JPH05310902A - 高分子量ポリエステルの製造方法 - Google Patents

高分子量ポリエステルの製造方法

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JPH05310902A
JPH05310902A JP5007236A JP723693A JPH05310902A JP H05310902 A JPH05310902 A JP H05310902A JP 5007236 A JP5007236 A JP 5007236A JP 723693 A JP723693 A JP 723693A JP H05310902 A JPH05310902 A JP H05310902A
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polyester
zeolite
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titanium
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JP5007236A
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Waylon L Jenkins
レウェリン ジェンキンス ウェイロン
Gerry Foust Rhodes
ファウスト ローデス ゲリー
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明方法は、少くとも０．５の固有粘度を
有するポリエステルの製造方法であって、（Ａ）０．５
未満の固有粘度を有する溶融ポリエステル、チタンアル
コキシド及び１３Ｘゼオライトの混合物を調製し、次い
で（Ｂ）前記ポリエステルの固有粘度を少くとも０．５
まで高めるのに十分な時間及び温度に、前記混合物を付
すること、からなる。 【効果】 本発明によれば、毒性反応体を用いることな
く、分枝鎖のない高分子量ポリエステルを製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チタンアルコキシド及
び１３Ｘゼオライトを用いるポリエステルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル類、例えば、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、及びポリ（ブチレンアジペート）は商業上周知で
ある。これらは多くの有用な物理的性質を有するので、
繊維、成形品及びフィルムの製造に有用なものである。
【０００３】これらのポリエステル類の性質は分子量に
大きく依存する。一般に、分子量が高い程、一般的機械
的性質、例えば、引張り強度、曲げ強さ、衝撃強さ及び
降伏伸びが高い。
【０００４】これらのポリエステル類は典型的に触媒を
用いて製造する。溶融重合速度を向上させるための数多
くの触媒、例えば、チタン及びアンチモンが当該技術分
野において知られている。これらの触媒は重合速度を高
めるのには有効であるが、これらの触媒の使用について
はいくつかの課題がある。一つの課題は重合速度を向上
させたいということである。別の課題は、選択性を改良
したいということである。更に別の課題は、典型的に、
減成反応が縮合反応と同時におこるので更に活性な触媒
を用いると、より高い分子量が得られず、ポリマー特性
に有害効果を与えることが多いことである。
【０００５】競合する有害反応の課題を克服するため
に、多くの方法が開発されてきた。一方法としては、重
合を固体状態で比較的低温で行うことである。別法は、
化学種、例えば、多機能性エポキシド類又は芳香族カー
ボネート類を重合反応体と共に包含せしめることであ
る。これらの化学種は、重合反応を妨害せずに、ポリマ
ー鎖末端と優先的に反応し有害反応を低減させる。これ
らの方法のいくつかはある程度有効ではあるが、これら
の方法はすべて各種の欠点を有する。多機能性エポキシ
ドを用いると望ましくない枝状鎖が生じる。芳香族カー
ボネート、例えば、ジフェニルカーボネートを用いると
揮発性フェノール含有ポリマーが得られ、その毒性の故
に極めて望ましくないものである。
【０００６】従って、枝状鎖とならずしかも揮発性毒性
物質を含有するポリマーとならない高分子量ポリエステ
ルの製造方法が必要とされている。更に、ポリエステル
の分子量を迅速に増加させる方法であって、処理工程が
最少であり、しかも毒性反応体を用いない方法が必要と
されている。更に、良好な活性及び選択性を示す触媒を
用いる方法が必要とされている。
【０００７】１３Ｘゼオライト及びチタンアルコキシド
の組合せからなる触媒をポリエステルの溶融重合に用い
