JPH05311072A - 高密着性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １，４−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン０．０３モル、４，４’−オキシジ
アニリン０．９７モルを溶剤に溶かし、次に３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
０．５０モル、ピロメリット酸二無水物０．５０モルを
加えた後、８０℃で３時間反応させ、得られたポリアミ
ド酸の固形分１００重量部にトリメトキシシリルプロピ
ルメタクリレートを２０重量部加えたポリアミド酸組成
物である。 【効果】 Ｓｉ等の基板に対する密着性のみならずエポ
キシ系封止材料との密着性をも向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子、多層配線基
板、マイクロエレクトロニクス素子などに用いられるポ
リアミド酸組成物に関するもので、Ｓｉ，ＳｉＯ，Ｓｉ
Ｎ，ＳｉＯＮ等のシリコン含有膜に対し高密着性を付与
するだけでなく、又プラスチックパッケージに使用され
るエポキシ系封止材料に対しても、吸湿処理後等におい
ても密着性が低下しないことを特徴とするものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体チップの微細化・大型化につれ、
信頼性確保のためポリイミド樹脂コートは必須の技術と
なっている。ポリイミド樹脂コートには、硬化後のポリ
イミドフィルム特性が極めて重要であり、１，４−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
４，４’−オキシジアニリン、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物の四元共重合体において良好であることを
既に見出している（特開昭６１−６４７３０号公報）。
又、シランカップリング剤としては、アルコキシシラン
等の添加についても知られている（特開昭５９−１６０
１４０号公報，６３−１５８４７号公報）。しかし、目
的がＳｉ等の基板に対する密着性向上であり、添加量も
ポリイミド樹脂１００重量部に対して２重量部程度と少
なかった。この為、エポキシ系封止材料との密着性が低
く問題になっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特定のポリア
ミド酸と特定のアクリロキシ（メタクリロキシ）シラン
カップリング剤を特定量配合することで、Ｓｉ等の基板
に対する密着性を保ちつつエポキシ系封止材料との密着
性をも向上させた高密着性ポリイミド樹脂組成物を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，４−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンａモ
ル％（１≦ａ≦２０）、４，４' −オキシジアニリンｂ
モル％（７０≦ｂ≦１０９）、ピロメリット酸二無水物
ｃモル％（０≦ｃ≦１０５）、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｄモル％（０≦
ｄ≦１０５）［ただし、９０≦（ａ＋ｂ）≦１１０、９
０≦（ｃ＋ｄ）≦１０５、且つ（ｃ＋ｄ）：（ａ＋ｂ）
＝０．９０〜１．１０］を、重付加反応させ得られるポ
リアミド酸１００重量部に下記式〔１〕で示されるアク
リロキシ（メタクリロキシ）シランカップリング剤を５
〜５０重量部、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中：Ｒ₁ ＝Ｈ又は−ＣＨ₃ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ ，Ｒ₄ ＝−ＯＣＨ₃ ，−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₃ ，−Ｃ₂
Ｈ₅で ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同一であっても、異なって
も良い）添加して得られることを特徴とする高密着性ポ
リイミド樹脂組成物である。

【０００７】

【作用】本発明で使用する１，４−ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサンの量は、１モル％以
上２０モル％以下が好ましい。より好ましくは３〜１０
モル％が適当である。２０モル％を越えると重合度の著
しい低下が起き、硬化物特性が低下するので好ましくな
い。また１モル％未満では充分な密着性が得られないの
で好ましくない。本発明で使用する４，４’−オキシジ
アニリンは、硬化フィルムの強度、伸び等を向上させ、
結果的に密着性を向上させるものである。４，４' −オ
キシジアニリン量は７０モル％以上１０９モル％以下が
好ましい。７０モル％未満もしくは１０９モル％を越え
ると分子量が低下し、密着力が低下するので好ましくな
い。更に、加工性等の他特性とのバランスをとる為に、
若干量の他のジアミン類を併用することもかまわない。

【０００８】併用する他のジアミン類としては、ｍ−フ
ェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェ
ニレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジ
アミノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフ
ェニルメタン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルエ
ーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェ
ニル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、４，４’−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）
メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−
アミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフ
タレン、２，６−ジアミノ−ナフタレン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミ
ノ−トルエン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−
ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジア
ミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロ
ピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタ
メチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，
５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキ
シ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジア
ミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジ
アミン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメ
チレン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−
ジアミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミ
ノ−１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ
−ドデカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、１，
１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ−
アイコサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−
４−カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジカルボキシリックベンジジン等が挙げられ
るが、これらに限定されるのではない。また使用にあた
っては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわな
い。

