JPH05311035A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は優れた難燃性を有し、耐衝撃性、成
形加工性および成形品外観性に優れ、しかも、成形時の
金型汚染の少ない難燃性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ジブロモスチレンを共重合成分として含有す
る重合体（Ａ）４０〜９０重量％とポリカーボネートお
よび／またはポリエステル（Ｂ）６０〜１０重量％から
なる樹脂組成物１００重量部に対して、難燃助剤０〜３
０重量部を含有する組成物であって、組成物中の残留ブ
ロモスチレン濃度が５，０００ｐｐｍ以下である難燃性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた難燃性を有し、
耐衝撃性、成形加工性および成形品外観性に優れ、しか
も、成形時の金型汚染の少ない難燃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系樹脂は成形加工性、機
械的強度および成形外観性に優れており、例えばＡＳ樹
脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンおよび
ＡＢＳ樹脂がよく知られている。このようなスチレン系
樹脂は、用途によっては難燃性をも要求される場合があ
る。このことは、特に、家庭用品、電気製品、ＯＡ機器
などの物品の外装材料、自動車などの部品あるいは建築
材料として用いる場合についていえる。

【０００３】スチレン系樹脂に難燃性を付与する公知の
方法は、難燃剤をブレンドすることからなり、多くの場
合用いる難燃剤は、臭素化ジフェニルオキシド化合物、
臭素化ポリカーボネート化合物である。これらの難燃剤
は三酸化アンチモンと一緒に配合すると優れた難燃化効
果を発揮する。

【０００４】ところが、樹脂に大きな難燃化効果を付与
するには、多量の難燃剤を添加する必要があり、この場
合にはブリードアウトの問題が生じるとともに、機械的
強度を損なう。また、臭素系難燃剤を含む樹脂組成物は
加工性が劣っている。とりわけ、難燃剤またはその分解
物が遊離することは問題で、悪臭が発生するばかりか、
有害な化合物が生じたり、成形時の金型汚染を引き起こ
す。

【０００５】さらに、高度な難燃化レベルを達成するた
めに、難燃剤の添加量を増加すると、成形加工時および
燃焼時におけるダイオキシン、フランなどの有害物質の
発生量が増大するという問題もある。このような問題を
解決するために、難燃剤として臭素化合物の代わりにリ
ンおよび／または窒素を含む化合物を樹脂材料へ添加す
ることが提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの化合
物には、樹脂組成物の加工性にはそれほど悪影響を与え
ないが、難燃剤あるいはその分解物が遊離し、有害な化
合物を発生するという問題点がある。また、これらの化
合物による難燃化効果は、臭素化合物のそれよりも極め
て低い。一方、最近、これら難燃性樹脂が、用いられる
ＯＡ機器、電気製品等にはその軽量化のため外装材料の
薄肉化が要求されている。従って、樹脂に良好な機械的
強度が求められる。

【０００７】本発明は、核ハロゲン置換スチレンを樹脂
中に共重合することにより難燃剤のブリードアウトを改
良するとともに、高い難燃性レベルを達成し、さらに得
られる難燃性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性および
成形品外観性、および成形時の耐金型汚染をも向上させ
ようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）成
分４０〜９０重量％、（Ｂ）成分６０〜１０重量％より
なる樹脂組成物１００重量部に対して、下記（Ｃ）成分
が、０〜３０重量部含有されている樹脂組成物であり、
かつ、組成物中の残留ブロモスチレン濃度が、５０００
ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、 （Ａ）成分：ゴム強化樹脂（Ａ−１）０〜１００重量
％、共重合体（Ａ−２）０〜１００重量％および共重合
体（Ａ−３）０〜７０重量％からなり、かつ含臭素率が
１〜４０重量％である臭素含有共重合体組成物、 （Ａ−１）；ゴム状重合体（ａ）５〜７０重量部の存在
下に、ブロモスチレン０〜５０重量％と、芳香族ビニル
単量体（ただし、ブロモスチレンを除く）、シアン化ビ
ニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸およびマレイミド系単量体からなる群から選ばれた
少なくとも１種の単量体１００〜５０重量％からなる単
量体混合物（ｂ）９５〜３０重量部（（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量部）を重合して得られるゴム強化樹脂、 （Ａ−２）；ブロモスチレン５〜５０重量部と、芳香族
ビニル単量体（ただし、ブロモスチレンを除く）、シア
ン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水
マレイン酸およびマレイミド系単量体からなる群から選
ばれた少なくとも１種の単量体９５〜５０重量部からな
る単量体混合物を重合して得られる共重合体、 （Ａ−３）；芳香族ビニル単量体（ただし、ブロモスチ
レンを除く）５０〜１００重量部と、シアン化ビニル単
量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸お
よびマレイミド系単量体からなる群から選ばれた少なく
とも１種の単量体５０〜０重量部からなる単量体混合物
を共重合して得られる共重合体、 （Ｂ）成分：ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）０〜１０
０重量％、芳香族ポリエステル系樹脂０〜１００重量％
からなる樹脂組成物、 （Ｃ）成分：難燃助剤 を提供するものである。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の（Ａ）成分は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）０〜１００重
量％、共重合体（Ａ−２）０〜１００重量％および共重
合体（Ａ−３）０〜７０重量％からなり、かつ含臭素率
が１〜４０重量％である臭素含有共重合体組成物であ
る。

