JPH05311145A - 溶剤不含のホットメルト−ポリウレタン接着剤組成物 - Google Patents

溶剤不含のホットメルト−ポリウレタン接着剤組成物

Info

Publication number
JPH05311145A
JPH05311145A JP3153194A JP15319491A JPH05311145A JP H05311145 A JPH05311145 A JP H05311145A JP 3153194 A JP3153194 A JP 3153194A JP 15319491 A JP15319491 A JP 15319491A JP H05311145 A JPH05311145 A JP H05311145A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diisocyanate
hot melt
isocyanate
adhesive composition
melt adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3153194A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0678515B2 (ja
Inventor
Henry Stanley
ヘンリー・スタンレイ
Irwin Davis
アーウイン・デービス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ingredion Inc
Original Assignee
National Starch and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Starch and Chemical Corp filed Critical National Starch and Chemical Corp
Publication of JPH05311145A publication Critical patent/JPH05311145A/ja
Publication of JPH0678515B2 publication Critical patent/JPH0678515B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２〜90重量% の活性水素不含のエチレン系不
飽和単量体と10〜98重量% のポリオールとを混合し、こ
の混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合法によって
重合して低分子量重合体とし、次いで所望のイソシアネ
ート含有量およびイソシアネート指数を得るのに充分な
ポリイソシアネートを添加し、縮合重合法によって重合
するによって製造される、エチレン系飽和樹脂の低分子
重合体が内部に重合されている末端イソシアネート基含
有ポリウレタンプレポリマーより成り、その際該末端イ
ソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーが0.25〜
15%のイソシアネート含有量および１より大きく約２以
下のイソシアネート指数を持つ室温で固体の溶剤不含の
ポリウレタン- ホットメルト接着剤組成物。 【効果】 このものは広範囲の基体に対して優れた初期
凝集強度を示し且つ硬化接合物の保存後も改善された強
度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低分子量のアクリル系
樹脂を添加することによって凝集- および接着強度に関
して改善された低粘度の反応性ウレタン- ホットメルト
接着剤組成物に関する。本発明によれば、アクリル系単
量体がポリウレタン- プレポリマーの非イソシアネート
構成成分中に重合合体されそして該成分が適当なイソシ
アネート官能性基と反応して、可塑剤または粘着性付与
剤を添加する必要なしに適当な被覆用粘度を持つホット
メルト接着剤組成物が得られる。
【０００２】
【従来技術】ホットメルト接着剤は、如何なる溶剤も含
有しておらずまたその必要のない固形分含有量 100% の
ものである。このものは室温で固体であるが熱を掛ける
と溶融して液体または流動性状態になり、その状態で基
体に塗布される。冷却時に、この接着剤は再び固体状態
に復帰しそして接着強度が得られる。このことに関し
て、ホットメルト接着剤は、固体状態を溶剤の蒸発また
は除去によってまたは重合によって達成する他の種類の
接着剤と相違している。
【０００３】必要とされる物理的性質を得る為に、多く
のホットメルト接着剤は高温のもとで溶融して塗布され