【０００９】本発明に用いる酸二無水物はピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物である。これらは１種でも２種を
混合して用いても良いが、好ましくは、ピロメリット酸
二無水物：ｃ％、３０＜ｃ＜８０、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ｄ％、３
０＜ｄ＜８０程度の２種混合系が密着性及びその他の特
性を良好にするので好ましい。又、反応性等、その他の
特性のバランスをとる為、その他の酸二無水物を若干量
併用してもかまわない。

【００１０】併用する他の酸二無水物としては、例えば
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，
８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキ
サヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ベ
リレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、
ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸
二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロ
ペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無
水物、ピリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、使用にあたっては、１種類でも２種類
以上の混合物でもかまわない。

【００１１】本発明におけるジアミンとテトラカルボン
酸二無水物との反応は、できる限り等モルで行なうこと
が好ましく、重合度も大きくなる。いずれか一方が１０
モル％以上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形
成性の悪い低分子量物になるので好ましくない。通常ジ
アミン成分もしくは酸成分を１〜３モル％多く用いるこ
とが皮膜特性を良くする上で好ましい。

【００１２】本発明における反応系の溶媒は、その官能
基がテトラカルボン酸二無水物又はジアミンと反応しな
い、ダイポールモーメントを有する有機極性溶媒であ
る。系に対しては不活性であり、生成物に対しては溶媒
であること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少な
くとも一方の成分、好ましくは両者に対して溶媒でなけ
ればならない。この種の溶媒として代表的なものは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホ
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルテトラ
メチレンスルホン等があり、これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。この他にも溶媒として組合せて用い
られるものとして、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、プチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘ
キサノン等の非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あ
るいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤等と
して使用される。

【００１３】反応は、一般に無水の条件下で行なうこと
が好ましい。これはテトラカルボン酸二無水物が水によ
り開環し、不活性化し、反応を停止させる恐れがあるた
めである。このため、仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。また、反応は不活性ガス雰囲気
中で行なうことが好ましい。これはジアミンの酸化を防
止するためである。不活性ガスとしては、一般に乾燥窒
素ガスが使用される。

【００１４】本発明に使用するアクリロキシ（メタクリ
ロキシ）シランカップリング剤としては、トリメトキシ
シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプ
ロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタ
クリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレー
ト、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、
ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエト
キシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシ
メチルシリルプロピルアクリレート、メトキシジメチル
シリルプロピルメタクリレート、メトキシジメチルシリ
ルプロピルアクリレート、メトキシジエチルシリルプロ
ピルメタクリレート、メトキシジエチルシリルプロピル
アクリレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタク
リレート、ジメトキシエチルシリルプロピルメタクリレ
ート等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。本発明のアクリロキシ（メタクリロキシ）シランカ
ップリング剤の添加量はポリアミド酸１００重量部に対
し５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜３
０重量部が良い。５重量部以下であるとＳｉ等基板との
密着性は良いがエポキシ系封止材料との密着性が向上せ
ず好ましくない。５０重量部以上であると溶解しきれ
ず、塗膜が白濁してしまうので好ましくない。

【００１５】本発明の方法により製造されたポリイミド
樹脂は、使用にあたってその他のシランカップリング
剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、その他のキレート
系の接着性・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェ
ントを併用してもよく、またこれらに加えて通常の酸硬
化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾー
ル、３級アミン等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、
またゴムやポリサルファイド、ポリエステル、低分子エ
ポキシ等の可撓性賦与剤及び粘度調節剤、タルク、クレ
ー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等
の充填剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等
の着色剤、テトラブロモフェニルメタン、トリブチルフ
ォスフェート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸
バリウム等の難燃助剤の少量を加えてもよく、これらを
添加することにより多くの用途が開かれる。

