JPH09157372A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エーテル結合および末端カルボキシル基含有
量が少なくて熱安定性に優れたポリエステルを効率よく
製造すること。 【解決手段】 ジカルボン酸成分とジオール成分からな
るポリエステルを製造するに際して、三酸化二アンチモ
ンのエチレングリコールに溶解せしめた溶液または懸濁
せしめた懸濁液を、２００℃以上の温度で３０分間以上
加熱処理したものを触媒として用いる。
量が少なくて熱安定性に優れたポリエステルを効率よく
製造すること。 【解決手段】 ジカルボン酸成分とジオール成分からな
るポリエステルを製造するに際して、三酸化二アンチモ
ンのエチレングリコールに溶解せしめた溶液または懸濁
せしめた懸濁液を、２００℃以上の温度で３０分間以上
加熱処理したものを触媒として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合反応で副生す
るエーテル結合および末端カルボキシル基含有量の少な
いポリエステルの製造方法に関する。
るエーテル結合および末端カルボキシル基含有量の少な
いポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルは、衣料及び産業資材に広
範囲に利用されている有用な高重合体であるが、ポリエ
ステル重合反応で副生するエーテル結合はポリマーの熱
安定性の低下を引き起こし、最終製品の品質低下の原因
となることが知られている。このエーテル結合の生成を
抑制するため、従来、種々の添加剤を加え、あるいは、
重合反応条件を特定することが試みられている。すなわ
ち、添加剤を加え、エーテル結合の生成を抑制する例
は、例えば特開平５ー１７０８８３号公報に記載されて
いるようにトリエチルアミンなどに代表される第３級ア
ミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第
４級アンモニウム塩および炭酸リチウムなどの塩基性化
合物を少量添加することによりエーテル結合の生成量を
抑えることが知られている。
範囲に利用されている有用な高重合体であるが、ポリエ
ステル重合反応で副生するエーテル結合はポリマーの熱
安定性の低下を引き起こし、最終製品の品質低下の原因
となることが知られている。このエーテル結合の生成を
抑制するため、従来、種々の添加剤を加え、あるいは、
重合反応条件を特定することが試みられている。すなわ
ち、添加剤を加え、エーテル結合の生成を抑制する例
は、例えば特開平５ー１７０８８３号公報に記載されて
いるようにトリエチルアミンなどに代表される第３級ア
ミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第
４級アンモニウム塩および炭酸リチウムなどの塩基性化
合物を少量添加することによりエーテル結合の生成量を
抑えることが知られている。
【０００３】また、重合反応条件の特定してエーテル結
合の生成を抑制する例としては、ジオール成分に対する
ジカルボン酸成分のモル比を上げることによりエーテル
結合の生成を抑制できることが一般的に知られている。
しかしながら、このような添加剤の添加や重合反応条件
の特定によるエーテル結合の生成を抑制する方法では、
重合反応速度が低下し、結果として重合反応時間を延長
せざるを得ず、ポリマー生産性の点で実用的な方法とは
言いがたい。また、重合反応に於ける末端カルボキシル
基の生成も熱安定性の低下をもたらすことが知られてお
り、従来、リン酸、トリメチルホスフェートなどのリン
化合物が安定剤として用いられている。しかしながら、
これらのリン化合物は重合反応を阻害する傾向があり、
特に添加量がポリエステルのジカルボン酸成分に対して
０.１モル％を越えると重合反応が著しく阻害されるた
め、重合時間を大幅に延長せねばならず、末端カルボキ
シル基生成抑制に充分な量のリン化合物を加えることは
実用上困難である。
合の生成を抑制する例としては、ジオール成分に対する
ジカルボン酸成分のモル比を上げることによりエーテル
結合の生成を抑制できることが一般的に知られている。
しかしながら、このような添加剤の添加や重合反応条件
の特定によるエーテル結合の生成を抑制する方法では、
重合反応速度が低下し、結果として重合反応時間を延長
せざるを得ず、ポリマー生産性の点で実用的な方法とは
言いがたい。また、重合反応に於ける末端カルボキシル
基の生成も熱安定性の低下をもたらすことが知られてお
り、従来、リン酸、トリメチルホスフェートなどのリン
化合物が安定剤として用いられている。しかしながら、
これらのリン化合物は重合反応を阻害する傾向があり、
特に添加量がポリエステルのジカルボン酸成分に対して
０.１モル％を越えると重合反応が著しく阻害されるた
め、重合時間を大幅に延長せねばならず、末端カルボキ
シル基生成抑制に充分な量のリン化合物を加えることは
実用上困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記添加剤
の添加や重合反応条件の特定によるエーテル結合の生成
の抑制、及び安定剤の添加による重合反応の阻害による
重合反応時間の延長がない、しかも重合反応で副生する
エーテル結合および末端カルボキシル基含有量の少ない
ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートの製
造方法の提供を課題とする。
の添加や重合反応条件の特定によるエーテル結合の生成
の抑制、及び安定剤の添加による重合反応の阻害による
重合反応時間の延長がない、しかも重合反応で副生する
エーテル結合および末端カルボキシル基含有量の少ない
ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートの製
造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決するために鋭意検討した結果、特定の条件で調製
した触媒を用いることにより、上記課題の解決法を見い
だした。即ち、本発明は、ジカルボン酸成分とジオール
成分からなるポリエステルを製造するに際して、三酸化
二アンチモン化合物をジオール成分に溶解せしめた溶液
または懸濁せしめた懸濁液を２００℃以上の温度で３０
分間以上加熱処理したものを触媒として用いることを特
徴とするポリエステルの製造方法であり、特にテレフタ
ル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステル
を製造するに際して、三酸化二アンチモンをエチレング
リコールに溶解せしめた溶液または懸濁せしめた懸濁液
を２００℃以上の温度で３０分間以上加熱処理したもの
を触媒として用いることを特徴とするポリエステルの製
造方法である。すなわち、三酸化二アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3 ）触媒の調製条件を従来と全く変えることによっ
て、驚くべきことに重合反応時間を延長することなく、
エーテル結合と末端カルボキシル基含有量の少ないポリ
エステルを重合できることを見い出した。
の解決するために鋭意検討した結果、特定の条件で調製
した触媒を用いることにより、上記課題の解決法を見い
だした。即ち、本発明は、ジカルボン酸成分とジオール
成分からなるポリエステルを製造するに際して、三酸化
二アンチモン化合物をジオール成分に溶解せしめた溶液
または懸濁せしめた懸濁液を２００℃以上の温度で３０
分間以上加熱処理したものを触媒として用いることを特
徴とするポリエステルの製造方法であり、特にテレフタ
ル酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステル
を製造するに際して、三酸化二アンチモンをエチレング
リコールに溶解せしめた溶液または懸濁せしめた懸濁液
を２００℃以上の温度で３０分間以上加熱処理したもの
を触媒として用いることを特徴とするポリエステルの製
造方法である。すなわち、三酸化二アンチモン（Ｓｂ2
Ｏ3 ）触媒の調製条件を従来と全く変えることによっ
て、驚くべきことに重合反応時間を延長することなく、
エーテル結合と末端カルボキシル基含有量の少ないポリ
エステルを重合できることを見い出した。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明におけるジカルボン酸成分としては、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボ
ン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸
などが好ましく、中でもテレフタル酸が特に好ましい。
発明におけるジカルボン酸成分としては、例えば、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、３，５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボ
ン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸
などが好ましく、中でもテレフタル酸が特に好ましい。
【０００７】同様に、ジオール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールなどの脂肪族グリコール、１,４−シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコール、２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテルなどの芳香族グリコールが好ましい
が、中でもエチレングリコールが特に好ましい。以下、
特に好ましいポリエステルであるポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴと略称する）の製造に関して詳細
に説明する。本発明のＰＥＴは、テレフタル酸とエチレ
ングリコールを主たる繰り返し単位とするポリエステル
以外に、小量（通常、全酸成分に対して１０モル％以
下）の上記の如きジカルボン酸（テレフタル酸は除
く）、上記の如きジオール類（エチレングリコールは除
く）やハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチル
ハイドロキノン、アミルハイドロキノン、レゾルシンな
どを含有することができ、また少量（通常、１０重量％
以下）のポリオキシアルキレングリコールが共重合され
ていてもよい。