そして冷却時に迅速に接合する熱可塑樹脂物質で調製さ
れる。
【０００４】また通例には、これらの熱可塑性特性は熱
に敏感でありそして穏やかな熱の負荷で失われる接合を
もたらす。
【０００５】溶融状態で塗布されるホットメルト接着剤
組成物は冷却すると固化しそしてその後に化学的架橋反
応による硬化がポリウレタンの如き特別な熱硬化性物質
を用いて製造されている。これらのホットメルト物質は
優れた耐熱性を示すがあまり固有の強度を有しておら
ず、架橋反応を実施する以前にはヘビー・バルサム(hea
vy balsam)またはグリースに類似している。更に、ポリ
ウレタンを基礎とするホットメルト接着剤は、ポリ塩化
ビニルフィルム、マイラー(Mylar: 商標)〔DuPont社の
ポリエステルフィルム〕およびアルミニウムの如き多く
の市販の基体にとって適切な接着性に欠けている。例え
ば米国特許第 3,931,077号明細書で教示されている如き
ある種の熱可塑性樹脂を添加することによってポリウレ
タン- ホットメルト接着剤の初期接着強度を改善する試
みがされている。この熱可塑性樹脂は、しかしながら一
般に大きい分子量( 即ち、約100,000 より大きい) の物
質であり、それの添加で接着剤の被覆用粘度が明らかに
増加し、塗布を容易にするよう粘度を充分に下げる為に
可塑剤または粘着性付与剤を別に添加することを必要と
する。調製された接着剤の熱い状態での粘度が低下する
が、比較的に多量に要求されるこれらの可塑化成分およ
び粘着性付与成分の添加がポリウレタン- ホットメルト
接着剤の接着特性に、特に接合物の保存後に重大な影響
を及ぼす。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、極端に広範囲の基体に対して優れた初期接着性を示
しそして接合物の保存後でも耐熱性である改善されたポ
リウレタン- ホットメルト接着剤組成物を提供すること
である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、 1) 2〜90重量% の活性水素不含のエチレン系不飽和単
量体と10〜98重量% のポリオールとを混合し、 2) 上記1)の混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合
法によって重合して低分子量重合体とし、 3) 所望のイソシアネート含有量およびイソシアネート
指数を得るのに充分なポリイソシアネートを添加し、縮
合重合法によって重合するによって製造される、エチレ
ン性飽和樹脂の低分子重合体が内部に重合されている末
端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーより
成り、その際該末端イソシアネート基含有ポリウレタン
プレポリマーが0.25〜15% のイソシアネート含有量およ
び 1より大きくそして約 2より大きくないイソシアネー
ト指数を持つ室温で固体の溶剤不含のポリウレタン- ホ
ットメルト接着剤組成物が、捕捉的に粘着性付与剤また
は可塑剤を添加する必要なしに容易に塗布することがで
きそして初期凝集強度が改善され並びに硬化接合物の保
存後の強度が改善されていることを見出した。更に、こ
の接着剤は、ポリ塩化ビニル、マイラー（ Myler: DuPo
nt社のポリエステル-フィルム) およびアルミニウムの
如き接合の困難な基体を含む広範囲の基体において上記
の改善された性質を示す。
【０００８】本発明の組成物は、エチレン系不飽和単量
体を、ラジカル重合法を用いてポリオール中で重合し、
次いでイソシアネート成分を通例の縮合重合法を用いて
この混合物と重合することによって製造される。後者の
重合法は、得られるビニル重合体の( 固有粘度によって
決められる) 分子量を良好に制御するのに有利であり、
要するに好ましくない不純物を含まない重合体が製造さ
れる。更に、工程数および組成物構成物品数の減少およ
び中間のパッケージングおよび貯蔵の削除が費用の著し
い節約をもたらしている。
【０００９】ラジカル重合可能な活性水素不含のあらゆ
るエチレン系不飽和単量体を本発明で用いることができ
る。通例に用いられる多くのものは、アクリル酸- また
はメタクリル酸- C1 〜 C12- エステル、しかしメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ- ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、n-プロピル- または
イソプロピルアクリレート並びに相応するメタクリレー
