JPH0575019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物の製造方
法に関し、詳しくは耐溶剤性に優れ、しかも耐衝
撃性，剛性，成形性，外観等の諸特性に優れたポ
リカーボネート樹脂組成物を製造する方法に関す
る。本発明は自動車バンパー，家電分野等の成形
品材料の製造に有効に利用することができる。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 従来、ポリカーボネート樹脂は剛性等の物理的
性質および熱的性質が優れている成形用樹脂とし
て知られている。しかるに、ポリカーボネート樹
脂成形品はある種の溶剤存在下に集中応力を受け
るとクラツクを生じ易いという欠点を有する。ま
た、該ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高く、
そのため成形温度および成形圧力が他の樹脂に比
較して高いことが成形上の難点とされていた。 ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた物理
的特性を大きく損うことなく、ポリカーボネート
樹脂の欠点である耐溶剤性や低い成形性を改良す
るために、ポリカーボネート樹脂に種々のポリエ
ステルを配合することが提案されている。 たとえば、二官能性カルボン酸成分と多量の芳
香族環を有するジオール成分を共重合したポリア
ルキレンテレフタレートをポリカーボネート樹脂
に配合した組成物（特公昭57−16137号、特公昭
54−37633号，特開昭50−102648号）が提案され
ている。しかし、この組成物はジオール成分中の
芳香族含量を高めているため、成形時のヤケ発生
などの欠点があると共に、ジオール成分が高価で
あり経済的にも不利である。また、シクロヘキサ
ンジメタノールをジオール成分とするポリアルキ
レンテレフタレートをポリカーボネート樹脂に配
合した組成物（特開昭53−94536号）も知られて
いるが、このポリアルキレンテレフタレートでは
剛性の低下が大きく、耐溶剤性の改良が不十分で
あり、また組成物が着色するため用途が限定され
るという不利がある。 本出願人は既にポリカーボネート樹脂にポリエ
ステル系樹脂およびゴム状弾性体を配合すること
により、耐溶剤性，機械的特性を向上させた組成
物を見出し、出願している（特開昭60−222720
号）。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、さらに上記組成物の製造方法に
ついて詳細に検討した結果、予めポリカーボネー
ト樹脂とゴム状弾性体のマスターバツチをつく
り、次にこのマスターバツチに残余のポリカーボ
ネート樹脂，ポリエステル系樹脂を配合すると耐
溶剤性が一段と向上することを見出し、この知見
に基いて本発明を完成した。 すなわち本発明はポリカーボネート樹脂の一部
およびゴム状弾性体を予め混練してマスターバツ
チをつくり、該マスターバツチと残余のポリカー
ボネート樹脂およびポリエステル系樹脂とを混練
し、ポリカーボネート樹脂30〜90重量％，ポリエ
ステル系樹脂６〜45重量％およびゴム状弾性体１
〜25重量％からなる組成物とすることを特徴とす
るポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を提供
するものである。 本発明においては、まずポリカーボネート樹脂
の一部およびゴム状弾性体を混練してマスターバ
ツチをつくる。ここでポリカーボネート樹脂とゴ
ム状弾性体との配合比は、ゴム状弾性体に対して
ポリカーボネート樹脂が0.3〜３（重量比）、好ま
しくは0.5〜２（重量比）となるようにすればよ
い。両者の混練はドラムタンブラー，リボンブレ
ンダ等で予備混合後、単軸スクリユー押出機、２
軸スクリユー押出機等の押出機を用いて、250〜
300℃、特に260〜280℃で溶融，混練することに
より行なえばよい。 本発明において用いられるポリカーボネート樹
脂は下記一般式

【化】 （ここで、Ｚは結合または炭素数１〜８のアル
キレン，炭素数２〜８のアルキリデン，炭素数５
〜15のシクロアルキレン，炭素数５〜15のシクロ
アルキリデン，SO₂，SO，Ｏ，COまたは

【式】 基を意味し、Ｒは水素，塩素もしくは臭素原子ま
たは１〜８個の炭素原子を有する飽和アルキル基
を意味し、ｍは０〜４の数を示す。） で表わされる構造単位を有する重合体である。 このポリカーボネート樹脂は溶剤法、すなわち
塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体，分子
量調整剤の存在下、二価フエノールとホスゲンの
ようなポリカーボネート前駆体との反応または二
価フエノールとジフエニルカーボネートのような
カーボネート前駆体とのエステル交換反応によつ
て製造することができる。 ここで、好適に使用し得る二価フエノールとし
