JPH0725883B2 - アセチレンビス‐フタル酸化合物およびそれから形成されたポリイミド - Google Patents
アセチレンビス‐フタル酸化合物およびそれから形成されたポリイミドInfo
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- JPH0725883B2 JPH0725883B2 JP2198101A JP19810190A JPH0725883B2 JP H0725883 B2 JPH0725883 B2 JP H0725883B2 JP 2198101 A JP2198101 A JP 2198101A JP 19810190 A JP19810190 A JP 19810190A JP H0725883 B2 JPH0725883 B2 JP H0725883B2
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- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、アセチレンビス−フタルイミドおよびそれか
ら新規なアセチレン含有ポリイミドを製造する方法に係
る。
ら新規なアセチレン含有ポリイミドを製造する方法に係
る。
ポリイミドは、各種分野で、たとえばタイヤの補強用コ
ード、ならびにプラスチック複合材の強化用フィラメン
トおよびシートとして有用である。ポリイミドを含有す
るプラスチック複合材は、高温にさらされ、かつ使用中
ガソリンと接触したり洗浄中に溶剤と接触したりする内
燃機関のシリンダブロックなどのように高い摩擦環境で
潜在的に有用である。
ード、ならびにプラスチック複合材の強化用フィラメン
トおよびシートとして有用である。ポリイミドを含有す
るプラスチック複合材は、高温にさらされ、かつ使用中
ガソリンと接触したり洗浄中に溶剤と接触したりする内
燃機関のシリンダブロックなどのように高い摩擦環境で
潜在的に有用である。
ヒース（Heath）らの米国特許第3,847,867号に示されて
いるように、ポリエーテルイミドは価値のある射出成形
可能な高性能熱可塑性材料である。ヒース（Heath）ら
の技術に基づいた市販のポリエーテルイミドは耐溶剤性
が良好でありガラス転移温度は約217℃である。
いるように、ポリエーテルイミドは価値のある射出成形
可能な高性能熱可塑性材料である。ヒース（Heath）ら
の技術に基づいた市販のポリエーテルイミドは耐溶剤性
が良好でありガラス転移温度は約217℃である。
ウィリアムズ（Williams）らの米国特許第3,983,093号
に示されているように、ヒース（Heath）らの方法に従
って形成したポリエーテルイミドにピロメリト酸二無水
物のような第二の二無水物を少量配合すると、ポリエー
テルイミドのガラス転移温度を高めることができる。
に示されているように、ヒース（Heath）らの方法に従
って形成したポリエーテルイミドにピロメリト酸二無水
物のような第二の二無水物を少量配合すると、ポリエー
テルイミドのガラス転移温度を高めることができる。
関連するアセチレン化合物には、クゥィン（Quinn）ら
の米国特許第3,956,322号に開示されているようなビス
（ｏ−ジカルボキシフェニルオキシフェニル）アセチレ
ンの二無水物とジアミンとの反応生成物がある。
の米国特許第3,956,322号に開示されているようなビス
（ｏ−ジカルボキシフェニルオキシフェニル）アセチレ
ンの二無水物とジアミンとの反応生成物がある。
本発明は、アセチレン−ジ（フタル酸無水物）とアリー
ルジアミンとの共縮合によって得られるポリアセチレン
イミドが従来技術と比べて高いガラス転移温度、優れた
耐溶剤性および改良された剛性を有するという予期し得
ない発見に基くものである。1,2−アセチレンジ（フタ
ル酸無水物）から誘導された単位を存在させることによ
って他のポリイミドでも同じ特性を高めることができ
る。この他のポリイミドを形成する際に使用することが
できる第二のビス無水物およびアリールジアミンのいく
つかが、ベルダール（Berdahl）とナイ（Nye）の米国特
許第4,794,157号に開示されている。この特許の発明者
ナイ（Nye）は本出願の発明者と同じスーザン・アダム
・ナイ（Susan Adams Nye）である。アリールジアミン
は、本明細書中で二価の芳香族炭化水素をベースとする
ジアミともいう。
ルジアミンとの共縮合によって得られるポリアセチレン
イミドが従来技術と比べて高いガラス転移温度、優れた
耐溶剤性および改良された剛性を有するという予期し得
ない発見に基くものである。1,2−アセチレンジ（フタ
ル酸無水物）から誘導された単位を存在させることによ
って他のポリイミドでも同じ特性を高めることができ
る。この他のポリイミドを形成する際に使用することが
できる第二のビス無水物およびアリールジアミンのいく
つかが、ベルダール（Berdahl）とナイ（Nye）の米国特
許第4,794,157号に開示されている。この特許の発明者
ナイ（Nye）は本出願の発明者と同じスーザン・アダム
・ナイ（Susan Adams Nye）である。アリールジアミン
は、本明細書中で二価の芳香族炭化水素をベースとする
ジアミともいう。
最も広い意味において、本発明の組成物は、次式を有す
る単位を１個以上含有する1,2−アセチレン−ビス（フ
タル酸）化合物を含んでいる。
る単位を１個以上含有する1,2−アセチレン−ビス（フ
タル酸）化合物を含んでいる。
ここでは、Ｑは、それぞれ独立してNR1、−Ｏ−または である。
ただし、R1は、それぞれ独立して炭素原子を約１〜20個
含有する脂肪族の炭化水素をベースとする基であり、R2
とR3はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜20個含有する
炭化水素をベースとする基であるか、あるいは、R2とR3
が一緒になって炭素原子を約４〜20個含有する二価の炭
化水素をベースとする基を形成しているか、あるいは、
R2、R3およびこれらが結合しているＮが以下に説明する
ようなポリイミド単位またはポリアミド酸単位を形成し
ており、Ａは、それぞれ独立して窒素原子同士を連結し
ている炭素原子を約１〜30個含有する二価の炭化水素を
ベースとする基である。
含有する脂肪族の炭化水素をベースとする基であり、R2
とR3はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜20個含有する
炭化水素をベースとする基であるか、あるいは、R2とR3
