JPH05310940A - ポリアミド・イミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 イミド構造を与えるために重合後環化よりも
むしろＨｅｃｋカルボニル化反応を利用するポリアミド
・イミド類の改良された製造方法を提供する。 【構成】 それぞれ一般式 及び で示される反応体ペア（例えば、 及び ） 等と一酸化炭素を反応させる工程を含むポリマーの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリマー類の製
造方法に関する。より詳細には、本発明はポリアミド・
イミド類の製造処理方法に関する。ポリアミド・イミド
類は、複合材料及び積層品に、並びに強化繊維及びフィ
ルムとして広範に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】一般的には、ポリアミド・イミド類は、
以下に示されるような、無水４−トリメリトイル＝クロ
リドと適当なジアミンの反応により製造される。

【０００３】

【化６】

【０００４】その方法では、中間体ポリアミドカルボン
酸が水の除去を伴うイミド生成工程において環化され
る。この方法には、感湿性酸塩化物の使用及びイミド生
成工程における小分子の追い出しという短所が存在し、
ポリマー製品に欠損及び欠点を付与する可能性がある。
この方法により製造されるポリアミド・イミド類は、交
互のアミド単位及びイミド単位の主鎖を有する。

【０００５】特開平１−１２３８２３号公報及びYoneya
ma他、Macromolecules，Ｖｏｌ．２１、１９８８、１９
０８〜１９１１ページは、低分子量ポリアミド類の製造
において、Ｈｅｃｋカルボニル化反応（すなわち遷移金
属触媒カルボニル化及びカプリング）の使用を開示して
いる。米国特許第４，９３３，４１９号；同４，９３
３，４６６号及び同４，９３３，４６７号；並びに同
４，９３３，４６８号明細書は、エステル類；イミド
類；及びアミド・イミド類をそれぞれ製造するのにＨｅ
ｃｋカルボニル化反応を利用する方法を開示している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】イミド構造を与えるた
めに重合後環化よりもむしろＨｅｃｋカルボニル化反応
を利用するポリアミド・イミド類の改良された製造方法
を提供することが、本発明の目的である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の広範な観点で
は、それぞれ一般式

【０００８】

【化７】

【０００９】で示される反応体ペア、もしくはそれぞれ
一般式

【００１０】

【化８】

【００１１】で示される反応体ペア、又は一般式

【００１２】

【化９】

【００１３】で示される反応体、あるいは一般式

【００１４】

【化１０】

【００１５】で示される反応体、並びに一酸化炭素を反
応させる工程を含むポリマーの製造方法が提供される。

【００１６】各々Ｘ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びｎは独立し
て選ばれる。Ｘは、Ｂ_r 及びＩより選ばれる非オルトハ
ロゲン化物である。ｎは、０から４までの整数であり、
ｄは、０から１までの整数であり、そしてｅは、０から
３までの整数である。ｄが０である場合にはｅが０であ
る。Ｒ¹ は、アルキル、アリールアルキル、アリール、
ヘテロアリール及びシクロアルキルから成る群より選ば
れる。Ｒ² は、次式から成る群より選ばれる。

【化１１】 各々Ｒ⁵ は、独立してアルキル及びアリールから成る群
より選ばれ、ｍは、１から１２までの整数であり、そし
てｊは、０から３００までの間の整数である。Ｒ³ は、
置換アリール、未置換アリール、置換ヘテロアリール及
び未置換ヘテロアリールから成る群より選ばれる。