てはビスフエノール類があり、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）が好ましい。また、ビスフエノールＡ
の一部または全部を他の二価フエノールで置換し
たものであつてもよい。ビスフエノールＡ以外の
二価フエノールとしては、例えばハイドロキノ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）アルカン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロアルカン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテルのような化合物またはビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンのようなハロゲン化
ビスフエノール類をあげることができる。これら
二価フエノールは二価フエノールのホモポリマー
または２種以上のコポリマー若しくはブレンド物
であつてもよい。更に、本発明で用いるポリカー
ボネート樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フエ
ノールおよび／またはカーボネート前駆体と反応
させた熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートで
あつてもよい。 本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械
的強度および成形性の点からして、その粘度平均
分子量は10000〜100000のものが好ましく、特に
20000〜40000のものは好適である。 また、ゴム状弾性体としては種々のものを使用
することができるが、特に次のものが好適であ
る。 たとえば、アルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタクリレートを主体とするゴム状
重合体の存在下にビニル系単量体の１種もしくは
２種以上を重合させて得られる樹脂重合体があ
る。ここでアルキルアクリレートやアルキルメタ
クリレートとしては炭素数２〜10個のアルキル基
のものが好適であり、具体的にはエチルアクリレ
ート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシル
アクリレート，ｎ−オクチルメタクリレートなど
があげられる。これらアルキルアクリレート類を
主体とするゴム状重合体とは、該アルキルアクリ
レート類70重量％以上とこれと共重合可能な他の
ビニル系単量体、たとえばメチルメタクリレー
ト，アクリロニトリル，酢酸ビニル，スチレンな
ど30重量％以下とを反応させて得られる重合体を
意味する。なお、この場合、ジビニルベンゼン，
エチレンジメタクリレート，トリアリルシアヌレ
ート，トリアリルイソシアヌレート等の多官能性
単量体を架橋剤として適宜添加して反応させて得
られる重合体を包含される。このゴム状重合体の
存在下に反応させるビニル系単量体とはスチレ
ン，α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物；アクリル酸メチル，アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル，メタ
クリル酸エチルなどのメタクリル酸エステルなど
の単量体を意味し、これら単量体の１種もしくは
２種以上を重合せしめる。さらに、これら単量体
と他のビニル系単量体、たとえばアクリロニトリ
ル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル等とを重合せしめる。ここで重合反応
は塊状重合，懸濁重合，乳化重合などの各種方法
によつて行なうことができ、とりわけ乳化重合に
より製造したものが好ましい。このようにして得
られる樹脂重合体は前記ゴム成分を20重量％以上
含有していることが必要である。このような樹脂
重合体として具体的には60〜80重量％のｎ−ブチ
ルアクリレートと、スチレン，メタクリル酸メチ
ルとのグラフト共重合体などのMAS樹脂弾性体，
スチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体であ
るMS樹脂弾性体等が挙げられる。上記のMAS
樹脂弾性体としてはローム＆ハース社製の商品名
「KM−330」，三菱レーヨン(株)製の商品名「メタ
ブレンW529」などが挙げられる。 また、アルキルアクリレートおよび／または
アルキルメタアクリレートと、共役ジエン型二重
結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させ
て得られる共重合体に、ビニル系単量体の１種も
しくは２種以上を重合させて得られる樹脂重合体