が一緒になって炭素原子を約４〜20個含有する二価の炭
化水素をベースとする基を形成しているか、あるいは、
R2、R3およびこれらが結合しているＮが以下に説明する
ようなポリイミド単位またはポリアミド酸単位を形成し
ており、Ａは、それぞれ独立して窒素原子同士を連結し
ている炭素原子を約１〜30個含有する二価の炭化水素を
ベースとする基である。
本明細書中で使用する「炭化水素をベースとする基」と
いう用語は、当該分子の残りの部分に直接結合した炭素
原子を有し、かつ本発明の意味で主として炭化水素特性
を有する基を意味する。そのような基には以下のものが
包含される。
いう用語は、当該分子の残りの部分に直接結合した炭素
原子を有し、かつ本発明の意味で主として炭化水素特性
を有する基を意味する。そのような基には以下のものが
包含される。
（１）炭化水素基。これは、脂肪族（たとえば、メチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、１−ヘキシル、オレイルまたは
対応するアルキレン基）、芳香族（たとえば、フェニ
ル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは対
応するアリーレン基）、脂環式（たとえば、シクロペン
チル、シクロヘキシル）、芳香族もしくは脂環式で置換
された脂肪族、脂肪族で置換された芳香族、などである
ことができる。
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、１−ヘキシル、オレイルまたは
対応するアルキレン基）、芳香族（たとえば、フェニ
ル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチルまたは対
応するアリーレン基）、脂環式（たとえば、シクロペン
チル、シクロヘキシル）、芳香族もしくは脂環式で置換
された脂肪族、脂肪族で置換された芳香族、などである
ことができる。
（２）置換された炭化水素基、すなわち、本発明の意味
で当該基の主たる炭化水素特性を変化させることのない
非炭化水素系置換基を含有する基。当業者は適切な置換
基を知っているであろう（たとえば、ニトロ、ヒドロキ
シ、アルコキシ、カルボアルコキシ）。
で当該基の主たる炭化水素特性を変化させることのない
非炭化水素系置換基を含有する基。当業者は適切な置換
基を知っているであろう（たとえば、ニトロ、ヒドロキ
シ、アルコキシ、カルボアルコキシ）。
（３）ヘテロ（複素）基、すなわち、特性は本発明の意
味では主として炭化水素でありながら、鎖または環中に
炭素以外に原子が存在し、鎖または環の他の部分は炭素
原子で構成されている基。適したヘテロ原子は当業者に
は明白であり、たとえば窒素、酸素およびイオウがあ
る。
味では主として炭化水素でありながら、鎖または環中に
炭素以外に原子が存在し、鎖または環の他の部分は炭素
原子で構成されている基。適したヘテロ原子は当業者に
は明白であり、たとえば窒素、酸素およびイオウがあ
る。
本発明の化合物（組成物）中のR2基とR3基は、すでに述
べたように、脂肪族の炭化水素をベースとする（好まし
くは炭化水素であり、通常はアルキル）基であることが
でき、これは炭素原子を約１〜20個含有しており、１〜
８個の炭素原子を含有しているのが最も普通である。こ
の場合通常R2とR3は同一である。あるいは、R2とR3は一
緒になって、炭素原子を約４〜20個含有する二価の脂肪
族炭化水素をベースとする基、好ましくは炭化水素基
で、通常はアルキレン基、たとえばテトラメチレン、ペ
ンタメチレンまたはそれらのアルキル置換誘導体を形成
することができる。言い換えると、R2とR3およびそれら
と結合している窒素原子はヘテロ環式基、たとえばピペ
リジルまたはピロリジルを形成することができる。
べたように、脂肪族の炭化水素をベースとする（好まし
くは炭化水素であり、通常はアルキル）基であることが
でき、これは炭素原子を約１〜20個含有しており、１〜
８個の炭素原子を含有しているのが最も普通である。こ
の場合通常R2とR3は同一である。あるいは、R2とR3は一
緒になって、炭素原子を約４〜20個含有する二価の脂肪
族炭化水素をベースとする基、好ましくは炭化水素基
で、通常はアルキレン基、たとえばテトラメチレン、ペ
ンタメチレンまたはそれらのアルキル置換誘導体を形成
することができる。言い換えると、R2とR3およびそれら
と結合している窒素原子はヘテロ環式基、たとえばピペ
リジルまたはピロリジルを形成することができる。
本発明のポリイミド（およびその前駆体であるポリアミ
ド酸）では、R2とR3は、それらが結合している窒素原子
と共に、次式の単位を形成することができる。
ド酸）では、R2とR3は、それらが結合している窒素原子
と共に、次式の単位を形成することができる。
ここで、ＹはＨでＺがOHであるか、またはＹとＺが一緒
になって単結合を形成する。
になって単結合を形成する。
化合物がビス（フタルイミド）である場合、Ｑ基はNR1
であり、このR1はそれぞれ低級アルキル基であるのが好
ましい。好ましいフタルイミドは1,2−アセチレン−4,
4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）である。また、
このアセチレン基は３位および／または３′位に結合す
ることもできる。
であり、このR1はそれぞれ低級アルキル基であるのが好
ましい。好ましいフタルイミドは1,2−アセチレン−4,
4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）である。また、
このアセチレン基は３位および／または３′位に結合す
ることもできる。
本発明の好ましいポリイミドは、アリーレンジアミンと
1,2−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）との反応によ
って形成される。その場合Ｑは、 となる。ただし、このＡは以下でさらに特定して定義す
る。二価の芳香族炭化水素をベースとする基は炭素原子
を約６〜30個含有し、炭化水素基であることもできる
し、または無水物基とのイミド形成反応でアミン基と不
必要に競合することのない酸素やイオウなどの他の原子
を含有していてもよい。この二価の芳香族炭化水素をベ
ースとする基は最初芳香族ジアミンに含有されていたも
のであり、このジアミンは1,2−アセチレン−ジ（フタ
ル酸無水物）と反応してポリイミドを生成する。