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールなどの脂肪族グリコール、１,４−シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコール、２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテルなどの芳香族グリコールが好ましい
が、中でもエチレングリコールが特に好ましい。以下、
特に好ましいポリエステルであるポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴと略称する）の製造に関して詳細
に説明する。本発明のＰＥＴは、テレフタル酸とエチレ
ングリコールを主たる繰り返し単位とするポリエステル
以外に、小量（通常、全酸成分に対して１０モル％以
下）の上記の如きジカルボン酸（テレフタル酸は除
く）、上記の如きジオール類（エチレングリコールは除
く）やハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ブチル
ハイドロキノン、アミルハイドロキノン、レゾルシンな
どを含有することができ、また少量（通常、１０重量％
以下）のポリオキシアルキレングリコールが共重合され
ていてもよい。
【０００８】さらに、ＰＥＴが実質的に線状である範囲
（通常、１モル％以下）のトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の如きポリオール
が共重合されていても差し支えない。なお、必要に応じ
て、二酸化チタン等の艶消剤、着色防止剤、酸化防止
剤、アニオン系・カチオン系・非イオン系の界面活性
剤、帯電防止剤、易染化剤、無機微粒子着色剤、難燃剤
等を含んでいてもよい。
（通常、１モル％以下）のトリメリット酸、ピロメリッ
ト酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の如きポリオール
が共重合されていても差し支えない。なお、必要に応じ
て、二酸化チタン等の艶消剤、着色防止剤、酸化防止
剤、アニオン系・カチオン系・非イオン系の界面活性
剤、帯電防止剤、易染化剤、無機微粒子着色剤、難燃剤
等を含んでいてもよい。
【０００９】本発明における触媒の加熱処理はエチレン
グリコールに三酸化二アンチモンを室温（１０〜３０
℃）にて投入して懸濁液とした後、ただちにこれを加熱
処理しても良いが、加熱処理前に三酸化二アンチモンを
エチレングリコールに１００〜２００℃の温度で溶解し
ておいてもよい。その溶解濃度は特に限定されないが、
溶解濃度が低過ぎると三酸化二アンチモンの溶解に要す
るグリコール量が増加し、重合反応中のエーテル結合
（以下、ＤＥＧと略称する）の生成量増加を引き起こし
やすい。また溶解濃度が高過ぎると触媒添加時に三酸化
二アンチモンが析出しやすく、重合反応液中に効果的に
触媒を供給することが困難となる。よって、溶解濃度は
１〜５％の範囲が好ましい。
グリコールに三酸化二アンチモンを室温（１０〜３０
℃）にて投入して懸濁液とした後、ただちにこれを加熱
処理しても良いが、加熱処理前に三酸化二アンチモンを
エチレングリコールに１００〜２００℃の温度で溶解し
ておいてもよい。その溶解濃度は特に限定されないが、
溶解濃度が低過ぎると三酸化二アンチモンの溶解に要す
るグリコール量が増加し、重合反応中のエーテル結合
（以下、ＤＥＧと略称する）の生成量増加を引き起こし
やすい。また溶解濃度が高過ぎると触媒添加時に三酸化
二アンチモンが析出しやすく、重合反応液中に効果的に
触媒を供給することが困難となる。よって、溶解濃度は
１〜５％の範囲が好ましい。
【００１０】上記の三酸化二アンチモンをエチレングリ
コールに溶解する溶解温度も特に限定されるものではな
いが、溶解速度を速めるために１５０〜２００℃の範囲
が好ましい。三酸化二アンチモンのエチレングリコール
溶液の加熱処理は耐圧容器内でエチレングリコールの沸
点２００℃以上の温度で行う。加熱処理温度が２００℃
に満たない場合はＤＥＧ抑制効果が見られない。加熱処
理温度の上限に関しては特に制限はないが、３００℃以
上では容器内のエチレングリコールの蒸気圧の増大によ
り、加熱処理操作が難しくなる。このため２２０〜２８
０℃の範囲で加熱処理するのが好ましい。
コールに溶解する溶解温度も特に限定されるものではな
いが、溶解速度を速めるために１５０〜２００℃の範囲
が好ましい。三酸化二アンチモンのエチレングリコール
溶液の加熱処理は耐圧容器内でエチレングリコールの沸
点２００℃以上の温度で行う。加熱処理温度が２００℃
に満たない場合はＤＥＧ抑制効果が見られない。加熱処
理温度の上限に関しては特に制限はないが、３００℃以
上では容器内のエチレングリコールの蒸気圧の増大によ
り、加熱処理操作が難しくなる。このため２２０〜２８
０℃の範囲で加熱処理するのが好ましい。
【００１１】加熱処理時間は加熱処理温度に依存し、低
温であれば長時間を要し、高温であれば短時間でよい
が、３０分間以下であればたとえ高温で処理してもＤＥ
Ｇ及び末端カルボキシル基抑制の効果は得られない。加
熱処理時間の上限に関しては、特に制限はないが、１０
時間以上では加熱処理中にエチレングリコールの熱分解
が顕著になる。３０分間〜１０時間が好ましく、特に２
〜５時間が好ましい。本発明において使用される三酸化
