JPS6094485A - 印字適性を有する剥離性処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印字性、特に万年筆、水性ペン、プリンター
用インキ等の水性インキによる印字性が優れ、なお且つ
粘着剤に対する剥離性が良好な剥離層を与え得る電離性
放射線硬化型剥離性処理剤に関するものである。

剥離剤は感圧テープの基材の背面処理剤や感圧ラベルの
セパレーター用の離型剤として広く使用されている。剥
離剤としては、ポリオルカッシロキサン、アクリル酪エ
ステルの共重合体、ワックス若しくはパラフィン等が使
用され、あるいは提案されているが、未だ剥離層表面の
印字性、特に水性インキを使用する際の印字性が不十分
である。従って、感圧テープにおける背面処理剤面又は
感圧ラベルの剥離紙の非接着面に印字を行う場合には、
印字性と剥離性を兼ね備えた剥離剤による処理が不可欠
であるにも拘らず、このような用途に適した剥離剤はな
かった。

更に、このような印字性を必要とする処理基材は、筆記
性、及び通常の紙の風合が要求されることから、樹脂コ
ート紙又はフィルムラミネート紙等の加工紙よりも、通
常の上質紙等の目止めのない紙を使用する方が好ましい
。しかしながらこのような目止めのない紙では、剥離剤
の基材への浸透性が激し〈従来の溶剤あるいはエマルジ
ョンタイプの剥離剤では良好な剥離面が得られない。

本発明の主要な目的は、上述の問題点を解決し、必要に
応じて無溶剤でも塗工可能とすることが容易であり、電
離性放射線の照射により速やかに硬化して、良好な剥離
性と水性インキに対しても良好な印字性の剥離剤層を得
る剥離性処理剤を提供することを目的とする。

本発明の電離性放射線硬化型剥離性処理剤は、上述の目
的を達成するために開発されたものであり、より詳しく
は、下記Ａ）　、Ｂ）およびＣ）成分の反応生成物であ
り、印字適性を有することを特徴とするものである。

Ａ）　下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロ
キサン 但し、ここで Ｒ１，Ｒ２は、それぞれメチル、エチル、プロピルまた
はトリフルオロプロピル基、Ｘ、ｙはそれぞれ正数：ｍ
はＯ〜４の整数、ｎＩよ２〜３の範囲にある平均値、 Ｂ）　有機ポリイソシアネート、およびＣ）　１分子中
に少なくとも１個の、水酪基、カルボキシル基、アミノ
基から選択された活性水素含有基を有するアクリレート
化合物。

すなわち、本発明の剥離性処理剤においては、主要成分
としてのオルガノポリシロキサン（成分Ａ））が構造中
に親水性に富むポリエーテル部分および剥離性を付、与
するオル勾゛イボリシロキサン部分を併せ持っておりプ
ロ・ンク的に構成されているため、親水性および剥離性
を兼ね備えた剥離剤層を与える。また有機ポリイソシア
ネート成分（成分Ｂ））は、基材との良好な付着性、硬
化性ならびに皮膜強度への良好な剥離層を与える上で効
果があり、アクリレート化合物（成分Ｃ））は電離性放
射線、特に電子線に対する良好な硬化性を付与する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす「％」および「部」は、特に断らない
限り重量基準とする。

本発明の剥離性処理剤の第１の主要成分であるオルガノ
ポリシロキサンは、上記一般式（１）で表わされるもの
であるが、オルガノポリシロキサン部分の重合度ｙによ
り剥離性を制御することができ、５〜５００、特に１０
〜５００の範囲が好ましく用いられる。重合度ｙが５未
満では、十分な剥離性が得られず、５００を超えると、
印字適性が若干低下する。またポリエーテル部分（Ｃｎ
Ｈ２ｎＯ）ｘは、得ら“れる剥離剤層の印字適性に最も
重要な影響を有し、ｎが４以上であるようなアルキレン
オキサイドを用いると、所望の印字適性は得られない。