1,2−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）との反応によ
って形成される。その場合Ｑは、 となる。ただし、このＡは以下でさらに特定して定義す
る。二価の芳香族炭化水素をベースとする基は炭素原子
を約６〜30個含有し、炭化水素基であることもできる
し、または無水物基とのイミド形成反応でアミン基と不
必要に競合することのない酸素やイオウなどの他の原子
を含有していてもよい。この二価の芳香族炭化水素をベ
ースとする基は最初芳香族ジアミンに含有されていたも
のであり、このジアミンは1,2−アセチレン−ジ（フタ
ル酸無水物）と反応してポリイミドを生成する。
使用することができる二価の芳香族炭化水素をベースと
するジアミンとしては、オキシジアニリン、スルホニル
ジアニリン、ｍフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ベンゾフランジアミン、ジアミノテトラフェニ
ルチオフェン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,4−ジアミノト
ルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ、ｍ−キシレ
ンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、2,4−ジアミノト
ルエンおよび2,6−ジアミノトルエンがある。
するジアミンとしては、オキシジアニリン、スルホニル
ジアニリン、ｍフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ベンゾフランジアミン、ジアミノテトラフェニ
ルチオフェン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、2,4−ジアミノト
ルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
1,3−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼ、ｍ−キシレ
ンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、2,4−ジアミノト
ルエンおよび2,6−ジアミノトルエンがある。
これらポリイミドは化学結合した次式の単位を含んでい
る。
る。
ただし、Ａはそれぞれ、炭素原子を約１〜30個含有する
二価の炭化水素をベースとする基である。この二価の炭
化水素をベースとする基は上記のように炭素原子を６〜
約30個有する芳香族炭化水素をベースとする基が好まし
い。また、各Ａは、それぞれ独立して、炭素原子２〜20
個のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、C(2-8)
アルキレンで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
ン、または次式に包含される二価の基であることもでき
る。
二価の炭化水素をベースとする基である。この二価の炭
化水素をベースとする基は上記のように炭素原子を６〜
約30個有する芳香族炭化水素をベースとする基が好まし
い。また、各Ａは、それぞれ独立して、炭素原子２〜20
個のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基、C(2-8)
アルキレンで末端が停止したポリジオルガノシロキサ
ン、または次式に包含される二価の基であることもでき
る。
ただし、Ｚは −Ｏ−、−Ｓ−および−CxH2x−より成る群の中から選
択されるものである。ここで、ｘは１〜５の整数であ
る。
択されるものである。ここで、ｘは１〜５の整数であ
る。
そのような基とそれの由来となったジアミンの詳細は、
前述の米国特許第4,794,157号および第3,847,867号に記
載されている。
前述の米国特許第4,794,157号および第3,847,867号に記
載されている。
式 の1,2−アセチレン−ビス（フタルイミド）の製造方法
は、 （ａ）パラジウム−銅触媒の存在下で、式 を有するハロ−フタルイドを、式 のアセチレンフタルイミドと反応させて、上記式の1,2
−アセチレン−ビス（フタルイミド）を生成させること
からなる。ただし、この場合Ｘは臭素またはヨウ素であ
る。
は、 （ａ）パラジウム−銅触媒の存在下で、式 を有するハロ−フタルイドを、式 のアセチレンフタルイミドと反応させて、上記式の1,2
−アセチレン−ビス（フタルイミド）を生成させること
からなる。ただし、この場合Ｘは臭素またはヨウ素であ
る。
また別の方法では、パラジウム−銅触媒の存在下でハロ
−フタルイミドの溶液中にアセチレンガスを通過させ
る。
−フタルイミドの溶液中にアセチレンガスを通過させ
る。
詳細にいうと、本発明では、 （ａ）パラジウム−銅触媒の存在下で、式 を有するハロ−フタルイドを、式 を有するシリルアセチレンと反応させて、式 を有するシリルアセチレン−フタルイミドを生成させ、 （ｂ）前記シリルアセチレン−フタルイミドからシリル
基を除去して、式 のアセチレンフタルイミドを生成させ、 （ｃ）このアセチレン−フタルイミドを、パラジウム−
銅触媒の存在下で、前記式のハロフタルイミドと反応さ
せて、1,2−アセチレン−ビス（フタルイミド）を生成
させる。
基を除去して、式 のアセチレンフタルイミドを生成させ、 （ｃ）このアセチレン−フタルイミドを、パラジウム−
銅触媒の存在下で、前記式のハロフタルイミドと反応さ
せて、1,2−アセチレン−ビス（フタルイミド）を生成
させる。
さらに特定的にいうと、本発明の方法では、 （ａ）パラジウム−銅触媒の存在下で、式 を有する４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミドを、式 を有する４−アセチレン−Ｎ−メチルフタルイミドと反
応させて、式 の1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイ
ミド）を生成させる。
応させて、式 の1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイ
ミド）を生成させる。
アリールハライドとアリールアセチレンまたはビニルア
セチレンとの間の反応に使用するパラジウム／銅触媒の
タイプならびにそのような反応に使用するアミン溶剤は
業界で広く知られており、たとえば、ソナガシラ（K.So
nagasira）、トーダ（Y.Tohdo）およびハギハラ（N.Hag