【００１０】上記（Ａ−１）成分は、ゴム状重合体
（ａ）５〜７０重量部、好ましくは１２〜６０重量部、
さらに好ましくは１５〜５０重量部の存在下に、ブロモ
スチレン０〜５０重量％、好ましくは６〜４０重量％、
さらに好ましくは８〜３０重量％と、芳香族ビニル単量
体（ただしブロモスチレンを除く）、シアン化ビニル単
量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸お
よびマレイミド系単量体からなる群から選ばれた少なく
とも１種の単量体１００〜５０重量％、好ましくは９４
〜６０重量％、さらに好ましくは９２〜７０重量％から
なる単量体混合物（ｂ）９５〜３０重量部、好ましくは
８８〜４０重量部、さらに好ましくは８５〜５０重量部
を重合して得られるゴム強化樹脂である。

【００１１】上記ゴム状重合体（ａ）としては、ポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン
−ブロモスチレン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン
−（ジエンメチレン）共重合体、イソブチレン−イソプ
レン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−ス
チレンラジアルテレブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水
素添加ジエン系（ブロック）共重合体、ポリウレタンゴ
ム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなかで
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体お
よびエチレン−プロピレン−（ジエンメチレン）共重合
体が好ましい。

【００１２】上記ブロモスチレンとしては、モノブロモ
スチレン、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレン
が挙げられる。これらの中でジブロモスチレンが最も好
ましい。また、これらのブロモスチレンの混合物を用い
ることもできる。上記芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−
α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられ
る。これらの中で特にスチレン、α−メチルスチレンお
よびｐ−メチルスチレンが好ましい。なお、上記芳香族
ビニル単量体には、ブロモスチレンは含まれない。

【００１３】上記シンア化ビニル単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。上記
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。特
に、メタクリル酸メチルが好ましい。

【００１４】上記マイレイミド系単量体としては、マレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）マレイミドなどが挙げ
られる。これらの中で、特にマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびトリ
ブロモフェニルマレイミドが好ましい。ゴム強化樹脂
（Ａ−１）中のゴム状重合体（ａ）の含有量が、５重量
部未満の場合は耐衝撃性が劣り、７０重量部を越えると
グラフト率、樹脂の表面光沢および難燃性が低下する。
ゴム強化樹脂（Ａ−１）の単量体混合物（ｂ）中のブロ
モスチレンの含有割合が５０重量％を越えると成形加工
性が劣る。

【００１５】また、ゴム強化樹脂（Ａ−１）の単量体混
合物（ｂ）中のブロモスチレンを含めた芳香族ビニル単
量体の含有割合は、好ましくは６０〜１００重量％、さ
らに好ましくは７０〜８５重量％、特に好ましくは７２
〜８０重量％である。芳香族ビニル共重合体の含有割合
が上記の範囲であると成形加工性に優れる。

【００１６】ゴム強化樹脂（Ａ−１）の単量体混合物
（ｂ）中のシアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸
エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系単量体か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体の含有割
合は、好ましくは４０〜０重量％、さらに好ましくは３
０〜１５重量％、特に好ましくは２８〜２０重量％であ
る。単量体の含有割合が上記の範囲であると成形加工性
および色調に優れる。