トに限定されない。相容し得る( メタ) アクリレート単
量体相互の混合物も用いることができる。ブチル- アク
リレートとメチル- アクリレートとの混合物を含むかゝ
る混合物は従来技術において周知である。追加的なエチ
レン系不飽和単量体、例えばビニルエステル( 例えばビ
ニルアセテートおよびビニルプロピオナート) 、ビニル
エーテル、フマレート、マレエート、スチレン、アクリ
ルニトリル、エチレン、ビニルエーテル等も、それらの
共重合体と同様に用いることができる。個々の単量体の
選択は、接着剤の所望の最終的な用途に大きく依存して
いる。例えば当業者は、ある種の単量体を選択すること
が感圧接着剤をもたらすが、他の単量体は非感圧接着剤
をもたらすことを知っている。同様に適当な単量体は構
造接着剤、接触接着剤等の調製の為に選択され得る。
【００１０】ウレタン- プレポリマーは、通例にはポリ
ウレタン系ホットメルト接着剤組成物の製造に用いられ
るものである。一般にこのプレポリマーはポリイソシア
ネートとポリオールとを縮合重合することによって、特
にジイソシアネートとポリオールとを重合することによ
って製造される。用いられるポリオールには、ポリヒド
ロキシエーテル( 置換されたまたは無置換のポリアルキ
レンエーテルグリコールまたはポリヒドロキシ- ポリア
ルキレンエーテル) 、ポリヒドロキシ- ポリエステル、
ポリオールのエチレンオキサイド- またはプロピレンオ
キサイド- 付加物およびグリコールのモノ置換エステル
が含まれる。
【００１１】適するあらゆる有機ポリイソシアネート、
例えばエチレンジイソシアネート、エチリデン- ジイソ
シアネート、プロピレン- ジイソシアネート、ブチレン
- ジイソシアネート、ヘキサメチレン- ジイソシアネー
ト、トルエン- ジイソシアネート、シクロペンチレン-
1,3- ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,4- ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン-1,2- ジイソシアネー
ト、4,4'- ジフェニルメタン- ジイソシアネート、2,2,
- ジフェニルプロパン- 4,4'- ジイソシアネート、p-フ
ェニレン- ジイソシアネート、m-フェニレン- ジイソシ
アネート、キシリレン- ジイソシアネート、1,4-ナフチ
レン- ジイソシアネート、1,5-ナフチレン- ジイソシア
ネート、ジフェニル-4,4'-ジイソシアネート、アゾベン
ゼン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルスルホン-4,
4'-ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレン- ジイ
ソシアネート、フルフリデン- ジイソシアネート、1-ク
ロロベンゼン-2,4- ジイソシアネート、4,4',4"-トリイ
ソシアネート- トリフェニルメタン、1,3,5-トリイソシ
アネート- ベンゼン、2,4,6-トリイソシアネート- トル
エンおよび4,4'- ジメチルジフェニルメタン-2,2',5,5'
- テトライソシアネート等を用いることができる。
【００１２】ポリイソシアネート成分とポリオール成分
とを、約0.25〜約15% 、殊に約10%のイソシアネート含
有量のウレタンプレポリマーが得られるような割合で混
合する。更に、イソシアネート当量と水酸基当量との比
( イソシアネート指数として知られている) は 1より大
きいが約 2より大きくあるべきでない。低いイソシアネ
ート指数を維持する場合には、最終的なホットメルト接
着剤組成物中の遊離イソシアネート含有量のレベルが約
4% より低く、特に 1% より低く下げることができる。
遊離イソシアネートが多量に存在することが、接着剤を
塗布温度に加熱した時に毒気が放出されるので、ホット
メルト接着剤の調製に重大な影響を及ぼすことが判って
いる。また、より多量の遊離イソシアネートは粘度の低
下の原因になるしまた接着剤の初期接合強度の低下の原
因になる。重合に用いられるポリイソシアネートの厳密
な量はポリオールの当量、ポリオールの量および用いる
個々のポリイソシアネートに依存している。一般に上記
イソシアネート含有量を達成するのに必要とされるポリ
イソシアネートの量は最終プレポリマーの約 5% 〜約55
% において変動する。
【００１３】本発明の最も広い範囲によれっば、エチレ
ン系不飽和単量体は比較的に低い分子量をもたらす通例
のラジカル重合法を用いて重合することができる。本発
明の目的にとって、低分子量とは約10,000〜30,000の範