ihara）、テトラヘドロン・レターズ（Tet.Lett.）、第
4467頁（1975年）、ならびにサブリン（E.T.Sabourin）
およびオノプチェンコ（A.Onopchenko）、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、
第48巻、体5135頁（1983年）のようなさまざまな刊行物
に記載されている。上記のハロ−フタルイミドとアセチ
レンフタルイミドとの反応には、ビス（トリフェニルホ
スフィン）−パラジウムクロライド・ヨウ化第一銅が好
ましい触媒である。上記の刊行物やその他の文献から本
発明で使用する他の触媒系を選択することは当業者の知
識の範囲内である。上記の塩化パラジウムの代わりに酢
酸パラジウムを使用することもできる。
セチレンとの間の反応に使用するパラジウム／銅触媒の
タイプならびにそのような反応に使用するアミン溶剤は
業界で広く知られており、たとえば、ソナガシラ（K.So
nagasira）、トーダ（Y.Tohdo）およびハギハラ（N.Hag
ihara）、テトラヘドロン・レターズ（Tet.Lett.）、第
4467頁（1975年）、ならびにサブリン（E.T.Sabourin）
およびオノプチェンコ（A.Onopchenko）、ジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、
第48巻、体5135頁（1983年）のようなさまざまな刊行物
に記載されている。上記のハロ−フタルイミドとアセチ
レンフタルイミドとの反応には、ビス（トリフェニルホ
スフィン）−パラジウムクロライド・ヨウ化第一銅が好
ましい触媒である。上記の刊行物やその他の文献から本
発明で使用する他の触媒系を選択することは当業者の知
識の範囲内である。上記の塩化パラジウムの代わりに酢
酸パラジウムを使用することもできる。
触媒成分のモル比および触媒と反応体のモル比は従来技
術で開示されているのとほとんど同じである。触媒の濃
度は、一般に、反応体のアリールハライドの濃度に基づ
いてパラジウム0.1〜1.0モル％である。触媒中の銅の濃
度はモル基準でパラジウムの濃度の二倍が好ましい。こ
のハロフタルイミドとアセチレンフタルイミドとの反応
では過剰のトリフェニルホスフィンが好ましい。トリア
ルキルシリルアセチレンはかなり安価であるので過剰に
使用するのが好ましい。その他の場合には等モル量の反
応体が好ましい。ただし、ハロ−フタルイミドとアセチ
レンガスとの反応ではアセチレンガスを過剰に使用す
る。
術で開示されているのとほとんど同じである。触媒の濃
度は、一般に、反応体のアリールハライドの濃度に基づ
いてパラジウム0.1〜1.0モル％である。触媒中の銅の濃
度はモル基準でパラジウムの濃度の二倍が好ましい。こ
のハロフタルイミドとアセチレンフタルイミドとの反応
では過剰のトリフェニルホスフィンが好ましい。トリア
ルキルシリルアセチレンはかなり安価であるので過剰に
使用するのが好ましい。その他の場合には等モル量の反
応体が好ましい。ただし、ハロ−フタルイミドとアセチ
レンガスとの反応ではアセチレンガスを過剰に使用す
る。
好ましい溶剤は、300℃より低温、さらに好ましくは250
℃より低温で沸騰するジアルキルアミンおよびトリアル
キルアミンである。ハロ−フタルイミドとアセチレン−
フタルイミドとの反応は、溶剤であるアミンの還流温度
で実施するのが好ましい、好ましい溶剤はトリエチルア
ミンである。反応温度の選択は当業者の知識の範囲内で
あり、室温程度の低い温度を使用することができる。等
モル比のハロ−フタルイミドとアセチレン−フタルイミ
ドが好ましい。他の比でも操作はできるが、不経済であ
る。
℃より低温で沸騰するジアルキルアミンおよびトリアル
キルアミンである。ハロ−フタルイミドとアセチレン−
フタルイミドとの反応は、溶剤であるアミンの還流温度
で実施するのが好ましい、好ましい溶剤はトリエチルア
ミンである。反応温度の選択は当業者の知識の範囲内で
あり、室温程度の低い温度を使用することができる。等
モル比のハロ−フタルイミドとアセチレン−フタルイミ
ドが好ましい。他の比でも操作はできるが、不経済であ
る。
シリルアセチレン−フタルイミドからシリル基を除去す
るには、ケイ素−炭素結合の切断用として公知の方法が
使用でき、たとえば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
またはフッ化物のような適切な塩基性試薬で処理すれば
よい。フッ化物が好ましいことが多く、フッ化セシウム
は有機系に比較的良く溶けるので特に好ましいことが多
い。
るには、ケイ素−炭素結合の切断用として公知の方法が
使用でき、たとえば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
またはフッ化物のような適切な塩基性試薬で処理すれば
よい。フッ化物が好ましいことが多く、フッ化セシウム
は有機系に比較的良く溶けるので特に好ましいことが多
い。
ハロ−フタルイミドとアセチレン−フタルイミドの反応
で生成した1,2−アセチレン−ビス（フタルイミド）
は、以下の実施例に示されているように、対応する二無
水物に変換し、ジアミンと反応させてポリアミド酸を生
成せしめ、これを加熱してポリイミドに変換する。
で生成した1,2−アセチレン−ビス（フタルイミド）
は、以下の実施例に示されているように、対応する二無
水物に変換し、ジアミンと反応させてポリアミド酸を生
成せしめ、これを加熱してポリイミドに変換する。
本発明のポリミイドは、匹敵する市販のポリイミドより
高いガラス転移温度と優れた耐溶剤性を示す。ある種の
有機溶剤に対するポリイミドの溶解性は、このポリマー
を使用することができる応用範囲を制限する。1,2−ア
セチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）は線形性の高
い分子であり、比較的剛性のポリイミドになる。そのよ
うなポリイミドは適切に設計することにより、250℃よ
り高いガラス転移温度を有する熱的に安定なポリイミド
にすることができ、しかも、なお300℃より低いガラス
転移温度で押出・加工することが可能である。可撓性の
モノマーと剛性のモノマーを適当に組合せると、適切な
熱的特性が得られる。1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フ
タル酸無水物）および関連するモノマーに基づくポリイ
ミドはまた、三重結合のところに更に反応する部位をも