【００１７】ゴム強化樹脂（Ａ−１）のグラフト率は好
ましくは１０〜１５０％であり、さらに好ましくは２０
〜１２０％である。グラフト率が低いと耐衝撃性が低下
し、また、高いと燃焼時のドリッピング（溶融滴下）が
起こりやすくなる。ゴム強化樹脂（Ａ−１）は、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合
法によって重合することができる。

【００１８】上記（Ａ−２）成分は、ブロモスチレン５
〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好
ましくは２０〜３８重量部と、芳香族ビニル単量体（た
だしブロモスチレンを除く）、シアン化ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマ
レイミド単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種
の単量体９５〜５０重量部、好ましくは９０〜６０重量
部、さらに好ましくは８０〜６２重量部からなる単量体
混合物を共重合して得られる共重合体である。

【００１９】共重合体（Ａ−２）に用いられるブロモス
チレン、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸およびマ
レイミド系単量体としては、上記ゴム強化樹脂（Ａ−
１）に用いられるものと同様のものを用いることができ
る。共重合体（Ａ−２）に用いられるブロモスチレンの
含有量が、５重量部未満の場合は難燃性が劣り、５０重
量部を越えると成形加工性が劣る。

【００２０】また、共重合体（Ａ−２）に用いられるブ
ロモスチレンおよび芳香族ビニル単量体の含有割合は、
好ましくは５０重量部〜９０重量部であり、さらに好ま
しくは６０〜８０重量部であり、特に好ましくは６５〜
７８重量部である。ブロモスチレンおよび芳香族ビニル
単量体の含有割合が、上記の範囲であると成形性に優れ
る。

【００２１】また、共重合体（Ａ−２）に用いられるシ
アン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無
水マレイン酸およびマレイミド系単量体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体の含有割合は、好まし
くは５０〜１０重量部、さらに好ましくは４０〜２０重
量部、特に好ましくは３５〜２２重量部である。単量体
の含有割合が上記の範囲であると成形加工性および色調
に優れる。

【００２２】共重合体（Ａ−２）の極限粘度〔η〕（メ
チルエチルケトン中、３０℃で測定、以下同じ）は、好
ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好まし
くは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。〔η〕が０．１ｄ
ｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現されず、
〔η〕が、１．５ｄｌ／ｇを越えると成形加工性が低下
する。

【００２３】共重合体（Ａ−２）は、塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって
重合することができる。共重合体（Ａ−２）の具体例と
しては、ジブロモスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン３元共重合体が挙げられる。

【００２４】上記（Ａ−３）成分は、芳香族ビニル単量
体（ただしブロモスチレンを除く）５０〜１００重量
部、好ましくは５５〜８５重量部、さらに好ましくは６
０〜８０重量部と、シアン化ビニル単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系
単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
５０〜０重量部、好ましくは４５〜１５重量部、さらに
好ましくは４０〜２０重量部からなる単量体混合物を共
重合して得られる共重合体である。

【００２５】共重合体（Ａ−３）に用いられる芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、（メタ）アクリル
酸エステル、無水マレイン酸およびマレイミド系単量体
としては、ゴム強化樹脂（Ａ−１）に用いられるものと
同様のものを用いることができる。共重合体（Ａ−３）
中の芳香族ビニル単量体の含有割合が、５０重量部未満
であると成形加工性が劣る。

【００２６】一方、共重合体（Ａ−３）中のシアン化ビ
ニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸およびマレイミド系単量体かなる群から選ばれた少
なくとも１種の単量体の含有割合が、５０重量部を越え
ると成形加工性および色調が劣る。

【００２７】共重合体（Ａ−３）の極限粘度〔η〕は、
好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ま
しくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。〔η〕が０．１
ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現されず、
〔η〕が、１．５ｄｌ／ｇを越えると成形加工性が低下
する。

【００２８】共重合体（Ａ−３）は、塊状重合法、溶液
重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって
重合することができる。

【００２９】本発明の臭素含有共重合体組成物（Ａ）を
構成するゴム強化樹脂（Ａ−１）、共重合体（Ａ−２）
および共重合体（Ａ−３）の含有割合について詳述す
る。

【００３０】（Ａ）成分は、ゴム強化樹脂（Ａ−１）０
〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、さら
に好ましくは３５〜８０重量％、特に好ましくは４０〜
７０重量％に対して、共重合体（Ａ−２）０〜１００重
量％、好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは２
０〜６５重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％およ
び共重合体（Ａ−３）０〜７０重量％、好ましくは５〜
４５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％を配合
したものである。ゴム強化樹脂（Ａ−１）の割合が３０
重量％以上であると耐摩耗性が一段と優れる。共重合体
（Ａ−３）の含有割合が、７０重量％を越えると、難燃
性が劣る。