ｎは、２と３の混合物であり得るが、その平均値も２〜
３であり、好ましくは２〜２．５の範囲が特に水性イン
キに対する良好な印字適性を与える上で好ましい。ポリ
エーテル部分の重合度Ｘは、オルガノポリシロキサン部
分０１合度との関係で、主として、得られる剥離剤層の
剥離性と印字性に良好なバランスを与えるよう定められ
る。すなわち、ｙ／ｘの値が大きくなりオルガノポリシ
ロキサン部分が相対的に多くなると、剥離力は増加する
が印字適性が悪くなり、逆にｙ／ｘの値が小さくなって
ポリエーテル部分が少なくなると、印字適性は増加する
が剥離性が悪くなる。そのためｙ／ｘは０．５〜１０の
範囲が適当である。

一方、オルガノポリシロキサンの全重合度２Ｘ十ｙはポ
リインシアネートとの反応性に影響を及ぼす。２ｘ＋ｙ
が小さすぎると、ポリイソシアネートが多く必要であり
、そのため、剥離性が悪くなるなどの影響が出る。また
２ｘ＋ｙが大きすぎると、剥離剤の架橋度が小さくなっ
て皮膜強度力く低下したり、硬化不良主なる。このよう
な点もカロ味して、Ｘは２〜１００の範囲より選択する
。

オルガノポリシロキサン部分とポ１ノエーテル部分の間
に位置するアルキレン部分ＣｍＨ２ｍｌｆ、特に存在す
る必要はなく、この場合Ｃ±却って安価に製造できる利
点を有するが、このアルキレン部分が存在すると、オル
ガノポリシロキサンの安定性が増大する利点を有する。

但しｍ力（５以上であるオルガノポリシロキサンは、性
能的に４１　ｉこ千１］点のない反面、原料入手の面で
不ｆ１１であるため、ｍ０士３または４が好ましく、特
に３が最も女子ましｌ、Ｎ。

オルガノポリシロキサンの具体例としてｔｈ、以下のも
のが挙げられる。

本発明で用いるポリイソシアネートとしては、分子内に
２個以上のインシアネート基を有する脂肪族及び芳香族
ポリイソシアネートが用いられ、具体的にはテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２．６−）リ
レンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイ
ンンアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、
３．３′−ジメチル４．４′−ジフェニレンジイソシア
ネート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、１，３−ビ゛ス（インシアナートメチル
）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、な
らびに 等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート
は混合して用いても良い。

次に本発明に使用されるアクリレート化合物としては、
１分子中に少くともｔ　（ＩＩの水酸基、カルボキシル
基、アミド基から選ばれた活性水素含有基を有するもの
が用いられ、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピノレアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ二ト、
ヒドロキ□ジプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリ１、　ｙ’ｎ−ｐＢロキシシクロへキシルア
クリレート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレー
ト、５−ヒドロキシシクロオクチルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−３フエニルオオキシプロビルアクリレー
ト等、ならびにアクリル酪、メタクリル酸、又は２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートと無水フタル酸のイづ加物
；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ〜メチロール
アクリルアミド等の１個の活性水素基金イ１化合物が挙
げられ：更にエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジグリシシル
エーテルシメタクリレート、プロピレングリコールグリ
シジルエーテルシアクリレート、フタリックアミドジグ
リシジルエステルジアクリレート等のジェポキシ化合物
とアクリル酎とのイづ加反応物、或いはグリシジルアク
リレートまたはクリシジルメタクリレートと二塩基酸と
の反応物が挙げられる。具体的な二塩基酸としては、イ
タコン酪、マレイン酸、フマル酪、コハク酸、アジピン
酸、テレフタル酸が挙げられる。

上記成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）は、オルガノポリシロキ
サン（成分Ａ））とアクリレート化合物（成分Ｃ））と
の合計量が、ポリインシアネート（成分Ｂ））の当量と
ほぼ等しくなるような量比で用いられる、その範囲内で
より具体的には、成分Ｂ）の１当量に対して、成分Ｃ）
が０．０１〜０．７当量、特に０．４〜０．７当量の範
囲が、剥離性、印字性、塗布適性、硬化性、硬化膜特性
等を調和させる上で好ましい。