【００１６】

【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 実施例１ １，４−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン０．０３モル、４，４’−オキシジアニリン
０．９７モルをＮ−メチル−２−ピロリドン３３１０ｇ
に撹拌しつつ溶かした。次に３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．５０モル、ピ
ロメリット酸二無水物０．５０モルを加えた後、８０℃
で３時間反応させた。得られたポリアミド酸の固形分１
００重量部にトリメトキシシリルプロピルメタクリレー
トを２０重量部加え、ポリアミド酸組成物を得た。これ
を窒化膜（ＳｉＮ）付シリコンウエハにスピンナーを用
いて、硬化膜厚が５μｍになるようにして塗布した。更
に硬化炉で窒素中１５０℃／３０分、３５０℃／６０分
硬化し、ポリイミド被膜を得た。このフィルムのＳｉＮ
付シリコンウエハへの密着性をＪＩＳ−Ｄ−０２０２に
準じて測定したところ、プレッシャクッカーで１２５℃
／２．３気圧下にて４８時間処理後も０／１００（剥が
れ数／総数）で高い密着性を示した。次に同様な方法で
別途作成したポリイミド被膜付きウエハ上に金型を用
い、２×２×２mmのＥＭＥ−６３００（住友ベークライ
ト社製）エポキシ系封止材料を１７５℃、３分で成形し
た。この後１７５℃、８時間でポストベークした。この
試験片をプレッシャクッカーにて４８時間処理し、更に
テンシロンを用いてせん断密着力を測定した。密着力は
２．８kg／mm² と高い値を示した。評価結果を表１に示
す。

【００１７】実施例２〜１１ 表１に示す配合及び反応条件に従い、実施例１と同様に
して反応させ、ポリアミック酸を得、実施例１と同様に
評価した。評価結果を表１に示す。硬化後の密着性はＳ
ｉＮ基板、エポキシ系封止材料共に良好の値を示した。
評価結果を表１に示す。

【００１８】比較例１ 実施例１中の１，４−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを４，４’−オキシジアニリン
１．００モルに変更し、ポリアミド酸を得、その他は実
施例１と同様の配合を行ないポリアミド酸組成物を得
た。評価結果を表２に示す。実施例１と同様の評価を行
なったところ、ＳｉＮ基板に対しては１００／１００と
全て剥がれてしまい、又、エポキシ系封止材料との密着
性も０．７kg／mm² と低いことが判った。

【００１９】比較例２〜１１ 表２に示す配合及び反応条件に従い、実施例１と同様に
して反応させポリアミック酸を得、実施例１と同様に評
価した。評価結果を表２に示す。硬化後の密着性はＳｉ
Ｎ基板、エポキシ系封止材料に対しいずれかもしくはい
ずれも悪いことが判った。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】従来、ＳｉＮ，ＳｉＯ₂ 等の基板やポリ
イミド／ポリイミド間の接着性に対する発明は多くみら
れた。しかし、ポリイミド／エポキシ系封止材料に対し
て密着性を向上させる手法はあまり知られていなかっ
た。特にシランカップリング剤等の添加により密着性を
向上させるというポリイミド構造の変更なしに対応でき
る技術を初めて見い出したものである。しかし、従来よ
りポリイミドにシランカップリング剤を添加するという
手法は常法であったが、ＳｉＮ，ＳｉＯ₂ 等基板に対す
る密着性に着目したものであり、添加量も少ないもので
あった。本発明は、同様の組み合わせであるが、添加量
が従来用いられていた１０倍以上の添加することで初め
てエポキシ系封止材料へも密着性を向上させることを見
い出したものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ビス（３−アミノプロピル）テ
   トラメチルジシロキサンａモル％（１≦ａ≦２０）、
   ４，４' −オキシジアニリンｂモル％（７０≦ｂ≦１０
   ９）、ピロメリット酸二無水物ｃモル％（０≦ｃ≦１０
   ５）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物ｄモル％（０≦ｄ≦１０５）［ただし、
   ９０≦（ａ＋ｂ）≦１１０、９０≦（ｃ＋ｄ）≦１０
   ５、且つ（ｃ＋ｄ）：（ａ＋ｂ）＝０．９０〜１．１
   ０］を、重付加反応させ得られるポリアミド酸１００重
   量部に下記式〔１〕で示されるアクリロキシ（メタクリ
   ロキシ）シランカップリング剤を５〜５０重量部、 【化１】 （式中：Ｒ₁ ＝Ｈ又は−ＣＨ₃ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ＝−
   ＯＣＨ₃ ，−ＯＣ₂Ｈ₅、−ＣＨ₃ ，−Ｃ₂Ｈ₅で ，Ｒ
   ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同一であっても、異なっても良い）添
   加して得られることを特徴とする高密着性ポリイミド樹
   脂組成物。