【００３１】さらに、臭素含有共重合体組成物（Ａ）中
の含臭素率は、１〜４０重量％であり、好ましくは２〜
２５重量％であり、さらに好ましくは３〜１５重量％で
ある。臭素含有共重合体組成物（Ａ）中の含臭素率が、
１重量％以下であると難燃性が劣り、４０重量％を越え
ると、成形加工性および表面外観が劣る。

【００３２】臭素含有共重合体組成物（Ａ）のマトリッ
クス樹脂の極限粘度〔η〕は、好ましくは０．１〜１．
５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄ
ｌ／ｇである。〔η〕が１．５ｄｌ／ｇを越えると、衝
撃強度が十分に発現されず、〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未
満であると成形加工性が低下する。ここで、マトリック
ス樹脂とは、臭素含有共重合体組成物（Ａ）中のグラフ
ト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極限粘
度〔η〕は、臭素含有共重合体組成物（Ａ）のうちメチ
ルエチルケトン溶解分を常法に従って測定して得た値で
ある。

【００３３】臭素含有共重合体組成物（Ａ）には、次の
ような組み合せのものがある。 （Ａ−１）成分のみからなるもの （Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とからなるもの （Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とからなるもの （Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）
成分からなるもの （Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分とからなるもの （Ａ−２）成分のみからなるもの

【００３４】（Ａ−１）の好ましい種類としては、 ゴム状重合体の存在下に、ブロモスチレンと他の芳
香族ビニル単量体とを重合して得られるゴム強化樹脂、 ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体（ブ
ロモスチレンは含まない）を重合して得られるゴム強化
樹脂、 ゴム状重合体の存在下にブロモスチレンと芳香族ビ
ニル単量体およびアクリロニトリルとを重合して得られ
るゴム強化樹脂、 ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体とア
クリロニトリルとを重合して得られるゴム強化樹脂、 などが挙げられる。

【００３５】（Ａ−２）の好ましい種類としては、 ブロモスチレンと他の芳香族ビニル単量体とを重合
して得られる共重合体、 ブロモスチレンと、他の芳香族ビニル単量体および
アクリロニトリルとを共重合して得られる共重合体、 などが挙げられる。

【００３６】（Ａ−３）の好ましい種類としては、 芳香族ビニル単量体とアクリロニトリルとを共重合
して得られる共重合体、 芳香族ビニル単量体を重合して得られる重合体、 などが挙げられる。

【００３７】以上挙げた（Ａ−１）、（Ａ−２）および
（Ａ−３）成分を適宜用いて本発明の（Ａ）成分を得る
ことができる。本発明の特に好ましい臭素含有共重合体
組成物（Ａ）としては、ＡＢＳ樹脂とジブロモスチレレ
ン−アクリロニトリル−スチレン３元共重合体からなる
樹脂組成物が挙げられる。

【００３８】上記（Ｂ）成分は、ポリカーボネート樹脂
（Ｂ−１）０〜１００重量％、芳香族ポリエステル系樹
脂（Ｂ−２）０〜１００重量％からなる樹脂組成物であ
る。本発明で用いる（Ｂ−１）芳香族ポリカーボネート
樹脂は、芳香族ジヒロドキシ化合物またはこれと少量の
ポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエス
テルと反応させることによって作られる直鎖または分岐
鎖の熱可塑性ポリカーボネート重合体である。芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の例としては、例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロムビ
スフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾル
シノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げ
られ、特に、ビスフェノールＡが好ましい。また、分岐
した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログ
ルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ン、１，１，１−トリ（ヒドロキシフェニル）エタンな
どで例示されるポリヒドロキシ化合物、および３，３−
ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝
イチサンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，
７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記
ジヒドロキシ化合物の一部として置換すればよい。

【００３９】さらに、分子量を調節するのに適した一価
芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｏ−およびｐ−メチ
ルフェノール、ｏ−およびｐ−プロピルフェノール、ｐ
−ブルムフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
およびｐ長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂の代表的なものとしては、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系ジヒドロキ
シ化合物、特にビスフェノールＡを主原料とするポリカ
ーボネートが挙げられ、２種以上の芳香族ジヒドロキシ
化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合体、
３価のフェノール系化合物を少量併用して得られる分岐
化ポリカーボネートも挙げることができる。芳香族ポリ
カーボネート樹脂は２種以上の混合物として用いてもよ
い。