【００１７】

【具体的な態様】本発明のポリアミド・イミド類の製造
方法は、溶剤中において、パラジウム触媒カルボニル化
及び縮合を利用して、一般式

【００１８】

【化１２】

【００１９】の繰り返し単位を有する本発明のポリアミ
ド・イミド類を提供する。これらのポリアミド・イミド
類は、それぞれ順に、一般式

【００２０】

【化１３】

【００２１】で示される反応体ペア、もしくは一般式

【００２２】

【化１４】

【００２３】で示される反応体ペア、又は一般式

【００２４】

【化１５】

【００２５】で示される反応体、あるいは一般式

【００２６】

【化１６】

【００２７】で示される反応体、並びに一酸化炭素の反
応により製造される。

【００２８】各々Ｘ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びｎは、独立
して選ばれる。Ｘは、−Ｂ_r 及び−Ｉより選ばれる非オ
ルトハロゲン化物である。ポリマーの式では、アミド部
分のカルボニルは、非オルトである。Ｒ¹ は、置換もし
くは未置換のアルキル、アリールアルキル、シクロアル
キル、アリールもしくはヘテロアリールである。Ｒ¹ 基
の具体例としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレ
ン、アントラセン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピ
リジン、キノリン、フラン、ジベンゾフラン、芳香族ス
ルホン類、ジアリールエーテル類、及びジアリールカル
ボニル類が挙げられる。これらの基は、１つ以上のアル
キル基、望ましくは炭素原子数１〜６個のアルキル基又
より望ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基及び
ブチル基で置換されていてもよい。更なる置換基として
は、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、炭素原
子数１〜６個のアルコキシ及びカルボキシレート基を包
含してもよい。これらのＲ¹ 基は、未置換であるか又は
非反応性である置換基、すなわち重合反応におけるジハ
ロ化合物の反応において、悪影響、（例えば、立体障害
もしくは電子不活性化）を与えない置換基で置換され
る。

【００２９】Ｒ² は、連結基であり、それは分子の別の
部分に連結することに加えて、また選ばれた官能価を提
供できる。このような反応が生じることを特に所望しな
い限り、重合反応においてこのような官能価は反応でき
ないが、その場合には、鎖の枝分れが生じるかもしれな
い。選ばれた官能価は、重合反応中の反応に対してジヨ
ードイミド化合物をひどく不活性化させることはでき
ず、又いずれかの方法で反応に干渉することもできな
い。Ｒ² は、次式

【００３０】

【化１７】

【００３１】から成る群より選ばれる。各々Ｒ⁵ は、独
立してアルキル及びアリールから成る群より選ばれ、ｍ
は１から１２までの整数であり、そしてｊは、０から３
００までの間の整数である。

【００３２】これらの式中、ｎは、０から４までの整数
であり、ｄは、０から１までの整数であり、そしてｅ
は、０から３までの整数である。ｄが０である場合、ｅ
は０である。

【００３３】Ｒ³ は、アリールもしくはヘテロアリール
である。Ｒ³ 基の具体例としては、フェニル、ビフェニ
ル、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ベンゾチ
オフェン、ピリジン、キノリン、フラン、ジベンゾフラ
ン、芳香族スルホン類、ジアリールエーテル類及びジア
リールカルボニル類が挙げられる。ハロ基に加えて、Ｒ
³ 基は、未置換であるか、又は非反応性である置換基、
すなわち、重合反応におけるジハロ化合物の反応におい
て、悪影響（例えば立体障害もしくは電子不活性化）を
与えない置換基で置換されうる。

【００３４】適するジハロイミド反応体としては、Ｎ−
（４−ヨードフェニル）−４−ヨードフタルイミド、Ｎ
−（３−ヨードフェニル）−４−ヨードフタルイミド、
Ｎ−（４−ブロモフェニル）−４−ヨードフタルイミ
ド、Ｎ−（３−ブロモフェニル）−４−ヨードフタルイ
ミド、Ｎ−（４−（４−ヨードフェノキシ）フェニル）
−４−ヨードフタルイミドが挙げられる。

【００３５】適するジアミノ共反応体としては、１，４
−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、５−ア
ミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリ
メチルインダン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェ
ニル）プロピル）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，６−ジアミノ
ヘキサン及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサンが挙げられる。

【００３６】適するジアミノイミド反応体としては、Ｎ
−（４−アミノフェニル）−４−アミノフタルイミド、
Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−アミノフタルイミ
ド、Ｎ−（３−アミノフェニル）−３−アミノフタルイ
ミド、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノフタル
イミド、Ｎ−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−４−アミノフタルイミド、及びＮ−（４−（３−
アミノベンゾイル）フェニル）−４−アミノフタルイミ
ドが挙げられる。