ることができるとの知見を我々は得た。本方法によれ
ば、分子量増加速度が実質的に高められ、そして有意に
枝状になることもない。加えるに、本方法では、毒性反
応体を使用しない。
【０００８】本発明方法は、２工程からなるとおよそ考
えられる。第１工程は、０．５未満の固有粘度を有する
溶融ポリエステル、チタンアルコキシド及び１３Ｘゼオ
ライトの混合物を調製することである。次に、このポリ
エステルの固有粘度を少くとも０．５まで高めるのに十
分な時間及び温度にこの混合物を付して、高分子量ポリ
エステルを製造する。
【０００９】広範囲の各種ポリエステルが本発明におい
て有用である。脂肪族ジカルボン酸から誘導されるポリ
エステルを用いることができる。本実施態様において、
ジカルボン酸は２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭
素原子を含有してよい。脂肪族ジカルボン酸の例として
は、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ド
デカンジオイック酸、グルタル酸及びシクロヘキサンジ
カルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸は最も好
ましくはアジピン酸である。
【００１０】芳香族ジカルボン酸から誘導されるポリエ
ステル類もまた本発明に用いることができる。好ましく
は、芳香族ジカルボン酸はベンゼンジカルボン酸又はナ
フタレンジカルボン酸である。更に好ましくは、テレフ
タル酸のベンゼンジカルボン酸及び２，６−ナフタレン
ジカルボン酸のナフタレンジカルボン酸である。
【００１１】本発明において有用なポリエステル類は脂
肪族ジオール類及び脂環式ジオール類から誘導すること
ができる。脂肪族ジオールは２〜１０個、好ましくは２
〜４個の炭素原子を含有してよい。適切な脂肪族ジオー
ルとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール
及びネオペンチルグリコールが挙げられる。エチレング
リコール及び１，４−ブタンジオールが好ましい。適切
な脂環式ジオールの例としては、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール及び
１，３−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。好
ましくは、脂環式ジオールは１，４−シクロヘキサンジ
メタノールである。
【００１２】特に好ましいポリエステルとしてはポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）、ポリ（ジメチレンシクロヘキシレンテレフタ
レート）、ポリ（エチレンナフタレート）及びポリ（ブ
チレンアジペート）が挙げられる。ポリ（エチレンテレ
フタレート）が特に好ましい。
【００１３】本発明に用いる１３Ｘゼオライトは当該技
術分野において周知のホージヤサイトである。調製され
る１３Ｘゼオライトはカチオンとしてナトリウムを含有
する。このカチオンは、当該技術分野において周知の方
法により、他のアルカリ金属カチオンと部分的に又は完
全に交換することができる。カチオンは好ましくはナト
リウムである。
【００１４】本発明に有用な１３Ｘゼオライトの量は、
特定のポリエステル、特定のチタンアルコキシド、特定
の使用処理装置、及び広範囲の他のフアクターに依存し
て広く変動することができる。典型的に、ポリエステル
重合速度を有意に増加させるのに必要なゼオライト量
は、ポリエステルの重量に基づいて０．５〜２５重量％
の範囲である。更に、好ましくは、ポリエステルの重量
に基づいて０．５〜１５重量％の範囲である。
【００１５】ゼオライト粒子のサイズは多くのフアクタ
ーに依存して広く変動することができるが、一般には
０．１〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロン
の範囲内である。
【００１６】本発明に有用なチタンアルコキシド触媒と
しては、チタンテトラアルコキシド化合物であって、そ
のアルキル成分が１〜６個、好ましくは、２〜４個の炭
素原子を含有するものが挙げられる。適切なチタンアル
コキシド化合物の例としてはチタンテトラメトキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシ
ドが挙げられる。チタンキレート類、例えば、そのビス
アセチルアセトネート、ラクテート及びシトレート塩類
を用いることができる。好ましい化合物はチタンテトラ
イソプロポキシドである。
【００１７】先に述べたように、本発明方法の第１工程
にはチタンアルコキシド、１３Ｘゼオライト及び０．５