囲の分子量を意味する。この低い分子量は反応条件を注
意深く監視しそして制御することによっておよび一般に
ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤の存在下に反応
を実施することによって得ることができる。固有粘度と
分子量との間の相関関係は知られており、本発明者は一
般に0.1 〜0.4 の固有粘度( テトラヒドロフランとアル
コールとの9:1の混合物中で測定) に単量体を重合する
のが本発明で用いるのに特に有利であることを見出し
た。得られるホットメルト接着剤を溶融状態で、当業者
に知られている技術を用いて接合するべき基体に塗布す
ることができる。ウレタン系ホットメルト接着剤は、雰
囲気の湿気で時間が掛かって硬化し、架橋ネットワーク
を形成する。
【００１４】本発明のウレタン- プレポリマーを製造す
る為の一つの方法によれば、エチレン系不飽和単量体を
約 2〜90重量% の量で10〜98重量% のポリオールと混合
しそしてドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤の存在
下に通例のラジカル重合法を用いて重合して、ポリオー
ルに溶解した低分子量の重合体を得る。エチレン系不飽
和単量体の重合に続いて、ポリイソシアネートおよびウ
レタン- プレポリマーの形成反応に必要とされるあらゆ
る追加的成分を添加しそして反応を通例の縮合重合法を
用いて実施する。このようにして、得られる末端イソシ
アネート基含有プレポリマーは約5 〜90重量% のウレタ
ン- プレポリマーと95〜10重量% の低分子量重合体とを
含有しそして基体に溶融状態で塗布することができそし
て雰囲気の湿気にて時間を掛けて硬化して、架橋ネット
ワークを形成する上記の反応硬化性ホットメルト接着剤
を形成する。
【００１５】上述の如く、室温で固体である得られるホ
ットメルト接着剤は、120 ℃で3,000 〜50,000cps (135
℃で約 1,500〜25,000cps そして108 ℃で10,000〜約10
0,000cps に相当する) の範囲の塗布に適切な粘度であ
り、それ故に適切な塗布粘度を得る為に粘着性付与剤お
よび／または可塑剤が必要ない。しかしながら、少量の
粘着性付与剤または可塑剤は、所望の接着特性に損害を
与えない程度に存在するよう添加してもよいことを記し
ておく。
【００１６】接着剤は強い耐熱性の接合を形成するよう
に架橋するだけでなく、また、高い初期接着強度および
凝集強度を示し、その結果接合した構造物は硬化前です
ら既に容易に取り扱うことができそして後続の加工工程
に委ねることができる。このものは、ホットメルト接着
剤が一般に用いられる広範囲の用途に容易に適合する。
特に積層、製本、ビンおよび袋のラベル貼り、自動車室
内組立、医学用途の為の不織布製品の製作等──これら
に制限されない──を含む、加工工程または殺菌工程で
出会うような高度の耐熱性を要求する用途で用いるのに
適している。
【００１７】これらの優れた性質は、一部分においては
半内部浸透- および内部浸透ネットワークの形成並びに
ある場合にはグラフト共重合体の形成に起因すると仮定
される。半内部浸透ネットワークは、ウレタン- プレポ
リマー( 熱硬化性) を架橋性の基を含まないラジカル重
合性重合体( 熱可塑性) と一緒に用いる時に得られるで
あろう。ラジカル重合した重合体が架橋性基を含む場合
には、充分に内部浸透したネットワークが得られるであ
ろう。グラフトは第三水素原子を有している炭素原子を
含むウレタン- プレポリマー成分の如きある種のウレタ
ン- プレポリマー成分でも生じる。かゝる第三水素原子
は、アクリル系単量体またはビニル系単量体に対する潜
在的なグラフト位置である。
【００１８】
【実施例】本発明を、有利な実施形態である以下の実施
例によって更に詳細に説明する。しかしこれらの実施例
は説明の目的だけで記したものであり、他に特別に記し
てない限り、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１９】実施例Ｉ 1 リットルの反応器に冷却器、ガス導入管、ゆっくり添
加する為の管、温度計、撹拌機および加熱/ 冷却用設備
