載の感熱謄写版原紙。
【請求項５】反応性モノマーが２官能以上の（メタ）
アクリレートモノマーである請求項３に記載の感熱謄写
版原紙。
【請求項６】多孔質支持体又は熱可塑性樹脂フイルム
の一方の表面に、熱硬化性或は常温硬化性を有する電離
放射線硬化性樹脂組成物からなる接着剤を加熱溶融状態
で塗布し、その面に熱可塑性樹脂フイルム又は多孔質支
持体を積層し、しかる後に放射線を照射して両者を接着
させる工程を含むことを特徴とする感熱謄写版原紙の製
造方法。
【請求項７】多孔質支持体がセルロース系繊維を主体
としてなる請求項６に記載の感熱謄写版原紙の製造方
法。