っている。
高いガラス転移温度と優れた耐溶剤性を示す。ある種の
有機溶剤に対するポリイミドの溶解性は、このポリマー
を使用することができる応用範囲を制限する。1,2−ア
セチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）は線形性の高
い分子であり、比較的剛性のポリイミドになる。そのよ
うなポリイミドは適切に設計することにより、250℃よ
り高いガラス転移温度を有する熱的に安定なポリイミド
にすることができ、しかも、なお300℃より低いガラス
転移温度で押出・加工することが可能である。可撓性の
モノマーと剛性のモノマーを適当に組合せると、適切な
熱的特性が得られる。1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フ
タル酸無水物）および関連するモノマーに基づくポリイ
ミドはまた、三重結合のところに更に反応する部位をも
っている。
実施例 以下の実施例で、本発明の1,2−アセチレン−ビス（フ
タルイミド）、1,2−アセチレン−ジ（フタル酸無水
物）、およびポリ−1,2−アセチレンビス（フタルイミ
ド）の製造を例示する。特に断わらない限り、部とある
のはすべて重量部である。モノマーの構造は、融点、赤
外線スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、紫外
線スペクトルおよび元素分析によって正しいことが立証
された。
タルイミド）、1,2−アセチレン−ジ（フタル酸無水
物）、およびポリ−1,2−アセチレンビス（フタルイミ
ド）の製造を例示する。特に断わらない限り、部とある
のはすべて重量部である。モノマーの構造は、融点、赤
外線スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル、紫外
線スペクトルおよび元素分析によって正しいことが立証
された。
実施例１ ４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミド（10.0g、41.66ミ
リモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
クロライド（50mg、0.07ミリモル）、ヨウ化第一銅（40
mg、0.21ミリモル）およびトリフェニルホスフィン（50
mg、0.19ミリモル）をトリエチルアミン（100ml）に溶
かした溶液に、式 のトリメチルシリルアセチレン（6.5ml、45.9ミリモ
ル）を加えた。この反応混合物を３時間撹拌・還流し、
冷却した後、ジエチルエーテル（300ml）に注いだ。ト
リエチルアンモニウム塩を濾過し、濾液を濃縮して黄褐
色の固体にした。収量は10.53g（98％）であった。この
うち少量をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、次式の４
−トリメチルシリルエチニル−Ｎ−メチルフタルイミド
であることを確認した。
リモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
クロライド（50mg、0.07ミリモル）、ヨウ化第一銅（40
mg、0.21ミリモル）およびトリフェニルホスフィン（50
mg、0.19ミリモル）をトリエチルアミン（100ml）に溶
かした溶液に、式 のトリメチルシリルアセチレン（6.5ml、45.9ミリモ
ル）を加えた。この反応混合物を３時間撹拌・還流し、
冷却した後、ジエチルエーテル（300ml）に注いだ。ト
リエチルアンモニウム塩を濾過し、濾液を濃縮して黄褐
色の固体にした。収量は10.53g（98％）であった。この
うち少量をヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、次式の４
−トリメチルシリルエチニル−Ｎ−メチルフタルイミド
であることを確認した。
実施例２ ４−トリメチルシリルエチニル−Ｎ−メチルフタルイミ
ド（10.53g、40.9ミリモル）を、フッ化セシウム（7.0
g、46ミリモル）のメタノール100ml溶液と共に室温で1.
5時間撹拌した。次に溶液を冷水（300ml）中に注ぎ、10
0mlずつのジエチルエーテルで三回抽出した。このエー
テル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、減圧
濃縮して淡い黄褐色の固体を得た。収量は6.49g（85
％）であった。この固体の一部を熱い２−プロパノール
で再結晶して、薄い黄褐色の結晶を54％回収した。この
生成物は次式の４−エチニル−Ｎ−メチルフタルイミド
であることが確認された。
ド（10.53g、40.9ミリモル）を、フッ化セシウム（7.0
g、46ミリモル）のメタノール100ml溶液と共に室温で1.
5時間撹拌した。次に溶液を冷水（300ml）中に注ぎ、10
0mlずつのジエチルエーテルで三回抽出した。このエー
テル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した後、減圧
濃縮して淡い黄褐色の固体を得た。収量は6.49g（85
％）であった。この固体の一部を熱い２−プロパノール
で再結晶して、薄い黄褐色の結晶を54％回収した。この
生成物は次式の４−エチニル−Ｎ−メチルフタルイミド
であることが確認された。
実施例3A ４−エチニル−Ｎ−メチルフタルイミド（4.00g、21.6
ミリモル）、４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミド（5.
18g、21.6ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）−パラジウムジクロライド（30mg、0.04ミリモル）
ヨウ化第一銅（25mg、0.13ミリモル）およびトリフェニ
ルホスフィン（40mg、0.153ミリモル）を、窒素ガス雰
囲気下トリエチルアミン（200ml）中で18時間撹拌・還
流した。室温まで冷却した後、反応混合物を水中に注い
だ。沈澱を濾過し、18時間減圧乾燥して7.00g（94％）
の収率で生成物を得た。この生成物を熱酢酸で再結晶し
て生成したところ薄い黄色の結晶を得た（回収率42
％）。この生成物は次式の1,2−アセチレン−4,4′−ビ
ス（Ｎ−メチルフタルイミド）であることが確認され
た。
ミリモル）、４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミド（5.