未満の固有粘度を有する溶融ポリエステルの混合物の調
製が含まれる。“０．５未満の固有粘度を有する溶融ポ
リエステル”とは、ポリエステルが任意数のポリエステ
ル反復単位を含んでよく、そしてオリゴマーと通常称す
る極めて低い分子量の物質を含んでもよいことを意味す
る。この用語の意味には、２モルのジオールと１モルの
ジカルボン酸のエステル化生成物の使用も含まれる。例
えば、本発明の好ましい実施態様において、０．５未満
の固有粘度を有するポリエステルはビス（ヒドロキシエ
チル）テレフタレートである。このように、この用語に
は、室温で固体であるのに十分な高分子量を有し、そし
て溶融して所望の溶融状態を形成するにちがいないよう
なポリエステルが含まれる。また、この用語には、普通
の温度で流体であるオリゴマー並びに２モルのジオール
と１モルのジカルボン酸のエステル化生成物であり、普
通の温度で常に流体であるポリエステル類が含まれる。
【００１８】溶融ポリエステル、チタンアルコキシド及
び１３Ｘゼオライトの混合物は、当該技術分野で周知の
方法により製造することができる。例えば、２モルのジ
オールと１モルのジカルボン酸とのエステル化生成物を
ポリエステルとして用いる場合には、この物質は通常液
体であり、したがって、混合物は、チタンアルコキシド
及び１３Ｘゼオライトを攪拌して溶液にすることにより
調製することができる。ポリエステルが、液体であるオ
リゴマーである場合には、同様の技法を用いることがで
きる。ポリエステルが、固体であるのに十分な高い分子
量を有する場合には、ポリエステル、ゼオライト及びチ
タンアルコキシドを混合し、そして加熱して溶融状態と
することにより混合物を調製することができる。反応
体、触媒の添加の順序、または加熱は限定的ではない。
好ましくは、ポリエステルは２モルのジオールと１モル
のジカルボン酸のエステル化生成物であり、混合物は好
ましくはチタンアルコキシド及び１３Ｘゼオライトを攪
拌して溶液とすることにより調製する。
【００１９】先に述べたように、本発明方法の第２工程
はポリエステルの固有粘度を少くとも０．５まで高める
のに十分な時間及び温度に混合物を付することである。
この工程は、当該技術分野で周知の方法により行うこと
ができる。例えば、２モルのジオールと１モルのジカル
ボン酸のエステル化反応物をポリエステルとして用いる
場合、混合物は通常液体であり、当該技術分野で周知の
技法に従って前記混合物を高温、減圧に付することによ
りポリエステルの分子量を高めることができる。ポリエ
ステルが液体であるオリゴマーである場合は、同様の技
法を用いることができる。ポリエステルが固体であるの
に十分な高い分子量を有する場合には、ポリエステルを
溶融し、そして同様の技法を用いるが最初は高い温度で
開始して分子量を高めるために、前記混合物を高温に付
す。
【００２０】本発明において、ポリエステルの分子量が
急速に増加するのは、１３Ｘゼオライト及びチタンアル
コキシド間の相乗作用の結果と考えられる。例えば、同
様の組成のチタンアルコキシドと他のゼオライト又は１
３Ｘゼオライトとチタンアルコキシドとは異なる有機金
属化合物の組合せでは、重合速度の増加及び本発明方法
の他の望ましい結果は得られない。
【００２１】本発明においては、ポリエステルの固有粘
度を、第２工程で少くとも０．５、好ましくは０．６の
固有粘度まで高める。
【００２２】１３Ｘゼオライトとポリエステルの組合せ
は当該技術分野において開示されているが、しかし１３
Ｘゼオライトとチタンテトラアルコキシドの組合せをポ
リエステル分子量の迅速増加のために用いることは当該
技術分野において開示されていない。例えば、米国特許
第３，８７６，６０８号は、表面のざらつきを増すため
に不活性充填剤としてポリエステル中に１３Ｘ又は４Ａ
ゼオライトを添加することを開示している。米国特許第
４，２８２，１３７号は、可染性を向上させるためにポ
リエステルマトリックス中に不活性ガスを送出するため
のゼオライトの使用を開示している。米国特許第４，３
９１，９７１号は、含有アセトアルデヒドの除去のため
にゼオライトペレット床を介して溶融ポリエステルと接
触させることを開示している。この文献は、表２におい
て、ポリエステルを１３Ｘゼオライトと接触させてもポ
リエステルの分子量には影響しないと開示している。米
国特許第３，０６６，１１６号は、重縮合反応における
完結度を高める助けとするためのゼオライトの使用を開
示している。東ドイツ特許（ＤＤ）第９８，６９２号
は、高分子量ポリエステルを得るためにＡタイプゼオラ
イトを含有する二価及び三価カチオンの使用を開示して
いる。
【００２３】本発明において、ポリエステルの固有粘度
は、３０℃、６０重量％のフェノール及び４０重量％の