上記三成分を反応させる方法にはある程度の任意性があ
る。

その第１の態様としては、オルガノポリシロキサンに対
し過剰の有機ポリインシアネートを反応させて両末端に
遊離インシアネート基を有するプレポリマーを形成する
。この際、オルガノポリシロキサンとポリイソシアネー
トの量比を変化させることによりプレポリマーの鎖長を
変化させることができる。次いで上記で得られたプレポ
リマーの両末端にアクリレート化合物を付加させる。ま
た第２の態様としては、まず有機ポリイソシアネートと
アクリレート化合物とを反応させて少なくとも片末端に
遊離インシアネート基を有する化合物を生成させ、次い
で更にオルガノポリシロキサンと反応させる。

いずれの態様においても上記の諸反応は、無触媒で進行
するが、反応を促進するためには、触媒を使用すること
ができる。このような触媒としては、ジブチルスズジラ
ウレート、ｆｔｒＪ■スズオクトエート、ジオクチルス
ズジアセテート、モルポリン、トリエチレンジアミン等
が挙げられる。これら触媒は、反応混合物の全重量に対
して、たとえｌｆｏ、０１〜１０％の割合で用いること
ができる。

本発明の剥離性処理剤は、上記反応生成物を単独で、又
は他の反応性単量体、溶剤、Ｉｒ４料、充填剤及びその
他の添加剤との混合物の状態で、使用することができる
。反応性単量体としては、不飽和結合を有するアクリレ
ートモノマー、ビニルもしくはアリル基含有モノマーが
、たとえば上記反応生成物１００部に対して５〜１００
部程度まで用いられる。

本発明の剥離性処理剤の利用の一例を添付図面を参照し
て説明すると、第１図に断面図を示すように、紙、樹脂
コートにより目止めした紙、プラスチックフィルム等か
らなる基材ｌに、上記のようにして得られた剥離性処理
剤を、好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ２　（固形分）の割
合で塗布する。塗布量が、０．１ｇ／ｍ２未満では基材
表面の凹凸を完全に平坦化するに至らず、従って充分な
剥離性が得られなくなる。また５　ｇ　／　ｍ　２を超
えて塗布してもそれ以上の剥離性の向上が期待できず不
経済となる。塗布方法は、基本的には任意であり、例え
ばロールコート、グラビアコート、エアーナイフコート
、カーテンフローコート等の方法が用いられる。目止め
層のない紙基材へのコーティングにおいては、−剥離性
処理剤を無溶剤型とし、ホットメルトコートすることに
より基材への侵透の少ない剥離剤層が得られる。塗布適
性上、塗布時の粘度はｉｏ、ｏｏｏセンチストークス以
下とすることが望ましく、必要に応じて、上記反応生成
物の分子量を調節するか、あるいは反応性単量体で適宜
希釈して粘度調整を行う。

上記のようにして、本発明の剥離性処理剤２を塗布した
のち、電子線、γ線、Ｘ線、短波長紫外線等の電離性放
射線を照射して硬化させる。例えば電子線については、
コツクロフトヮルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器
型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型等の各種電子
線加速器から放出され、５Ｏ−１０００ＫｅＶ好マシく
ハ１゜Ｏ〜３００ｋｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子
線が用いられる。照射線量としては０５〜１゜Ｍ　ｒ　
ａ　ｄ程度が適当である。

次いで、硬化により得られた剥離剤層２ａ上に第２図に
示すように、必要に応じて通常の油性ないしは水性イン
クによる印刷模様３を施し、裏面に粘着剤層４を形成し
、ミシン目５を入れて巻き取ることにより、第３図に示
すようなラベル用ロールが得られる。また、第４図に示
すように一端を粘着剤４で止めた帳票６の積層体を得る
こともできる。このようにして得られたラベルないしは
帳票は、剥離剤２ａ面の与える余白部に、油性のみなら
ず水性インクにより容易に印字なし）し筆記ができる特
徴を有している。

上述したように本発明によれば、ポリ予−テル部分を有
するオルガノポリシロキサン、有機ポリイソシアネート
および活性水素含有基を有するアクリレート化合物の反
応生成物よりなり、無溶剤型とすることが容易で目止め
層のない紙に対しても塗工が容易であり、電離性放射線
の照射により速やかに硬化して、良好な剥離性と水性イ
ンキに対しても良好な印字性の剥離剤層を与え得る剥離
性処理剤が提供される。