【００４０】また、本発明で用いるポリエステル系樹脂
（Ｂ−２）としては、テレフタル酸を主たる酸成分と
し、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるジオ
ール成分とするポリアルキレンテレフタレートホモポリ
マー、１５モル％以下の範囲で他のジカルボン酸成分、
ジオール成分を共重合せしめたポリアルキレンテレフタ
レートを主体とする共重合体、並びにこれらポリマーの
混合物をさすものである。共重合酸成分としてはイソフ
タル酸、アジビン酸、セバシン酸、ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸
等のジカルボン酸が、また共重合ジオール成分として
は、上述のジオール成分の他にシクロヘキサンジメタノ
ール、シクロペンタンジメタノール等が用いられる。か
かる（III ）線状飽和ポリエステル樹脂の具体的な好ま
しい例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
樹脂）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹
脂）、ポリテトラメチレンテレフタレート−イソフタレ
ート共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレートとポ
リエチレンテレフタレートとの混合物等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）として、ＰＢＴ樹脂を用
いると、一段と優れた柔軟性、熱可塑性が得られるので
好ましい。Ｂ成分中のポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）
とポリエステル系樹脂（Ｂ−２）との配合割合は、（Ｂ
−１）０〜１００重量％（（Ｂ−２）１００〜０重量
％）、好ましくは、（Ｂ−１）３０〜９０重量％（（Ｂ
−２）７０〜１０重量％）、さらに好ましくは、（Ｂ−
１）５０〜８０重量％（（Ｂ−２）５０〜２０重量％）
である。臭素含有共重合体組成物（Ａ）と、ポリカーボ
ネート樹脂および／または、芳香族ポリエステル系樹脂
からなる樹脂組成物（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）４０
〜９０重量％に対して、（Ｂ）６０〜１０重量％であ
り、好ましくは、（Ａ）５０〜８０重量％に対し、
（Ｂ）５０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、
（Ａ）５５〜７５重量％に対し、（Ｂ）４５〜２５重量
％である。（Ａ）が、４０重量％以下であると難燃性が
劣り、９０重量％を越えると耐衝撃性が劣る。

【００４１】上記（Ｃ）成分は、難燃助剤である。難燃
助剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分，（Ｂ）成分よりな
る樹脂組成物１００重量部に対して、０〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１５
重量部である。難燃助剤（Ｃ）が、３０重量部を越える
と樹脂としての耐衝撃性が損なわれる。

【００４２】難燃助剤（Ｃ）成分としては、アンチモン
系化合物、ホウ酸亜鉛系化合物などの金属酸化物が挙げ
られ、中でもアンチモン系化合物が好ましい。その具体
例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
（コロイダル）五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリ
ウム、リン酸アンチモンなどが挙げられる。これらの中
では、特に三酸化アンチモンが好ましい。これらの難燃
助剤は、臭素含有化合物と併用すると著しい難燃効果が
得られる。

【００４３】通常の難燃樹脂組成物は、ハロゲン化合物
（いわゆる難燃剤）を添加することにより、難燃性を得
ている。しかし、難燃剤を添加しているため、成形時及
び成形品の表面より、難燃剤が流出するブリードアウト
が生じる場合が多い。このため、成形時の悪臭、さらに
は、成形品の表面外観を損なう場合があり、問題となっ
ている。

【００４４】本発明の樹脂組成物においては、ブロモス
チレンを樹脂中に共重合することにより、ブリードアウ
トの恐れをなくし、さらに、下記に述べる特殊な重合方
法により、ブロモスチレン共重合樹脂を重合する際、未
反応のブロモスチレンを低減化し、成形品表面外観のい
っそうの改善および金型汚染の改善を得た。従って本発
明の樹脂組成物の特徴は、残留ブロモスチレン濃度を限
定している点にある。