二アンチモンの量は、ＰＥＴ重合での一般的な添加量に
準じたものであればよいが、通常、アンチモン原子重量
でＰＥＴ理論生成量に対し０.００５〜０.２重量％、好
ましくは０.０１〜０.１重量％である。以上、述べてき
たテレフタル酸を原料とする所謂直重合法の場合の加熱
処理した触媒溶液または懸濁液の添加時期は、エステル
化反応開始前またはエステル化反応終了後のいずれでも
よい。しかしながら、テレフタル酸ジメチルを原料とす
る所謂ＤＭＴ法の場合は、エステル交換反応後でなけれ
ばならない。
温であれば長時間を要し、高温であれば短時間でよい
が、３０分間以下であればたとえ高温で処理してもＤＥ
Ｇ及び末端カルボキシル基抑制の効果は得られない。加
熱処理時間の上限に関しては、特に制限はないが、１０
時間以上では加熱処理中にエチレングリコールの熱分解
が顕著になる。３０分間〜１０時間が好ましく、特に２
〜５時間が好ましい。本発明において使用される三酸化
二アンチモンの量は、ＰＥＴ重合での一般的な添加量に
準じたものであればよいが、通常、アンチモン原子重量
でＰＥＴ理論生成量に対し０.００５〜０.２重量％、好
ましくは０.０１〜０.１重量％である。以上、述べてき
たテレフタル酸を原料とする所謂直重合法の場合の加熱
処理した触媒溶液または懸濁液の添加時期は、エステル
化反応開始前またはエステル化反応終了後のいずれでも
よい。しかしながら、テレフタル酸ジメチルを原料とす
る所謂ＤＭＴ法の場合は、エステル交換反応後でなけれ
ばならない。
【００１２】
【発明の実施の形態】まず、本実施例で用いた種々の測
定方法について以下に簡単に説明する。 （１）ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ） 還元粘度はｏークロロフェノール溶液中３５℃、１．０
重量％で測定した値である。 （２）エーテル結合量（ＤＥＧ量） ＤＥＧ量は常法により加水分解し、生成したジオール成
分をガスクロマトグラフィーで定量した。 （３）末端カルボキシル基含有量（［ＣＯＯＨ］） ［ＣＯＯＨ］はポリエステル試料１０００ｍｇを２５ｍ
ｌベンジルアルコールに加熱溶解し、これにクロロホル
ム２５ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指
示薬として０.０２Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルア
ルコール溶液により滴定し、定量した。
定方法について以下に簡単に説明する。 （１）ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ） 還元粘度はｏークロロフェノール溶液中３５℃、１．０
重量％で測定した値である。 （２）エーテル結合量（ＤＥＧ量） ＤＥＧ量は常法により加水分解し、生成したジオール成
分をガスクロマトグラフィーで定量した。 （３）末端カルボキシル基含有量（［ＣＯＯＨ］） ［ＣＯＯＨ］はポリエステル試料１０００ｍｇを２５ｍ
ｌベンジルアルコールに加熱溶解し、これにクロロホル
ム２５ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指
示薬として０.０２Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルア
ルコール溶液により滴定し、定量した。
【００１３】
【実施例１】三酸化二アンチモン２ｇをエチレングリコ
ール９８ｇ中に投入後、１８０℃で１２０分間、加熱溶
解することにより調製した２％三酸化二アンチモンのエ
チレングリコール溶液を室温まで徐冷し、耐圧容器内に
て２８０℃で３０分間加熱処理した後に、この調製液を
０．２３ｇ／分、エチレングリコールを４ｇ／分、テレ
フタル酸を１０ｇ／分、それぞれの供給速度で連続反応
槽内へ供給し、水の留出量が２．０ｇ／分となるように
２６０℃、１８０分間、エステル化反応を行い、１２．
２ｇ／分のオリゴマーを得た。ここで生成したオリゴマ
ー４００ｇを別のオートクレーブ内に移し、徐々に昇温
減圧していき、最終温度を２８０℃、最終圧力を０.５
ｍｍＨｇに保って、１２０分間撹拌後、生成したポリマ
ー３７７ｇを取り出した。そのポリマーのＤＥＧ量は
０.７９％、［ＣＯＯＨ］は２９ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ
／ｃは０.７０であった。
ール９８ｇ中に投入後、１８０℃で１２０分間、加熱溶
解することにより調製した２％三酸化二アンチモンのエ
チレングリコール溶液を室温まで徐冷し、耐圧容器内に
て２８０℃で３０分間加熱処理した後に、この調製液を
０．２３ｇ／分、エチレングリコールを４ｇ／分、テレ
フタル酸を１０ｇ／分、それぞれの供給速度で連続反応
槽内へ供給し、水の留出量が２．０ｇ／分となるように
２６０℃、１８０分間、エステル化反応を行い、１２．
２ｇ／分のオリゴマーを得た。ここで生成したオリゴマ
ー４００ｇを別のオートクレーブ内に移し、徐々に昇温
減圧していき、最終温度を２８０℃、最終圧力を０.５
ｍｍＨｇに保って、１２０分間撹拌後、生成したポリマ
ー３７７ｇを取り出した。そのポリマーのＤＥＧ量は
０.７９％、［ＣＯＯＨ］は２９ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ
／ｃは０.７０であった。
【００１４】
【実施例２】触媒の加熱処理条件を２６０℃、１２０分
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は０.８０％、［ＣＯＯＨ］は２
８ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は０.８０％、［ＣＯＯＨ］は２
８ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
【００１５】
【実施例３】触媒の加熱処理条件を２４０℃、１８０分
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は０.７８％、［ＣＯＯＨ］は２
７ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は０.７８％、［ＣＯＯＨ］は２
７ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
【００１６】
【実施例４】触媒の加熱処理条件を２２０℃、３００分
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は０.７７％、［ＣＯＯＨ］は２
８ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は０.７７％、［ＣＯＯＨ］は２
８ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
【００１７】
【実施例５】ジメチルテレフタレート４００ｇとエチレ
ングリコール２５３ｇとをオートクレーブ中で昇温しな
がら溶解し、これに１６０℃〜２２０℃の範囲で酢酸マ
ンガンエチレングリコール（１.２５％）溶液を１３.９
ｍｌ添加した後、メタノールが１６５ｍｌ以上留出した
時点（エステル交換終了時点）で、これにトリメチルフ
ォスフェートのエチレングリコール溶液（２.５％）を
４.３ｍｌ添加し、さらにこの反応液中に２％の三酸化
二アンチモン・エチレングリコール溶液を２８０℃、３
０分間加熱処理した触媒溶液９ｍｌを添加した。その後
徐々に昇温と減圧を行い、最終温度を２８０℃、最終真
空度を０.５ｍｍＨｇに保ちつつ１８０分撹拌後、生成
したポリマーを取り出した。そのＤＥＧ量は０.８５
％、［ＣＯＯＨ］は３２ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは
０.７０であった。
ングリコール２５３ｇとをオートクレーブ中で昇温しな
がら溶解し、これに１６０℃〜２２０℃の範囲で酢酸マ
ンガンエチレングリコール（１.２５％）溶液を１３.９
ｍｌ添加した後、メタノールが１６５ｍｌ以上留出した
時点（エステル交換終了時点）で、これにトリメチルフ
ォスフェートのエチレングリコール溶液（２.５％）を
４.３ｍｌ添加し、さらにこの反応液中に２％の三酸化
二アンチモン・エチレングリコール溶液を２８０℃、３
０分間加熱処理した触媒溶液９ｍｌを添加した。その後
徐々に昇温と減圧を行い、最終温度を２８０℃、最終真
空度を０.５ｍｍＨｇに保ちつつ１８０分撹拌後、生成
したポリマーを取り出した。そのＤＥＧ量は０.８５
％、［ＣＯＯＨ］は３２ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは
０.７０であった。
【００１８】
【実施例６】三酸化二アンチモンエチレングリコール溶
液の加熱処理時間を１２０分に変えた以外は実施例５と
同様に行った。その結果、ＤＥＧ量は０.８８％、［Ｃ
ＯＯＨ］は３０ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０で
あった。また、重合時間は１８０分であった。
液の加熱処理時間を１２０分に変えた以外は実施例５と
同様に行った。その結果、ＤＥＧ量は０.８８％、［Ｃ
ＯＯＨ］は３０ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０で
あった。また、重合時間は１８０分であった。
【００１９】
【比較例１】加熱処理しない三酸化二アンチモンのエチ
レングリコール溶液を用いること以外は実施例１と同様
に行った。その結果、ＤＥＧ量は１．２１％、［ＣＯＯ
Ｈ］は４１ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０とな
り、実施例に比べてともに増加した。
レングリコール溶液を用いること以外は実施例１と同様
に行った。その結果、ＤＥＧ量は１．２１％、［ＣＯＯ
Ｈ］は４１ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０とな
り、実施例に比べてともに増加した。
【００２０】
【比較例２】触媒の加熱処理条件を１９８℃、１２０分
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は１.２０％、［ＣＯＯＨ］は４
１ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
とした以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は１.２０％、［ＣＯＯＨ］は４
１ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
【００２１】
【比較例３】触媒の加熱処理条件を２８０℃、１０分と
した以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。その
ポリマーのＤＥＧ量は１.１９％、［ＣＯＯＨ］は４２
ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
した以外は実施例１と同様の条件で重合を行った。その
ポリマーのＤＥＧ量は１.１９％、［ＣＯＯＨ］は４２
ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。
【００２２】
【比較例４】触媒溶液を加熱処理しない以外は実施例５
と同様に行った。そのポリマーのＤＥＧ量は１.１４
％、［ＣＯＯＨ］は５３ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは
０.７０であった。
と同様に行った。そのポリマーのＤＥＧ量は１.１４
％、［ＣＯＯＨ］は５３ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは
０.７０であった。
【００２３】
【比較例５】触媒の加熱処理条件を１９８℃、１２０分
とした以外は実施例５と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は１.１２％、［ＣＯＯＨ］は５
２ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。以上
の実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１に、実
施例５〜６および比較例４〜５の結果を表２に記す。
とした以外は実施例５と同様の条件で重合を行った。そ
のポリマーのＤＥＧ量は１.１２％、［ＣＯＯＨ］は５
２ｍｅｑ／Ｋｇ、ηｓｐ／ｃは０.７０であった。以上
の実施例１〜４および比較例１〜３の結果を表１に、実
施例５〜６および比較例４〜５の結果を表２に記す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法により調製された触媒を用
いることにより、重合時間を延長することなく、エーテ
ル結合および末端カルボキシル基含有量が少なくて熱安
定性に優れたポリエステルを効率よく製造することがで
きる。
いることにより、重合時間を延長することなく、エーテ
ル結合および末端カルボキシル基含有量が少なくて熱安
定性に優れたポリエステルを効率よく製造することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ジカルボン酸成分とジオール成分からな
るポリエステルを製造するに際して、三酸化二アンチモ
ン化合物をジオール成分に溶解せしめた溶液または懸濁
せしめた懸濁液を２００℃以上の温度で３０分間以上加
熱処理したものを触媒として用いることを特徴とするポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項２】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
成分としてポリエステルを製造するに際して、触媒とし
て三酸化二アンチモンをエチレングリコールに溶解した
溶液または懸濁せしめた懸濁液を触媒として用いること
を特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31398595A JPH09157372A (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31398595A JPH09157372A (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157372A true JPH09157372A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18047846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31398595A Withdrawn JPH09157372A (ja) | 1995-12-01 | 1995-12-01 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09157372A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11217428A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
-
1995
- 1995-12-01 JP JP31398595A patent/JPH09157372A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11217428A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル系樹脂およびブロー成形品 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030204 |