18g、21.6ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）−パラジウムジクロライド（30mg、0.04ミリモル）
ヨウ化第一銅（25mg、0.13ミリモル）およびトリフェニ
ルホスフィン（40mg、0.153ミリモル）を、窒素ガス雰
囲気下トリエチルアミン（200ml）中で18時間撹拌・還
流した。室温まで冷却した後、反応混合物を水中に注い
だ。沈澱を濾過し、18時間減圧乾燥して7.00g（94％）
の収率で生成物を得た。この生成物を熱酢酸で再結晶し
て生成したところ薄い黄色の結晶を得た（回収率42
％）。この生成物は次式の1,2−アセチレン−4,4′−ビ
ス（Ｎ−メチルフタルイミド）であることが確認され
た。
実施例3B この実施例は、1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メ
チルフタルイミド）の別の製法を例示する。４−ブロモ
−Ｎ−メチルフタルイミド（0.5g、2.1ミリモル）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド
（7mg、0.011ミリモル）、ヨウ化第一銅（4mg、0.02ミ
リモル）およびトリフェニルホスフィン（4mg、0.015ミ
リモル）を含有する溶液を、窒素ガス雰囲気下トリエチ
ルアミン（10ml）中で還流・撹拌した。アセチレン（最
初濃硫酸とアルミナ中に通す）を６時間反応混合中に泡
立てて入れた。中味を15時間還流しながら撹拌し続け
た。冷却後中味をジエチルエーテル（50ml）に入れて濾
過した。エーテル不溶分を水で洗浄してアンモニウム塩
を溶かした後、濾過して淡い褐色の固体を得た。これは
1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）0.14g（収率39％）であった。
チルフタルイミド）の別の製法を例示する。４−ブロモ
−Ｎ−メチルフタルイミド（0.5g、2.1ミリモル）、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド
（7mg、0.011ミリモル）、ヨウ化第一銅（4mg、0.02ミ
リモル）およびトリフェニルホスフィン（4mg、0.015ミ
リモル）を含有する溶液を、窒素ガス雰囲気下トリエチ
ルアミン（10ml）中で還流・撹拌した。アセチレン（最
初濃硫酸とアルミナ中に通す）を６時間反応混合中に泡
立てて入れた。中味を15時間還流しながら撹拌し続け
た。冷却後中味をジエチルエーテル（50ml）に入れて濾
過した。エーテル不溶分を水で洗浄してアンモニウム塩
を溶かした後、濾過して淡い褐色の固体を得た。これは
1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）0.14g（収率39％）であった。
実施例４ 1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）（7.0g、20.3ミリモル）を、水酸化ナトリウム（50
w/w％溶液9.12g、114ミリモル）の水（10ml）溶液と共
に48時間還流下で撹拌した。次に、新鮮な水を留分に加
えながら反応混合物を蒸溜してメチルアミン／水を除去
した。その後、さらに17時間還流したところ留出分のpH
は中性になった。冷却後、2.4N塩酸（80ml、192ミリモ
ル）中に注ぎ、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し
た。次にこの懸濁液を濾過し、固体を25mlずつの蒸溜水
で三回洗浄した。濾過漏斗で乾燥後、生成物の一部（0.
95g、2.68ミリモル）を、ディーン−シュタルク（Dean
−Stark）ストラップで水を除去しながらｏ−ジクロロ
ベンゼン（50ml）と共に８時間還流することによって脱
水した。溶液を冷却した後、生成した淡い黄色の沈澱を
濾過して77時間減圧乾燥した。収量は0.555g（65％）で
あった。この生成物を熱クロロベンゼンで再結晶して精
製した（回収率90％）。この生成物は次式の1,2−アセ
チレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）であることが確
認された。
ド）（7.0g、20.3ミリモル）を、水酸化ナトリウム（50
w/w％溶液9.12g、114ミリモル）の水（10ml）溶液と共
に48時間還流下で撹拌した。次に、新鮮な水を留分に加
えながら反応混合物を蒸溜してメチルアミン／水を除去
した。その後、さらに17時間還流したところ留出分のpH
は中性になった。冷却後、2.4N塩酸（80ml、192ミリモ
ル）中に注ぎ、得られた懸濁液を室温で１時間撹拌し
た。次にこの懸濁液を濾過し、固体を25mlずつの蒸溜水
で三回洗浄した。濾過漏斗で乾燥後、生成物の一部（0.
95g、2.68ミリモル）を、ディーン−シュタルク（Dean
−Stark）ストラップで水を除去しながらｏ−ジクロロ
ベンゼン（50ml）と共に８時間還流することによって脱
水した。溶液を冷却した後、生成した淡い黄色の沈澱を
濾過して77時間減圧乾燥した。収量は0.555g（65％）で
あった。この生成物を熱クロロベンゼンで再結晶して精
製した（回収率90％）。この生成物は次式の1,2−アセ
チレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）であることが確
認された。
以下の実施例は、1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル
酸無水物）と各種の芳香族ジアミンとの反応で形成され
るポリイミドに関するものである。ガラス転移温度は、
パーキン−エルマー（Perkin−Elmer）の示差走査熱量
計DSC7を使用して決定した。熱重量分析はパーキン−エ
ルマー（Perkin−Elmer）のTGA7を用いて行なった。赤
外線スペクトルはパーキン−エルマー（Perkin−Elme
r）のモデル598を使用してフィルムに直接とり、吸収の
位置はセンチメートルの逆数でとった。ホモポリマーは
すべて、次の実施例５の手順と類似の方法で形成した。
酸無水物）と各種の芳香族ジアミンとの反応で形成され
るポリイミドに関するものである。ガラス転移温度は、
パーキン−エルマー（Perkin−Elmer）の示差走査熱量
計DSC7を使用して決定した。熱重量分析はパーキン−エ
ルマー（Perkin−Elmer）のTGA7を用いて行なった。赤
外線スペクトルはパーキン−エルマー（Perkin−Elme
r）のモデル598を使用してフィルムに直接とり、吸収の
位置はセンチメートルの逆数でとった。ホモポリマーは
すべて、次の実施例５の手順と類似の方法で形成した。
実施例５ マグネティックスターラーを備えたネジ蓋付き４ドラム
バイアルに、1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無
水物）（0.1215g、0.3817ミリモル）、式 のビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン（0.0978g、0.3
817ミリモル）、および蒸溜したばかりのジメチルアセ
トアミド（1.7ml）を入れた。この混合物を室温で５時
間撹拌するとポリアミド酸の均一で粘稠な透明溶液が得
られた。このポリアミド酸は次式の単位を含有してい
た。