【００４５】樹脂組成物中のブロモスチレン濃度が５０
００ｐｐｍ以下、好ましくは、３０００ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは１０００ｐｐｍ以下であると、成形品の耐
金型汚染性に優れ、かつにおいの少ない難燃性樹脂組成
物が得られる。樹脂組成物中のブロモスチレン濃度が、
５０００ｐｐｍを越えると、成形時の金型汚染が目立
ち、ひどい時には、金型および成形機内のスクリュの腐
食すらまねくこととなる。残留ブロモスチレンの定量方
法としては、ガスクロマトグラフィーが最も適してい
る。

【００４６】残留ブロモスチレンを低減する重合方法と
しては、次の方法があげられるが、本発明は、これらの
方法及び例によって限定されるものではない。例とし
て、ブロモスチレン含有共重合体（Ａ−２）について記
す。基本的に、二段バッチ重合を用いて、残留ＤＢＳ低
減をねらう。モノマー組成は以下の通り。（具体的な組
成は例示である。） 一段バッチ仕込み：ブロモスチレン／ＳＴ／ＡＮ＝
３０／２６／１８ 部数 二段バッチ仕込み：ＳＴ／ＡＮ＝１９／７ 部数 すなわち、一段バッチモノマー重合終了時での未反応の
ブロモスチレンモノマーを、二段バッチ仕込み組成のＳ
ＴおよびＡＮ等のモノマーと共重合させることにより消
費する。本方法を用いることにより、飛躍的に未反応ブ
ロモスチレンを低減させることができる。具体的には、
上記組成を一段バッチ重合で行った場合、（モノマー組
成：ブロモスチレン／ＳＴ／ＡＮ＝３０／４５／２５
部数）の残留ブロモスチレンは、１２０００〜１５００
０ｐｐｍも存在する。一方、二段バッチ重合を用いた場
合は、３０００〜５０００ｐｐｍへと低減できる。ま
た、二段バッチ重合をさらに三段バッチ重合とすること
も効果的である。さらに、昇温重合（重合温度を上げ
る）との組み合わせも効果がある。

【００４７】本発明の難燃性樹脂組成物におけるゴム状
重合体（ａ）の含有量は、好ましくは０〜４０重量％で
あり、さらに好ましくは５〜３０重量％であり、特に好
ましくは８〜２５重量％である。ゴム状重合体の含有量
が４０重量％を越えると、難燃性が低下するので好まし
くない。

【００４８】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物におけ
る臭素含有率は、好ましくは１〜３０重量％であり、さ
らに好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは６〜１
５重量％である。臭素含有量が１重量％未満であると十
分な難燃化効果が得られず、３０重量％を越えると成形
加工性および成形品外観が低下する。

【００４９】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて、さらに難燃剤を加えることもできる。これら難燃
剤の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ま
しくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重
量部、特に好ましくは２〜６重量部である。難燃剤が
０．５重量部未満であると添加効果が十分でない。一
方、１０重量部を越えると成形加工性が劣る。

【００５０】上記難燃剤の例としては、ハロゲン系化合
物およびリン系化合物などが挙げられる。これらの中で
は、ハロゲン系化合物がより好ましい。具体的にはテト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＡのオリゴマー、およびその誘導体などが挙げられ
る。さらに、後臭素化ポリスチレン、ジブロモスチレン
ホモポリマー、およびトリブロモスチレンホモポリマー
などが挙げられる。これら臭素含有化合物中の臭素含有
率としては、４０〜６５重量％が好ましくは、さらに好
ましくは５０〜６０重量％である。また、リン系化合物
としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジル
フォスフェートなどが挙げられる。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、臭素含有共重合体
組成物（Ａ）、ポリカーボネート樹脂および／またはポ
リエステル樹脂からなる（Ｂ）により構成される。２種
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の界面の密着性を良くするた
めに、相溶化剤を用いることは、１段と優れた機械的強
度を付与できる。相溶化剤の配合量としては、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分よりなる樹脂組成物１００部に対し、好
ましくは０．５〜２０重量部である。さらに好ましくは
１〜１０重量部である。上記組成物の相溶化剤として
は、エチレン−グリシジルメタリクレート共重合体にポ
リスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポ
リメタクリル酸メチルがグラフト共重合したもの。スチ
レン系樹脂、ポリメタクリル酸メチルにポリエステルポ
リカーボネートがグラフトしたもの、エチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体等が使用される。また、（Ａ）成分共重合時
に、グリシジルメタクリレート、アクリルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、ビニルオキサ
ゾリン等のオキサゾリン基含有不飽和化合物、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和酸等を（Ａ）成分１００重
量部に対して０．５〜２０重量部共重合した場合、さら
に界面密着性が良くなる場合があり、好ましい。