【００３７】適するジハロ共反応体としては、１，４−
ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、４，
４′−ジヨードジフェニルエーテル、４，４′−ジヨー
ドベンゾフェノン、２，６−ジヨードナフタレン、２，
８−ジヨードジベンゾフラン、４，４′−ジヨードジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジヨードビフェニル、１，
４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、
４，４′−ジブロモジフェニルメタン、４，４′−ジブ
ロモベンゾフェノン、２，６−ジブロモナフタレン、
４，４′−ジブロモジフェニル、２，５−ビス（４−ブ
ロモフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２，
５−ジヨードチオフェン及び２，６−ジヨードピリジン
が挙げられる。

【００３８】適するハロ−アミノイミド反応体として
は、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−アミノフタルイ
ミド、Ｎ−（３−ヨードフェニル）−４−アミノフタル
イミド、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−３−アミノフタ
ルイミド、Ｎ−（３−ヨードフェニル）−３−アミノフ
タルイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−ヨード
フタルイミド、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−ヨー
ドフタルイミド、Ｎ−（４−（４−ヨードフェノキシ）
フェニル）−４−アミノフタルイミド、Ｎ−（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ヨードフタルイ
ミド及びＮ−（４−（３−アミノベンゾイル）フェニ
ル）−４−ヨードフタルイミドが挙げられる。

【００３９】イミド反応体及びいずれかの共反応体が、
ハロアリール及びアミン類に関して２を越える原子価を
有さないことが望ましいが、しかしながら、ポリマーの
流動学的性質、物理学的性質及び加工的性質に影響を及
ぼすことのできる枝分かれを導入することを所望する場
合には、より多くのハロゲンもしくはアミンを担持する
イミド反応体類及び共反応体類を使用できる。

【００４０】反応体類は、個別の化合物として本明細書
に記載されるとはいえ、この出願方法は、反応体類とし
て個別の化合物類を利用する反応に限定されるものでは
なく、また、反応体類として化合物の混合物を利用する
反応も包含する。本発明方法は、いずれか特定のイミド
反応体又はいずれか特定の共反応体に限定されるもので
はないが、しかしながら選ばれた共反応体及び／又はイ
ミド反応体が、使用される反応条件下で反応して、ポリ
アミド・イミドを生成することが必要である。受け入れ
られない量の副生成物の生成を防止するために、反応体
類が、使用される反応条件下で十分に安定であること並
びに反応体類が受け入れられない量の望ましくない副反
応を受けることがないことが望ましい。また、例えば立
体障害もしくは触媒活性の低減により反応を甚だしく妨
げる基を含まないことが望ましい。

【００４１】反応体は、一酸化炭素と接触させる。反応
領域へ過剰の一酸化炭素を添加することは都合が良い。
過剰の一酸化炭素を測定する必要はなく、単に所望の反
応圧まで一酸化炭素でカマを加圧することができる。一
酸化炭素は大気圧以下もしくはより高圧であることがで
きる。２００気圧までもしくはより高圧の一酸化炭素圧
が、本方法で使用できる。反応体がヨード基を有する場
合には、一酸化炭素圧を増強することは、より速い反応
速度及びより大きな分子量のポリマー類を提供するであ
ろうことが予期される。反応体がブロモ基のみを担持す
る場合には、逆効果が予期される。

【００４２】開示される本発明の態様では、反応工程
は、両反応体をかなり溶解して液状反応媒体を提供しそ
して反応体及び触媒の接触を促進する有機溶剤の存在下
で実施される。溶剤が反応に対して「不活性」であるこ
と、すなわち、溶剤が望ましくない経路で反応に介入し
ないことが望ましい。本発明は、特定の溶剤もしくは溶
剤系に限られるものではなく、多種多様な有機化合物が
使用できる。本発明の特定の態様における具体的な溶剤
は、炭化水素溶剤類（例えばトルエン）並びにエーテル
溶剤類（例えば、テトラヒドロフラン、ジグリム（２−
メトキシエチルエーテル）及びグリム（１，２−ジメト
キシエタン））である。本発明の別の態様における望ま
しい溶剤は、二極性かつ非プロトン性である、すなわ
ち、溶剤は容易に脱離されない水素を有する高い極性分
子である。具体的な二極性非プロトン性溶剤としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホラアミド、Ｎ−メチルピロリ
ジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びジメチル
イミダゾリジノンなどが挙げられる。