がある。ここでアルキルアクリレートやアルキル
メタクリレートとしては上記したものが用いられ
る。また、共役ジエン型二重結合を持つ多官能性
重合性単量体としては、ブタジエンの如き共役ジ
エン化合物や、１分子中に共役ジエン型二重結合
の他に非共役二重結合を持つ化合物が挙げられ
る。。このような化合物として具体的には例えば、
１−メチル−２−ビニル−４，６−ヘプタジエン
−１−オール；７−メチル−３−メチレン−１，
６−オクタジエン；１，３，７−オクタトリエン
等がある。 上記のアルキルアクリレートおよび／またはア
ルキルメタクリレートと、共役ジエン型二重結合
を持つ多官能性重合性単量体とを共重合させるに
際し、必要に応じスチレン，α−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル，
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル化合物；メチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル化合物；塩化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル化合物等のビニル系単量体を添加する
こともできる。さらに、エチレンジメタクリレー
トやジビニルベンゼンなどの架橋剤を添加しても
よい。 なお、上記のアルキルアクリレートおよび／ま
たはアルキルメタアクリレートと、共役ジエン型
二重結合を持つ多官能性重合性単量体とを共重合
させて共重合体を製造するに際し、共役ジエン型
二重結合を持つ多官能性重合性単量体は共重合体
中0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％の割
合となるように用いるべきである。 このようにして得られる共重合体と重合させる
ビニル系単量体としては、上記したものが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上を用いる。こ
こで重合反応は塊状重合，懸濁重合，乳化重合な
どの各種方法によつて行なうことができ、とりわ
け乳化重合により製造したものが好ましい。 このような樹脂重合体の好適例を以下に示す。 その第１は、ｎ−ブチルアクリレート，２−エ
チルヘキシルアクリレート，メチルメタクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレートとブタジ
エン、さらにエチレンジメタクリレート，ジビニ
ルベンゼン等の架橋剤の少量とを常法により共重
合させ、得られたラテツクスにグラフト成分単量
体としてスチレン，アクリロニトリル，塩化ビニ
ル等のビニル系単量体を添加し、常法によりグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体であ
る。 その第２は、上記のアルキル（メタ）アクリレ
ートと、１分子中に共役ジエン型二重結合の他に
非共役二重結合を持つ化合物とを常法により共重
合させ、得られたラテツクスにグラフト成分単量
体として上記した如きビニル系単量体を添加し、
常法によりグラフト重合させて得られるグラフト
共重合体である。なお、ここでグラフト重合は１
段で行なつてもよいし、或いはグラフト成分単量
体を多段に構成成分を変えて多段で行なつてもよ
い。 このような樹脂重合体としてより具体的には、
オクチルアクリレートとブタジエンとを前者：後
者＝７：３の割合で用い、共重合させて得られる
ゴムラテツクスに、スチレン，メタクリル酸メチ
ルを添加しグラフト重合させて得られるグラフト
共重合体などの，MABS樹脂弾性体がある。ま
た、メタクリル酸メチルとブタジエンとを共重合
させて得られるゴムラテツクスに、スチレンを添
加しグラフト重合させて得られるグラフト共重合
体などのMBS樹脂弾性体がある。 上記のMABS樹脂弾性体としては、呉羽化学
工業(株)製の「HIA 15」，「HIA 28」，「HIA 30」
（いずれも商品名を示す。）などが好ましく用いら
れる。 さらにその他のゴム状弾性体、例えばABS樹
脂弾性体を用いることもできる。 次に、前記の如くして得られたマスターバツチ
と残余のポリカーボネート樹脂およびポリエステ
ル系樹脂とを混練して目的とするポリカーボネー
ト樹脂組成物を得る。ここでこの組成物は、ポリ
カーボネート樹脂30〜90重量％、好ましくは40〜
75重量％，ポリエステル系樹脂６〜45重量％，好
ましくは15〜40重量％およびゴム状弾性体１〜25
重量％，好ましくは２〜20重量％からなることが
必要であつて、これ以外のものであつては本発明
の目的を達成することができない。すなわち、ポ
リエステル系樹脂の配合割合が６重量％未満であ
ると樹脂組成物の耐溶剤性，剛性が不十分であ
り、一方45重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃
性，耐溶剤性が低下するため適当でない。また、
ゴム状弾性体の配合割合が１重量％未満であると
樹脂組成物の耐衝撃性，耐溶剤性が低下し、一方
25重量％を超えると樹脂組成物の剛性が低下し、
外観が不良となるため好ましくない。 上記混練は単軸スクリユー押出機，２軸スクリ
ユー押出機等の押出機を用いて、250〜300℃、特
に260〜280℃で溶融，混練することにより行なえ
ばよい。 なお、本発明において用いるポリエステル系樹
脂としては、ポリエステルエーテルエラストマー
およびポリエステルが挙げられ、いずれか一方を
単独で若しくは両者を併用する。 上記ポリエステルエーテルエラストマーとして
は二官能性カルボン酸成分，アルキレングリコー
ル成分およびポリアルキレングリコール成分から
なるものを用いる。 ここで用いるポリエステルエーテルエラストマ
ーは下記一般式

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 実施例 １〜６ ビスフエノールＡ系ポリカーボネート樹脂（出
光石油化学(株)製，「Ａ−3000」，粘度平均分子量
29500），ゴム状弾性体としてMAS樹脂（ローム
＆ハース社製，KM330）およびMABS樹脂（呉
羽化学工業(株)製，HIA 15），ポリエステル系樹
脂としてポリエステルエーテルエラストマー（テ
レフタル酸成分56重量％，エチレングリコール成
分21重量％，ポリエチレングリコール（平均分子
量1000）成分23重量％の共重合体）およびポリエ
チレンテレフタレート（三菱レーヨン(株)製，ダイ
ヤナイトAA200，固有粘度1.20dl／ｇ）を用意し
た。 ポリカーボネート樹脂の一部（50重量部）と、
ゴム状弾性体としてのMAS樹脂またはMABS樹
脂（50重量部）をドラムタンブラーで混合後、押
出機に供給し、270℃で溶融混練してマスターバ
ツチを得た。 次いで、得られたマスターバツチと、残余のポ
リカーボネート樹脂およびポリエステル系樹脂と
してのポリエステルエーテルエラストマーおよ
び／またはポリエチレンテレフタレートを混合
後、押出機を用いて270℃で溶融混練して第１表
に示す組成を有するポリカーボネート樹脂組成物
を製造した。 得られたポリカーボネート樹脂組成物について
の試験結果を第１表に示す。なお、試験方法とそ
の評価は下記の方法により行なつた。 (1) 耐溶剤性 JIS1号ダンベルを用いて0.7％の表面歪下で、
トルエン／イソオクタン／メタノール＝42.5／
42.5／15（容量％）の混合溶剤に５分間浸漬後、
50mm／分で引張試験を実施したときの元の試験片
に対する破断伸び（％）で評価した。結果は６回
引張試験を実施したときの破断伸び（％）の平均
値を表示した。 (2) アイゾツト衝撃強さ ASTM D256に準拠 (3) 外観 得られたポリカーボネート樹脂組成物を押出機
シリンダー温度280℃で射出成形して縦120mm，横
120mm，厚さ３mmの平板を得、この平板の表面外
観を目視により判定した。 〇：良好 参考例 １〜６ 実施例１〜６でそれぞれ用いたと同様のポリカ
ーボネート樹脂，ゴム状弾性体，ポリエステル系
樹脂を用いて、その全量を同時に混合し、実施例
１〜６と同様の条件で溶融混練して第１表に示す
組成を有するポリカーボネート樹脂組成物を製造
し、以下実施例１〜６と同様にして試験を行なつ
た。結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例３において、ポリカーボネート樹脂，ゴ
ム状弾性体，ポリエステル系樹脂の配合割合を第
２表に示す如く変えたこと以外は実施例３と同様
にしてマスターバツチ化後、混練してポリカーボ
ネート樹脂組成物を製造し、試験を行なつた。結
果を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例５において、ポリカーボネート樹脂，ゴ
ム状弾性体，ポリエステル系樹脂の配合割合を第
２表に示す如く変えたこと以外は実施例５と同様
にしてマスターバツチ化後、混練してポリカーボ
ネート樹脂組成物を製造し、試験を行なつた。結
果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート樹脂の一部およびゴム状弾
   性体を予め混練してマスターバツチをつくり、該
   マスターバツチと残余のポリカーボネート樹脂お
   よびポリエステル系樹脂とを混練し、ポリカーボ
   ネート樹脂30〜90重量％，ポリエステル系樹脂６
   〜45重量％およびゴム状弾性体１〜25重量％から
   なる組成物とすることを特徴とするポリカーボネ
   ート樹脂組成物の製造方法。 ２ ポリエステル系樹脂が、ポリエステルエーテ
   ルエラストマーおよび／またはポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。