以下１本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

火Ｊ口Ｉ」 トリレンジイソシアネートとその１０％の酢酸エチルと
の混合物にトリレンジイソシアネートに対して等モルの
ヒドロキシエチルアクリレートを反応系の温度を４０〜
６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、２時間撹拌
を続けてトリレンジイソシアネートとヒドロキシエチル
アクリレートの付加体を得た。

上記で得られた付加体を下記のポリエーテル結合を有す
るオルガノポリシロキサンに対して等モル加えた。

この混合物に触媒としてジウラリン酸ジｎ−ブチル錫を
全量の０．１％程度添加し５０〜６０°Ｃに保ちながら
３時間撹拌を続けることにより反応させた。

上記で得られた反応生成物に、その０．０１％のハイド
ロキノンを添加して得られた本発明の剥離性処理剤を、
上質紙（大昭和製紙製５５ｋｇ）にロールコート法によ
り塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようにコーティングを
行い、次いで電子線照射装置（ＥＳＩ社製、エレクトロ
カーテンＣＢ２００１５０／３０）を使用し、加速電圧
１７５ＫＶ、照射線量Ｉ　Ｍ　ｒ　ａ　ｄの条件にて電
子線を照射し硬化させた。更に上記剥離剤の塗布面とは
逆側の面に、第２図に示すようにストライプ状にアクリ
ル系粘着剤（東洋インキ製ＢＰＳ２４１１）を塗布量が
１０ｇ７ｍ２になるように塗布した。

このようにした後、剥離面に、プリンターによりポリエ
ーテル系バインダーを主成分とするインキを用いて印字
を行ったところ、鮮明な印字ができ更に粘着剤に対する
剥離力（１８０’剥離、３０ｃ　ｍ　７分の引張り速度
）は１０　ｇ　／　ｃ　ｍと良好な結果を得た。また１
００ｍ／分の引張り速度で巻き戻しを行なったが、紙ム
ヶなどの基材破壊も起こらなかった。

実」１１ヱ トリレンジイソシアネートとその１０％の酢９エチルと
の混合物を５０〜６０℃に保ちながら、１モルのトリレ
ンジイソシアネートに対して０゜５モルの割合の下記シ
リコーンに全量の約０゜１％の触媒ジラウリン酸ジｎ−
ブチルスズを添加したものを滴下した。

滴下後、３時間撹拌を続けることにより両末端にインシ
アネート基を有するプレポリマーを得た、　次いで、上
記プレポリマー１モルに対して２モルのヒドロキシエチ
ルアクリレートを滴下し、５０〜６０℃に保ちながら、
３時間撹拌を続けた。このようにして得られた反応生成
物全量に対し０．０１％のハイドロキノンを添加した。

得られた剥離剤を実施例１と同様にコーティングし筆記
性、剥離性を評価したところ良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の剥離性処理剤の基材へ
の適用工程を示す基材の厚さ方向模式断面図、第３図お
よび第４図は、それぞれ得られる剥離性処理面を有する
製品の概念的側視図であるｌ・・・基材 ２・・・剥離性処理剤層（２ａ・・・その硬化状態）３
・・・通常印刷模様 ４・・・粘着剤層 ５・・・ミシン目 ６・・・帳票

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記Ａ）、Ｂ）およびＣ）成分の反応生成物であり、印
   字適性を有することを特徴とする電離性放射線硬化型剥
   離性処理剤。 Ａ）　下記一般式（１）で表わされるオルガノポリシロ
   キサン −Ｃ４Ｈ２１ＩＩＯ（Ｃｎ　Ｈ２Ｔ、０）　×　−Ｈ拳
   　・　・　（１）但し、ここで Ｈｌ、Ｈ２は、それぞれメチル、エチル、プロピルまた
   はトリフルオロプロピル基、ｘ、ｙはそれぞれ正数；ｍ
   はＯ〜４の整数、ｎは２〜３の範囲にある平均値、 Ｂ）　有機ポリイソシアネート、およびｒ）　ＩＱ工出
   ｔｊ　／Ｉ）　ｆＰ／　ｂ　Ｌ　＋　Ｊｌｔｌ　Ｍ　−
   Ａｔ　融ｊｌカルボキシル基、アミノ基から選択された
   活性水素含有基を有するアクリレート化合物。