【００４３】存在する溶剤の量は、反応に対して臨界的
ではないが、しかしながら反応を促進するのに十分な量
の溶剤を用いることが望ましい。特定のポリマーは、各
種の溶剤における最適濃度を有することができる。使用
される溶剤の量に理論的上限は存在しないが、しかしな
がら、実際の限度が、反応ガマのサイズ、反応媒体から
の生成物の分離のし易さ及び経費並びに別の要因により
課せられる。使用される溶剤の量が、使用されるイミド
反応体の重量に基づいて０．１〜１０００重量部の範囲
内であることが通常望ましい。また、例えば、一酸化炭
素の溶解を促進するために攪拌することにより、反応媒
体をかきまぜることが望ましい。

【００４４】本発明方法は、触媒の存在下、実施され
る。優先的に、触媒はパラジウム化合物であり、反応工
程中では、パラジウムは０価もしくは２価の状態で存在
する。しかしながら、別の遷移金属触媒、例えば、白金
触媒及びニッケル触媒が使用できる。一般的にはパラジ
ウム触媒は、イオン結合もしくは共有結合により１つ以
上のパラジウム原子に結合した１つ以上のリガンドを担
持する。単純なパラジウム塩、例えばＰｄＸ₂ （ここ
で、ＸはＣ１，Ｂ_r もしくはＩである）が使用できる。
別の代表的なパラジウム触媒を以下に列挙する。

【００４５】

【表１】

【００４６】触媒量の触媒が使用される。「触媒量」と
は、所望の程度に反応を触媒する触媒の量を意味する。
一般的には、触媒の量は、イミド反応体のモル量に基づ
いて少なくとも０．０１モルパーセントである。触媒の
量の真の上限もしくは下限は存在しないが、これは、経
費並びに生成物及び未反応の反応体からの触媒の分離の
容易さのような第２の考慮事項により規定される。好ま
しい触媒量は、イミド反応体１モル当り０．００５〜
０．２０モルである。触媒は支持体に結合されていても
よく、又は結合されていなくてもよい。

【００４７】反応は、活性化リガンド、例えばホスフィ
ンリガンド又はアルシンリガンドの存在下で実施でき
る。このようなリガンドは、触媒と共に（例えば、トリ
フェニルホスフィンをビス（トリフェニルホスフィンパ
ラジウム（II）グロリドと共に）使用でき、触媒される
反応の速度を増強できる。用いられるリガンドの量は、
金属触媒１モル当り０．０１モルから５．０モルの間が
望ましく、そして金属触媒１モル当り２モルがより望ま
しい。活性化リガンドの存在は、触媒をより求核性にす
ることにより、このような触媒の酸化的付加を迅速にす
ると信じられている。

【００４８】好ましくは、本発明方法は、副生成物ハロ
ゲン化水素を中和するために塩基の存在下で実施され
る。塩基は、第三級アミン、例えば、トリブチルアミ
ン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）
−７−ウンデセン（ＤＢＵ）もしくは１，５−ジアザビ
シクロ（４．３．０）ノナ−５−エン（ＤＢＮ）又は、
式ＮＲ₃ （式中、各々Ｒは、独立して炭素原子数２〜６
個の低級アルキル基より選ばれる）であることができ
る。塩基は、架橋ポリ（ビニルピリジン）ビーズのよう
な架橋ポリマー上に固定化できる。あるいは、ビーズ
は、反応体と反応しない別の型の塩基性物質、例えば、
金属炭酸塩（例えば、Ｋ₂ ＣＯ₃ ）もしくは金属水酸化
物（例えば、Ｃａ（ＯＨ）₂ ）又は金属酢酸塩（例え
ば、酢酸ナトリウム）であることができる。一般的に
は、少なくとも生成される副生成物ハロゲン化水素と反
応するのに十分な塩基が使用される。所望であれば、過
剰に使用できる。

【００４９】反応体、溶剤及び触媒のように、塩基の正
確な構造は臨界的ではないことは当業者に認識されるで
あろうし、そして上記化合物の具体例は、単に具体的に
示しただけであり、本発明に使用できる材料の具体例を
限定するものではない。当業者は、本発明において、別
の材料を置き換えて同様の結果が達成できることを認識
するであろう。