テトラクロロエタンからなる溶媒中で、０．５重量％の
ポリマー溶液について測定した。
【００２４】以下の実施例で本発明についてさらに述べ
る。しかし、これらの例は本発明範囲を限定するもので
はない。
【００２５】例１ 例１では、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート中
にチタンテトライソプロポキシドと１３Ｘゼオライトを
先ず第一に攪拌して混合物を形成することにより本発明
方法を実施した。第２工程では、混合物を２８０℃、
１．０トールの真空度に１時間付した。例２〜５では、
例２においてチタンイソプロポキシドのみを用い、例３
において１３Ｘゼオライトのみを用いた他は同様の操作
を実施した。結果を以下に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】前表からわかるように、本発明の例におい
てはポリエステルの固有粘度は１．０７４の値まで達し
た。対照的に、チタンイソプロポキシドのみを用いた例
２では、固有粘度の値は僅かに０．６７８であった。同
様に、１３Ｘゼオライトのみを用いた例３では、固有粘
度の値は僅かに０．２２９であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明方法によれば、毒性反応体を用い
ることなく、分枝鎖のない高分子量ポリエステルを製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク ルール アメリカ合衆国，テネシー 37664，キン グスポート，フォクスファイアー トレイ ル 5133

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも０．５の固有粘度を有するポリ
    エステルの製造方法であって、（Ａ）０．５未満の固有
    粘度を有する溶融ポリエステル、チタンアルコキシド及
    び１３Ｘゼオライトの混合物を調製し、次いで、（Ｂ）
    前記ポリエステルの固有粘度を少くとも０．５まで高め
    るのに十分な時間及び温度に、前記混合物を付するこ
    と、からなる製造方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリエステルが、テレフタル酸、並
    びにエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び
    １，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選
    ばれるジオールから誘導される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記ゼオライトの量が、ポリエステル重
    量に基づいて０．５〜２５重量％の範囲内である請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ゼオライトの粒子サイズが０．１〜
    １０ミクロンの範囲内である請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記チタンアルコキシドがチタンテトラ
    イソプロポキシドである請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 少くとも０．６の固有粘度を有するポリ
    （エチレンテレフタレート）の製造方法であって、
    （Ａ）０．５未満の固有粘度を有する溶融ポリ（エチレ
    ンテレフタレート）、前記の溶融ポリ（エチレンテレフ
    タレート）の重量に基づいて０．５〜１５重量％の、粒
    子サイズが０．５〜５ミクロンの範囲内の１３Ｘゼオラ
    イト、及びチタンテトライソプロポキシドの混合物を調
    製し、次いで（Ｂ）前記ポリ（エチレンテレフタレー
    ト）の固有粘度を少くとも０．６まで高めるのに十分な
    時間及び２５０℃より高い温度に、前記混合物を付する
    こと、からなる製造方法。
JP5007236A 1992-01-21 1993-01-20 高分子量ポリエステルの製造方法 Pending JPH05310902A (ja)

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US07/822,797 US5143984A (en) 1992-01-21 1992-01-21 Process to prepare high molecule weight polyester
US822797 1997-03-24

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