を備え付けた。各反応成分は以下のものである: 1.ポリプロピレングリコール(1,000モル重量) 275.8g 2. 1,6- ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート ( 分子量3,000) 88.9g 3. 1,6- ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペート ( 分子量1,000) 29.3g 4.ブチルメタクリレート 17.8g 5.ブチルメタクリレート 94.1g 6.メチルメタクリレート 9.4g 7.メチルメタクリレート 53.6g 8.ドデシルメルカプタン 0.68g 9.ベンゾイル- ペルオキシド 1.7g 10.ベンゾイルペルオキシド 0.6g 11.メチレン- ビスフェニル- ジイソシアネート 131.1g 反応器を乾燥窒素ガスで浄化しそしてゆっくりした乾燥
窒素流を反応の間、液面下に導入し泡立てる。１、２、
３、４、６、８および９と記した各成分を反応器に添加
しそして温度を80℃に上昇させる。80℃で1/2 時間後に
５および７の成分を１時間に渡って一様に添加する。更
に３時間80℃に維持して反応を行い、その時に10の成分
を添加する。この反応を80℃で更に 2時間継続しそして
11の成分を添加する。次いで温度を 100℃に高めそして
3時間維持する。この時点で120mm 〜130mm の減圧状態
を20〜30分間、反応器に負荷しそしてこの反応物をフラ
スコから熱い状態で注ぎだす。性質 メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合 64/36 ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 1.9% 100 ℃での粘度 64,000cps 120 ℃での粘度 25,250cps 室温での粘度 固体 テトラヒドロフラン/ エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.18 色 水の白さ〜非常に僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅かの白濁 ウレタン- プレポリマーの分子量計算値 3315 イソシアネート指数 1.6実施例II この実験は、系の粘度をウレタン- プレポリマーの分子
量を減らすことによって下げている実施例Ｉにおけるの
と同様に、メタクリレート樹脂の分子量を減らすことで
そうする別の方法として実施する。全てのファクターは
以下のものを除いて同じである: 成分 Ａ Ｂ ブチルメタクリレート 18.0g 18.0g ブチルメタクリレート 102.0g 102.0g メチルメタクリレート 10.1g 10.1g 成分( 後続) Ａ Ｂ メチルメタクリレート 57.4g 57.4g ドデシルメルカプタン 0.63g 0.72g ベンジルペルオキシド 1.8g 1.8g メチレン- ビスフェニル 168.6g 168.6g - ジイソシアネート 性質: Ａ Ｂ メタクリレート重合体(%) 25% 25% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの比 64〜36 64〜36 (%) ウレタン- プレポリマー(%) 75% 75% イソシアネート基(%) 3.1% 3.3% 100 ℃での粘度 53,000cps 51,000cps 120 ℃での粘度 未測定 7,062cps 室温での粘度 固体 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.18 0.15 色 水の白さ〜非常に僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅かの白濁 ウレタン- プレポリマーの分子量計算値 2032 3315 イソシアネート指数 2.0 2.0 実施例II I ( 参考例) この実施例は、70% のポリプロピレングリコール( 分子
量1,000)と30% の、プレポリマー中のNCO-含有量 2% と
するのに充分なメチレン- ビスフェニル- ジイソシアネ
ートを含有する1,6-ヘキサンジオール- ネオペンチルグ
リコールアジペート- ジオール( 分子量2,000)とで構成
されているウレタン−プレポリマーを開示している。各成分 プロピレングリコール( 分子量1,000) 350.0 1,6-ヘキサンジオール- ネオペンチルグリコールアジペート- 150.0 ジオール( 分子量2,000) メチレン- ビスフェニル- ジイソシアネート 166.4操作 1 リットルの反応器に冷却器、ガス導入管、温度計、撹
拌機および加熱/ 冷却用設備を備え付けた。この反応器
を乾燥窒素ガスで浄化しそしてゆっくりした乾燥窒素流
を反応容器に流す。ポリオールを反応器に添加し、温度
が80℃に上昇する。この時点でジイソシアネートを添加
し、この反応混合物を100 ℃に加熱しそして 4時間の間
この温度に維持する。 4時間の加熱時間の後に、反応混