バイアルに、1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無
水物）（0.1215g、0.3817ミリモル）、式 のビス（ｐ−アミノフェニル）スルホン（0.0978g、0.3
817ミリモル）、および蒸溜したばかりのジメチルアセ
トアミド（1.7ml）を入れた。この混合物を室温で５時
間撹拌するとポリアミド酸の均一で粘稠な透明溶液が得
られた。このポリアミド酸は次式の単位を含有してい
た。
この物質を二、三滴、いくつかの２×３インチのガラス
スライドに載せ、４ミルのフィルムアプリケータを用い
てフィルムに伸ばした。これらのガラススライドをプロ
グラム可能なオーブンに入れて次のようにして加熱し
た。すなわち、最初は温度を１分間60℃に保ち、次に25
℃／分で330℃まで上げ、70分間保った後、５分間かけ
て30℃まで冷却する。得られたポリイミドフィルムを、
スライドを数分間沸騰水につけることによってスライド
から取り外した。得られた透明でこはく色のフィルムを
乾燥して分析した。このポリマーはガラス転移温度が34
4℃であり、熱Ｎ−メチルピロリジノンに良く溶け、熱
ｍ−クレゾールおよびジクロロメタンに不溶であった。
以下のポリマーおよびコポリマーすべての溶解性は同じ
溶剤で試験した。
スライドに載せ、４ミルのフィルムアプリケータを用い
てフィルムに伸ばした。これらのガラススライドをプロ
グラム可能なオーブンに入れて次のようにして加熱し
た。すなわち、最初は温度を１分間60℃に保ち、次に25
℃／分で330℃まで上げ、70分間保った後、５分間かけ
て30℃まで冷却する。得られたポリイミドフィルムを、
スライドを数分間沸騰水につけることによってスライド
から取り外した。得られた透明でこはく色のフィルムを
乾燥して分析した。このポリマーはガラス転移温度が34
4℃であり、熱Ｎ−メチルピロリジノンに良く溶け、熱
ｍ−クレゾールおよびジクロロメタンに不溶であった。
以下のポリマーおよびコポリマーすべての溶解性は同じ
溶剤で試験した。
実施例６ 1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）と次式
のオキシジアニリンとの反応によってポリイミドを形成
した。
のオキシジアニリンとの反応によってポリイミドを形成
した。
このフィルムのガラス転移温度は観察されなかった。高
温ではあるが595℃で分解が始まった。また、このポリ
イミドは溶剤に溶けなかった。
温ではあるが595℃で分解が始まった。また、このポリ
イミドは溶剤に溶けなかった。
実施例７ 1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）と次式
のジアミノテトラフェニルチオフェンとの反応によって
ポリイミドを形成した。
のジアミノテトラフェニルチオフェンとの反応によって
ポリイミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は344℃であり、分解は5
84℃で始まった。また、このポリイミドは溶剤に溶けな
かった。
84℃で始まった。また、このポリイミドは溶剤に溶けな
かった。
実施例８ 1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）と次式
のビス（アニリノフルオレン）との反応によってポリイ
ミドを形成した。
のビス（アニリノフルオレン）との反応によってポリイ
ミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は350℃であり、分解は5
88℃で始まった。また、このポリイミドは、ｍ−クレゾ
ールと熱Ｎ−メチルピロリジノンにわずかにとけた以外
は溶剤に溶けなかった。
88℃で始まった。また、このポリイミドは、ｍ−クレゾ
ールと熱Ｎ−メチルピロリジノンにわずかにとけた以外
は溶剤に溶けなかった。
実施例９ 1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）と次式
の２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾフラ
ンとの反応によってポリイミドを形成した。
の２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾフラ
ンとの反応によってポリイミドを形成した。
このフィルムのガラス転移温度は371℃であり、分解は6
11℃で始まった。また、このポリイミドは、溶剤に溶け
なかった。
11℃で始まった。また、このポリイミドは、溶剤に溶け
なかった。
実施例10 1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）と次式
のｍ−フェニレンジアミンとの反応によってポリイミド
を形成した。
のｍ−フェニレンジアミンとの反応によってポリイミド
を形成した。
このフィルムのガラス転移温度は観察できず、分解は60
9℃始まった。また、このポリイミドは溶剤に溶けなか
った。
9℃始まった。また、このポリイミドは溶剤に溶けなか
った。
実施例11 本実施例に記載する方法と同様にしていくつかのコポリ
イミドを形成した。
イミドを形成した。
マグネティックスターラーを備えたネジ蓋付き４ドラム
バイアルに、1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無
水物）（0.1638g、0.5147ミリモル）、式 のビスフェノールＡ二無水物（0.2679g、0.5147ミリモ
ル）、ｍ−フェニレンジアミン（0.1113g、1.0292ミリ
モル）、および蒸溜したばかりのジメチルアセトアミド
（3ml）を入れた。この混合物を室温で５時間撹拌する
と均一で粘稠な淡黄色の溶液が得られた。この物質を
二、三滴、いくつかの２×３インチのガラススライドに
載せ、４ミルのフィルムアプリケータを用いてフィルム
に伸ばした。これらのガラススライドをプログラム可能
なオーブンに入れて次のようにして加熱した。すなわ
ち、最初は温度を１分間60℃に保ち、次に25℃／分で33
0℃まで上げ、70分間保った後、５分間かけて30℃まで
冷却する。得られたポリマーフィルムを、スライドを数
分間沸騰水につけることによってスライドから取り外し
た。得られた透明でこはく色のフィルムを乾燥して分析
した。得られたフィルムはガラス転移温度が291℃であ
り、熱重量分析によって測定した分解の始まりは595℃
であり、溶剤に不溶であった。
バイアルに、1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無
水物）（0.1638g、0.5147ミリモル）、式 のビスフェノールＡ二無水物（0.2679g、0.5147ミリモ
ル）、ｍ−フェニレンジアミン（0.1113g、1.0292ミリ
モル）、および蒸溜したばかりのジメチルアセトアミド
（3ml）を入れた。この混合物を室温で５時間撹拌する
と均一で粘稠な淡黄色の溶液が得られた。この物質を
二、三滴、いくつかの２×３インチのガラススライドに
載せ、４ミルのフィルムアプリケータを用いてフィルム
に伸ばした。これらのガラススライドをプログラム可能
なオーブンに入れて次のようにして加熱した。すなわ
ち、最初は温度を１分間60℃に保ち、次に25℃／分で33
0℃まで上げ、70分間保った後、５分間かけて30℃まで
冷却する。得られたポリマーフィルムを、スライドを数
分間沸騰水につけることによってスライドから取り外し