【００５０】好ましくは、本発明方法は、室温（すなわ
ち２０°Ｃ）から２５０°Ｃまでの範囲内の温度で実施
される。望ましい温度範囲は、７０°Ｃから２００°Ｃ
までである。当業者は、反応温度が臨界的ではなく、所
望であれば、この範囲外の温度が使用できることを認識
するであろう。一般的には、適度の反応速度を与え、そ
して生成物もしくは反応体の分解物を過量に与えない反
応温度が選択される。

【００５１】反応時間は全く独立して変化可能ではな
く、少なくとも多少は、反応体の反応性、触媒の活性及
び量、反応温度並びに圧力などを初めとするものより選
ばれる別の反応パラメーターに依存する。一般的には、
０．１から１００時間の範囲内の反応時間が用いられ
る。

【００５２】本発明方法により製造されるポリアミド・
イミド類は、反応混合物への塩の添加を必要としない。
これらのポリマーが、何か別の方法により製造されたポ
リマーに見い出されるＣ１汚染物質を含まないことがで
きるので、これは、電子工学で用いられるポリアミド・
イミド類に特に有利である。使用に際して、塩による汚
染が問題とならない場合には、塩を本発明方法における
反応媒体に添加できる。塩は、恐らくポリマー鎖上の水
素結合を開裂することにより、若干のポリマーに可溶性
を与える可能性がある。処理効率の観点から、溶液中に
ポリアミド・イミドを保持することは望ましい。適する
塩としては、リチウム塩（例えばＬｉＣ１，ＬｉＢｒ）
及びＣａＣ１₂ が挙げられる。

【００５３】本発明方法は、特定の理論もしくは説明に
より限定されるものではないが、しかしながら、理論的
説明が提供される。本発明方法が、酸化的付加工程、一
酸化炭素挿入工程及びカプリング工程を更に含んで成る
下記反応機構系列を包含することが、信じられている。
より詳細には、パラジウム（０）複合体として導入され
るか、パラジウム（II）種として導入され次いで現場で
還元されうるパラジウム（０）触媒は、ハロ化合物に酸
化付加されて、アリールパラジウム（II）ハロ中間体を
生成する。パラジウム上のリガンドは、ＣＯ、ホスフィ
ンもしくはアミンであってもよい。パラジウム触媒はハ
ロ化合物に関してわずかな量で存在させるので、ビス
（アリールパラジウム（II）ハロ）中間体がいずれか大
量に生成されることはありそうもないことであるが、し
かし酸化的付加反応は、反応工程中幾つかのポイントで
ジハロ化合物の両ハロ部位で起きる。次いでＣＯ挿入に
よりアシルパラジウム（II）ハロ複合体を生成する。次
いでこの求電子性アシルパラジウム複合体は、カプリン
グ反応においてアミノ含有反応体により攻撃される。遊
離されたハロゲン化水素は、添加された塩基（ＤＢＵ）
により中和され、そしてパラジウム（０）触媒が再生さ
れる。この機構系列は、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−
４−ヨードフタルイミド及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルの反応について、以下に具体的に示され
る。

【００５４】

【化１８】

【００５５】本発明方法のポリアミド・イミドは、ホモ
ポリマー、ブロックコポリマーもしくはランダムコポリ
マー又は別の材料もしくはポリマーとのブレンドとして
有用である。このような目的上有用な範囲内、例えば１
０００から１５０，０００の間の数平均分子量を有する
ポリアミド・イミド類を製造することは、本発明方法の
範囲内である。本発明のポリマー類は、エンジニアリン
グプラスチック、もしくは繊維または別の高性能用途に
用いてもよく、そして意図した用途に依存して、１つ以
上の添加剤類、例えば、無機充填剤類、強化用繊維、二
酸化チタン、安定剤類、可塑剤類及び酸化防止剤類を含
有してもよい。