合物を反応器から注ぎ出す。
【００２０】ウレタン- プレポリマーの性質は以下の通
りである: イソシアネート基(%) 2.3% 100 ℃での粘度 3,200cps 室温での粘度 80,000cps 色 非常に僅かの琥珀色 透明さ 透明 イソシアネート指数 1.6IV( 比較例) この例は、ポリウレタン- プレポリマー、熱可塑性樹脂
および粘着性付与剤の混合物を用いている米国特許第
3,931,077号明細書に従うホットメルト接着剤を実証す
るものである。
【００２１】 実施例III のプレポリマー 60 CRL 715 (35%のn-ブチルアクリレートと65% のエチレンとより成る 5 共重合体: 製造元 USI社: 溶融指数70) PRL-300(108 ℃の軟化点を持つテルペン- フェノール樹脂: 製造元 35 ライヒホールド・ケミカル(Reichhold Chemical)) ウレタン- プレポリマーを三つ首フラスコに入れ、乾燥
窒素ガス雰囲気下に167 °F に加熱し、二つの追加成分
を添加しそして溶解するまで窒素雰囲気下に撹拌する。
この接着剤をIVA と記す。
【００２２】二つ目のホットメルト接着剤( IVB と記
す) を、上記の如く10部のExxon EX 170(2,400の溶融指
数を持ち25% のビニルアセテートと75% のエチレンとよ
り成る) 、25部のPRL-300 および65部の、実施例III の
ウレタン- プレポリマーを用いて調製する。試験 以下の一連の試験は本発明の接着剤の性質およびその効
果の程度を明らかにするものである。硬化したフィルムの抗張力および伸び率: この試験は、
フィルムの強度および弾性を測定する。抗張力および伸
び率は接着剤としての物質の有用性に関するものであ
る。一般に、高い抗張力および適切な伸び率を有する物
質は、一方または両方の性質の弱い物質よりも良好な接
着挙動を示す。
【００２３】この試験においては、フィルムは約 3〜5m
ilの厚さの低いエネルギー面において溶融状態からカス
チング成形する。( この範囲のフィルムは冷却時に過剰
の空隙が発達する比較的重いフィルムとして用いるべき
である。) このフィルムは一週間の間、一定の室温(22
℃) で50 %の湿度の雰囲気に曝すことによって硬化す
る。接着試験 サンプルを、色々な可撓性の基体を用い、1.0 mil の溶
融接着剤を該基体に塗布しそして3/8"のパーチクル・ボ
ードに直接的に積層し、該積層物を約 5psi の圧力で10
分間冷間圧縮に委ねることによって製造する。全てのサ
ンプルを 1週間の間硬化または架橋させる。次いでこれ
らを 1分間に12inchの引っ張り速度の90°剥離試験に委
ねる。耐熱性: 大部分のホットメルト接着剤は熱可塑性であり8
2℃以上の温度に委ねると変形するかまたは流れる。発
明者は、175 ℃までの高温での流れまたは変形に対する
耐久性を測定する為に、高温での一連の剪断試験を考案
した。
【００２４】この試験では、1 mil の接着剤が塗布され
た3/8"のパーチクル・ボードに5milの剥き出しのアルミ
ニウム- フォイルが重なった部分の剥離を用いる。全て
のサンプルを一週間硬化させる。これのサンプルを 1平
方inch当たり 1 kg の負荷をかけて108 ℃で空気循環式
炉に置く。これらを15分間この温度のもとに残し、次い
で温度を120 ℃に高めそして15分間観察し、次いで再び
温度を剥離が観察されるまで規則的な間隔をもって上昇
させる。生(green) 強度 この試験は塗布接合した直後の接合を測定する。これは
硬化前に未硬化の接着剤の強度を試験するのに重要であ
る。充分な生強度は、重ねた時に互いの基体を保持する
為に無ければならないものであり、一方、硬化は雰囲気
の湿気で進行する。生強度または硬化前の直接的接合強
度並びに硬化速度は、充分に硬化する以前に組立たりま
たは積層する工程にとって非常に重要である。
【００２５】この試験では、120 ℃で溶融状態の接着剤
サンプルを2milのマイラー・フィルムに正確に1.0milの
厚さで塗布しそして5milのアルミニウム- フォイルに直
接的にはさむ。次いでマイラー/ 接着剤/ フォイルの得
られる積層物を直接的におよび記載した時間の後にイン
ストロン・テスター(Instron tester)で12inch/ 分にて
剥離する。