【００５２】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、
シリコンオイル、低分子量のポリエチレンなどの滑剤、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリ
カ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラ
スビーズ、ガラス繊維、金属フィラーなどの充填剤、分
散剤、発泡剤、着色剤などを添加することができる。

【００５３】特に滑剤に関しては、シリコーン系滑剤
が、耐衝撃性が良好となり好ましい。シリコーン系滑剤
としては、例えばポリジメチルシロキサンが特に好まし
く、２３℃の粘度で９０〜１３，０００ｃｐのものがさ
らに好ましい。シリコーン系滑剤の添加効果を得るため
には、その配合量は本発明の難燃性樹脂組成物の１００
重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、さら
に好ましくは０．０５〜１重量部である。

【００５４】本発明の難燃剤樹脂組成物は、押し出し成
形、射出成形、圧縮成形などにより成形することがで
き、成形品とされるが、これらの成形品は、難燃性、耐
衝撃性および実用成形性に優れており、表面外観も良好
である。このため、家庭用品、電気製品、ＯＡ機器など
の物品の外装材料、自動車などの製品、および建築材料
として極めて有用である。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。 （１）ゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造：還流冷却器、温
度計および攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、ポリ
ブタジエンゴムラテックスを固形分換算で３０重量部、
イオン交換水６５重量部、ロジン酸石鹸０．３重量部、
ジブロモスチレン１．８重量部、スチレン１１．７重量
部およびアクリロニトリル７．５重量部を加え、次に、
ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、硫酸第１鉄７水和
物０．０１重量部およびぶどう糖０．４重量部をイオン
交換水２０重量部に溶解した溶液を加えた。

【００５６】そしてキュメンハイドロパーオキシド０．
０７重量部を加えて重合を開始し、１時間重合したの
ち、さらにイオン交換水４５重量部、ロジン酸石鹸０．
７重量部、ジブロモスチレン４．２重量部、スチレン２
７．３重量部、アクリロニトリル１７．５重量部および
キュメンハイドロパーオキシド０．０１重量部を２時間
かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させて、反応
を完結させた。

【００５７】得られた共重合体ラテックスに硫酸を加
え、凝固し、水洗い乾燥してゴム強化樹脂（表１中のＡ
−１の）を得た。以下同様にして表１に示すゴム強化
樹脂（Ａ−１の，，，）を得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】（２）共重合体（Ａ−２）の製造 還流冷却器、温度計および攪拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、トルエン７０重量部、ジブロモスチレン２７
重量部、スチレン２６重量部、アクリロニトリル１５重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、開始剤とし
て、パーオキシド０．３５部加え加熱し重合した。転化
率９０％前後において、スチレン２２重量部、アクリロ
ニトリル１０重量部を加え、３時間重合させて、反応を
完結させた。ポリマー溶液より、溶媒を留去し、共重合
体（表２中のＡ−２の）を得た。 以下同様にして表
２に示す共重合体（Ａ−２の〜）を得た。

【表２】

【００６０】（３）共重合体（Ａ−３）の製造：還流冷
却器、温度計および攪拌器を備えたセパラブルフラスコ
に、イオン交換水２５０重量部、ラウリル酸カリウム
３．０重量部、スチレン７６重量部、アクリロニトリル
２４重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量
部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリム０．０
５重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部および
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重
量部をイオン交換水８重量部に溶解した溶液を加えた。

【００６１】そして、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド０．１重量部を加えて重合を開始し、約１
時間重合して反応を完結させた。

【００６２】得られた共重合体ラテックスに硫酸を加
え、凝固し、水洗い乾燥して共重合体（表３中のＡ−３
の）を得た。以下、同様にして表３に示す共重合体
（Ａ−３の〜）を得た。

【００６３】

【表３】

【００６４】（４）ポリカーボネート樹脂，ポリエステ
ル系樹脂について： （Ｂ−１） ポリカーボネート樹脂（ＰＣ） 出光石油
化学製 ＦＮ２２００ （Ｂ−２） ポリエステル樹脂（ＰＢＴ）ポリプラスチ
ック株式会社，ジュラネックス ＸＤ４７７