【００５６】

【実施例】本発明を更に理解するために、以下の例を提
供する。

【００５７】ジハロアリールフタルイミド類の製造 本発明方法に有用なジハロアリールフタルイミド類は、
以下の製造方法により例示される方法を用いて製造でき
る。

【００５８】Ｎ−（４−ヨードフェニル）−４−ヨード
フタルイミドの製造

【化１９】

【００５９】攪拌器を具えた１００mLの丸底フラスコ
に、ｐ−ヨードアニリン（１０．９５ｇ、０．０５モ
ル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ_C ）
（３５mL）を入れた。４−ヨードフタル酸無水物（１
３．７ｇ、０．０５モル）を１０分間に亘ってゆっくり
添加した。反応混合物を攪拌しながら約７０℃の温度ま
で加熱した。ピリジン（１９．４５ｇ、０．２５モル）
を添加し、反応混合物を１５分間攪拌し、次いで無水酢
酸（１１．１２ｇ、０．１１モル）を２０分間に亘って
滴下した。反応混合物を７０℃で一晩攪拌した。反応混
合物を水中へ注ぎ込み、白色固体生成物を生成し、それ
を濾取してメタノール（３００mL）中で粉砕し、そして
減圧下６０℃で一晩乾燥した。収率は、理論値の９３％
であった。ＤＳＣにより測定した融点は、２３５℃であ
った。燃焼分析は、以下のとおりであった。計算値：Ｃ
＝３５．４０、Ｈ＝１．４９、Ｎ＝２．９５；測定値：
Ｃ＝３５．４７、Ｈ＝１．５９、Ｎ＝２．９４。プロト
ンＮＭＲは、上記一般式と一致した。

【００６０】例１ 圧力ゲージ、圧力開放バルブ、ガス送込口及び脱気並び
にサンプル回収用のストレートボールバルブを備え、そ
して攪拌棒を入れた３オンス（８５ｇ）フィッシャー−
ポーター（Fischer −Ｐorter ）圧力反応ガマに、Ｎ−
（４−ヨードフェニル）−４−ヨードフタルイミド
（３．６７ｇ、７．７２ミリモル）、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル（１．６０ｇ、７．９９ミリモ
ル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（I
I）クロリド（また、本明細書で「ＰｄＣ１₂ Ｌ₂ 」と
称される）（３３６mg、０．４８ミリモル）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ_C ）（６４ｇ）及び１，
８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン
（また、本明細書で「ＤＢＵ」と称される）（３．０
ｇ、１９．７ミリモル）を添加した。そのカマを高純度
一酸化炭素で３回パージし、そして７．７kg／cm² ＣＯ
まで再加圧した。反応混合物を９０℃まで加熱しそして
ＣＯ吸収が止むまで（２時間）、続行させた。次いで得
られた粘稠混合物を濾過しそしてメタノール中へ沈澱さ
せた。ポリマー生成物を濾取し、メタノールで洗浄し、
風乾し、ＤＭＡ_C に再溶解し、濾過助剤を介して濾過
し、そしてメタノール中へ再沈澱させた。生成物ポリマ
ーを３トル（３／７６０気圧）で減圧下、８５℃で１８
時間乾燥した。０．２５重量／容量パーセントのポリマ
ー溶液を２５℃でSchott Geraete５２６−１０粘度計を
用いて分析することにより、ポリマーのインヘレント粘
度を測定した。重量平均分子量測定値（また、本明細書
ではＭｗと称される）を得るために、ポリ（メチルメタ
クリレート）標準に対して較正された１０⁶ 、１０⁵ 、
１０⁴ 、１０³ オングストロームのμ−styragelカラム
を用いてWatersＨＰＬＣよりサイズ排除クロマトグラフ
ィーデータを得た。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（加熱
速度１分間当り１０℃で３回、特定の熱変化における中
間点としてＴｇを取った）及び元素分析／燃焼分析を行
った。結果を第２表に示す。