た。得られた透明でこはく色のフィルムを乾燥して分析
した。得られたフィルムはガラス転移温度が291℃であ
り、熱重量分析によって測定した分解の始まりは595℃
であり、溶剤に不溶であった。
実施例12 1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）（20モ
ル％）、ビスフェノールＡ二無水物（80モル％）および
ｍ−フェニレンジアミンの反応によってコポリイミドを
形成した。このフィルムのガラス転移温度は250℃であ
り、分解の始まりは550℃であった。また、このポリイ
ミドは、熱Ｎ−メチルピロリジノンにわずかに溶けた以
外は溶剤に溶けなかった。
ル％）、ビスフェノールＡ二無水物（80モル％）および
ｍ−フェニレンジアミンの反応によってコポリイミドを
形成した。このフィルムのガラス転移温度は250℃であ
り、分解の始まりは550℃であった。また、このポリイ
ミドは、熱Ｎ−メチルピロリジノンにわずかに溶けた以
外は溶剤に溶けなかった。
比較のためにビスフェノールＡ二無水物とｍ−フェニレ
ンジアミンから形成したポリイミドは、ガラス転移温度
が217℃、分解の始まりが540℃であった。また、20モル
％のピロメリト酸二無水物と80モル％のビスフェノール
Ａ二無水物の混合物から形成した類似のポリイミドはガ
ラス転移温度が233℃であった。
ンジアミンから形成したポリイミドは、ガラス転移温度
が217℃、分解の始まりが540℃であった。また、20モル
％のピロメリト酸二無水物と80モル％のビスフェノール
Ａ二無水物の混合物から形成した類似のポリイミドはガ
ラス転移温度が233℃であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−15827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15828（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−216090（ＪＰ，Ａ) 米国特許3956322（ＵＳ，Ａ) 米国特許3983093（ＵＳ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌ ｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，28〔10〕 （1990）〔米〕Ｐ．2633−2640
Claims (12)
- 【請求項１】式 ［式中、各Ｑはそれぞれ独立してNR1、−Ｏ−または である。ただし、各R1はそれぞれ独立して約１〜20個の
炭素原子を含有する脂肪族炭化水素をベースとする基で
あり、R2およびR3の各々は約１〜20個の炭素原子を含有
する炭化水素をベースとする基であるか、またはR2とR3
が一緒になって約４〜20個の炭素原子を含有する二価の
炭化水素をベースとする基を形成するか、またはR2とR3
およびこれらが結合しているＮが一緒になって式 （式中、ＹがＨでＺがOHであるか、またはＹとＺが一緒
になって単結合を形成する）を形成し、各Ａはそれぞれ
独立して、窒素原子同士を連結する炭素原子を約１〜30
個含有する二価の炭化水素をベースとする基である］を
有する単位を１個以上含有する1,2−アセチレン−ビス
（フタル酸）化合物。 - 【請求項２】少なくとも１個のＱが独立してNR1であ
り、各R1がそれぞれ独立して低級アルキル基である、請
求項１記載の化合物。 - 【請求項３】1,2−アセチレン−ビス（フタルイミド）
が、1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタル
イミド）である、請求項２記載の化合物。 - 【請求項４】少なくとも１個のＱが であり、各Ａがそれぞれ独立してアリーレンまたは置換
アリーレンである、請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】化学結合した式 （式中、各Ａはそれぞれ独立して炭素原子を約１〜30個
含有する二価の炭化水素をベースとする基である）の単
位からなるポリイミド。 - 【請求項６】Ａが、 （ａ）６〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素をベ
ースとする基、 （ｂ）２〜20個の炭素原子を有するアルキレン基および
シクロアルキレン基、 （ｃ）C(2-8)のアルキレンで末端が停止したポリジオル
ガノシロイサン、ならびに （ｄ）式 （式中、Ｚは −Ｏ−、−Ｓ−および−CxH2x−より成る群の中から選
択されるものである。ただし、ｘは１から５までの値に
等しい整数である）に包含される二価の基より成る群の
中から選択された二価の基である、請求項５記載のポリ
イミド。 - 【請求項７】アセチレン系炭素原子が４位で芳香環に結
合している、請求項６記載のポリイミド。 - 【請求項８】1,2−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）
が、1,2−アセチレン−4,4′−ジ（フタル酸無水物）で
ある、請求項１記載の化合物。 - 【請求項９】1,2−アセチレン−ジ（フタル酸無水物）
が、1,2−アセチレン−3,4′−ジ（フタル酸無水物）で
ある、請求項１記載の化合物。 - 【請求項１０】式 （式中、各R1はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜30個
含有する炭化水素をベースとする基である）の1,2−ア
セチレン−ビス（フタルイミド）を製造する方法であっ
て、 （ａ）パラジウム−銅触媒の存在下で、式 （式中、R1は前記の通りであり、Ｘは臭素またはヨウ素
である）を有するハロゲン−フタルイミドを、式 （式中、R1は前記の通りである）のアセチレン−フタル
イミドと反応させて、前記式の1,2−アセチレン−ビス
（フタルイミド）を生成させることからなる方法。 - 【請求項１１】式 （式中、各R1はそれぞれ独立して炭素原子を約１〜20個
含有する炭化水素をベースとする基である）の1,2−ア
セチレン−ビス（フタルイミド）を製造する方法であっ
て、 （ａ）式 （式中、R1は前記の通りであり、Ｘは臭素またはヨウ素
である）を有するハロゲン−フタルイミドを、式 （式中、R1は前記の通りである）を有するシリルアセチ
レンと反応させて、式 （式中、R1は前記の通りである）を有するシリルアセチ
レン−フタルイミドを生成させ、 （ｂ）前記シリルアセチレン−フタルイミドからシリル
基を除去して、式 （式中、R1は前記の通りである）のアセチレン−フタル
イミドを生成させ、 （ｃ）パラジウム−銅触媒の存在下で、前記アセチレン
−フタルイミドを、前記式のハロ−フタルイミドと反応
させて、前記式の1,2−アセチレン−ビス（フタルイミ
ド）を生成させることからなる方法。 - 【請求項１２】パラジウム−銅触媒の存在下で、式 を有する４−ブロモ−Ｎ−メチルフタルイミドを、式 を有する４−アセチレン−Ｎ−メチルフタルイミドと反
応させて、式 の1,2−アセチレン−4,4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイ
ミド）を生成させることからなる、請求項10記載の方
法。
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
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