【表４】

【００６５】（５）難燃性樹脂組成物の製造：表４，表
５に示す各成分を、内径５０ｍｍの押し出し機で温度１
９０℃〜２４０℃の範囲で溶融混練し、ペレットを作製
した。なお難燃助剤（Ｃ）としては、三酸化アンチモン
を使用した。このペレットを５ｏｚ射出成形機を用い、
成形温度２００℃〜２４０℃の範囲で成形して試験片を
作製し、その物性を評価した。

【００６６】評価方法は、以下の通り。 （アイゾッド衝撃強度） ＡＳＴＭ Ｄ２５６ １／４″、２３℃、ノッチ付き （燃焼試験） ＵＬ−９４に準拠。試験片：１／１６″×１／２″×
５″

【表５】

【００６７】表４，表５に示す結果から明らかなよう
に、実施例１〜５の組成物は、優れた難燃性を有してお
り、しかも優れた耐衝撃性、成形加工性および成形品外
観を有している。これに対し、比較例１では、（Ａ−
１）成分中のゴム量、およびＡＮ量が、本発明の範囲外
であり、難燃性、外観が劣る。比較例２においては、
（Ａ−２）成分中のブロモスチレン量が範囲未満かつ
（Ａ−３）成分中のＡＮ量が、本発明の範囲をこえた例
であり、難燃性、外観が劣る。比較例３においては、共
重合体（Ａ−２）中のブロモスチレンの含量が、本発明
の範囲を越えており、表面外観が劣り、耐衝撃性も劣
る。比較例４においては、組成物中の残留ブロモスチレ
ン量が範囲を越えた例であり金型汚染性が大きい。比較
例５では、組成物組成が、本発明の範囲外であり、難燃
性、外観等が劣る。

【００６８】

【発明の効果】本発明の組成物は難燃性樹脂は、難燃性
に耐衝撃性、成形加工性および成形品外観性に優れ、し
かも金型汚染の少ない難燃性樹脂組成物である。したが
って、本発明の組成物によればＯＡ機器などの事務機器
や電機機器などの大型成形品や複雑な成形品の成形が可
能で、実用上優れた材料であり、工業的価値が極めて大
きく、産業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＮＺ 8933−4Ｊ 69/00 ＬＰＰ 8416−4Ｊ (72)発明者 大村 勝郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）成分４０〜９０重量％、（Ｂ）
   成分６０〜１０重量％よりなる樹脂組成物１００重量部
   に対して、下記（Ｃ）成分が、０〜３０重量部含有され
   ている樹脂組成物であり、かつ、組成物中の残留ブロモ
   スチレン濃度が、５０００ｐｐｍ以下であることを特徴
   とする難燃性樹脂組成物、 （Ａ）成分：ゴム強化樹脂（Ａ−１）０〜１００重量
   ％、共重合体（Ａ−２）０〜１００重量％および共重合
   体（Ａ−３）０〜７０重量％からなり、かつ含臭素率が
   １〜４０重量％である臭素含有共重合体組成物、 （Ａ−１）；ゴム状重合体（ａ）５〜７０重量部の存在
   下に、ブロモスチレン０〜５０重量％と、芳香族ビニル
   単量体（ただし、ブロモスチレンを除く）、シアン化ビ
   ニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイ
   ン酸およびマレイミド系単量体からなる群から選ばれた
   少なくとも１種の単量体１００〜５０重量％からなる単
   量体混合物（ｂ）９５〜３０重量部（（ａ）＋（ｂ）＝
   １００重量部）を重合して得られるゴム強化樹脂、 （Ａ−２）；ブロモスチレン５〜５０重量部と、芳香族
   ビニル単量体（ただし、ブロモスチレンを除く）、シア
   ン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水
   マレイン酸およびマレイミド系単量体からなる群から選
   ばれた少なくとも１種の単量体９５〜５０重量部からな
   る単量体混合物を重合して得られる共重合体、 （Ａ−３）；芳香族ビニル単量体（ただし、ブロモスチ
   レンを除く）５０〜１００重量部と、シアン化ビニル単
   量体、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸お
   よびマレイミド系単量体からなる群から選ばれた少なく
   とも１種の単量体５０〜０重量部からなる単量体混合物
   を共重合して得られる共重合体、 （Ｂ）成分：ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）０〜１０
   ０重量％、芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ−２）０〜１
   ００重量％からなる樹脂組成物、 （Ｃ）成分：難燃助剤