【００６１】例２ 乾燥箱（ｄｒｙ ｂｏｘ）中へリウム下、清潔な乾燥し
た圧力ガマに、以下の試薬をその順序で添加した：２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパン（２．０８ｇ、５．０７ミリモル）、Ｎ−（４−
ヨードフェニル−４−ヨードフタルイミド（２．３６
ｇ、５．００ミリモル）、ＰｄＣ１₂ Ｌ₂（０．１００
ｇ、０．１２５ミリモル）、無水ＤＭＡ_C （３０ｇ）及
びＤＢＵ（１．８３ｇ、１２ミリモル）。そのカマに封
をし、そして乾燥箱から取り出した。そのカマを一酸化
炭素で３回パージし、一酸化炭素で７．７kg／cm² まで
加圧し、そして１００℃で２時間維持した。反応混合物
をＤＭＡ_C （７５mL）で希釈し、濾過しそしてメタノー
ル中に沈澱させた。その沈澱を減圧濾過により採取し、
そして減圧下６０℃で４８時間乾燥した。分析値は、例
１記載のように終了し、そしてそれらを第２表に編集し
た。

【００６２】例３ 乾燥箱中、不活性雰囲気下、清潔な乾燥した圧力ガマに
以下の試薬をその順序で添加した：４，４′−ジアミノ
フェニルエーテル（１．００ｇ、５．０ミリモル）、Ｎ
−（４−ヨードフェニル）−４−ヨードフタルイミド
（２．２５ｇ、４．７４ミリモル）、ＰｄＣ１₂ Ｌ
₂ （０．１００ｇ、０．１２５ミリモル）、無水ＤＭＡ
_C （３０ｇ）及びＤＢＵ（１．８３ｇ、１２ミリモ
ル）。そのカマに封をし、そして乾燥箱から取り出し
た。そのカマを一酸化炭素で３回パージし、一酸化炭素
で７．７kg／cm² まで加圧し、そして１００℃で２時間
維持した。反応混合物をＤＭＡ_C （１５mL）で希釈し、
濾過し、そして水中へ沈澱させた。その沈澱を乾燥減圧
濾過により採取し、そして一晩風乾させた。サイズ排除
クロマトグラフィー及び示差走査熱量測定を例１のよう
に行い、そして結果を第２表に示す。

【００６３】例４ カマを９０分間加圧した後、ｐ−ヨードトルエンを添加
し、そしてカマを一酸化炭素で再パージしそして再加圧
したことを除いて、例３と同様の方法に従った。反応溶
液を１００℃で更に９０分間維持し、次いでＤＭＡ
_C （７５mL）で希釈し、濾過し、そしてメタノール中に
沈澱させた。沈澱を減圧濾過により採取し、減圧下６０
℃で４８時間乾燥した。サイズ排除クロマトグラフィー
を例１のように行った。結果を以下に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、イミド構造を提供するため
に、重合後環化よりもむしろＨｅｃｋカルボニル化反応
を利用するポリアミド・イミド類の改良された製造方法
を提供する優れた効果を生ずる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ウェイン ブレビンス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，バーノン プレイス 233

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 それぞれ一般式 【化１】 で示される反応体ペア、もしくはそれぞれ一般式 【化２】 で示される反応体ペア、又は一般式 【化３】 で示される反応体、あるいは一般式 【化４】 で示される反応体（これらの上記式中、各々Ｘ，Ｒ¹ ，
   Ｒ² ，Ｒ³ 及びｎは、独立して選ばれ、そしてＸは、−
   Ｂ_r 及び−Ｉより選ばれる非オルトハロゲン化物であ
   り、 ｎは、０から４までの整数であり、ｄは、０から１まで
   の整数でありそしてｅは、０から３までの整数であり、
   ｄが０である場合にｅが０であることを条件とし、 −Ｒ¹ −は、アルキル、アリールアルキル、アリール、
   ヘテロアリール及びシクロアルキルから成る群より選ば
   れ、−Ｒ² −は、次式 【化５】 （上式中、各々Ｒ⁵ は、独立してアルキル及びアリール
   から成る群より選ばれ、ｍは、１から１２までの整数で
   あり、そしてｊは、０から３００までの間の整数であ
   る）から成る群より選ばれ、そして−Ｒ³ −は、置換ア
   リール、未置換アリール、置換ヘテロアリール及び未置
   換ヘテロアリールから成る群より選ばれる） 並びに一酸化炭素を反応させる工程を含んで成る、触媒
   及び溶剤の存在下におけるポリアミド・イミドの製造方
   法。