【００２６】120 ℃での粘度の比較 実施例、比較例 120℃での粘度（サーモセル) Ｉ (実施例) 11,625 cps IIB(実施例) 5,500 cps III ( 実施例) 1,138 cps IVA(比較例) 9,000 cps IVB(比較例) 5,000 cps抗張力/ 伸び率の比較 実施例、比較例 極限強度 伸び率(%) Ｉ (実施例) 1,350psi 460 % IIB(実施例) 3,250psi 440 % III ( 実施例) 667psi 440 % IVA(比較例) 960psi 520 % IVB(比較例) 200psi 1400 % 実施例III と比較例IVにおいては抗張力が低くそして本
発明の実施例ＩおよびIIでは良好な伸び率と共に増加し
た抗張力を示している。また、NCO 高含有量である実施
例IIにおいては高い強度を示す。
【００２７】 接着剤試験結果 5milの剥き出しの 2milのマ 6milの木目模 4milの浮出し白 アルミフォイル イラー 様ビニル 色ビニル I (実施例) 6.5lbs* 4.2lbs* 5.5lbs* 4.5lbs IIA(実施例) 5.5lbs* 1.5lbs 6.5lbs* 5.5lbs* III(実施例) 1.7lbs 1.8lbs 6.6lbs* 5.2lbs IVA(比較例) 7.6lbs* 0.4lbs 0.2lbs 4.0lbs* IVB(比較例) 6.7lbs* 0.9lbs 7.0lbs* 4.5lbs* * : 繊維が裂ける 実施例ＩおよびIIの両方が最も多くの基体に対して優れ
た接合をもたらし、そして実施例Ｉはマイラーを含む全
ての基体に対して優れた接合をもたらす。接着はパーテ
ィクル・ボードの表面の繊維について実施する。実施例
IIはマイラーに対してのみ接合に欠陥がある。実施例II
I はフォイルとマイラーについて接合に欠陥がある。比
較例のIVA はマイラーおよびビニルに付いてそして比較
例のIVBはマイラーについて欠陥がある。耐熱性の比較 実施例、 108 120 134 150 162 175 比較例 ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ I OK OK OK OK 13 分で剥離 - II（A/B) OK OK OK OK OK 8時間 OK OK OK 9分で剥離 - - IVA 1 分で剥離 - - - - - IVB 1 分で剥離 - - - - - この試験は、比較例のIVA とIVB(従来技術の例) の耐熱
性が弱いことおよび実施例ＩおよびIIの耐熱性が優れて
いることを実証している。実施例IIはNCO 含有量の多い
タイプであり、最も高い耐熱性を示す。接合強度の比較 上記の試験は、本発明のホットメルト接着剤が接合強度
および特に保存後の耐熱性に関して、アクリルの添加さ
れていないプレポリマーおよび米国特許第 3,831,077号
明細書に記載のものより優れた性質であることを明らか
に示している。 以下の実施例は、本発明を色々な観点
から実証する為に、最も優れた実施態様の変形を具体化
している。実施例Ｖ 実施例Ｉの操作を、0.8 g のドデシル- メルカプタンを
0.68g の替わりに用いることを除いて繰り返す。この変
更は生成物のメタクリレート共重合体部分の分子量を低
下( 固有粘度の低下によって示される) させそしてそれ
故に生成物の粘度を低下させる。
【００２８】 性質: メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合 64/36 ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 2.0% 100 ℃での粘度 18,000cps 室温での粘度 固体 テトラヒドロフラン/ エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.15 色 水の白さ乃至非常に僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅かの白濁 イソシアネート指数 1.6 実施例VI この実験は、ドデシル- メルカプタン連鎖移動剤をメタ
クリレート重合体の分子量を増加させる為に0.54g に減
らすことを除いて実施例Ｉにおける如く実施する。それ
故、実施例IIに匹敵する如き粘度に増加する。
【００２９】性質は以下の通りである: メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合 64/36 ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 3.0% 100 ℃での粘度 72,000cps 120 ℃での粘度 16,250cps 室温での粘度 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.15 色 水の白さ乃至非常に僅かの琥珀色 透明さ 透明乃至非常に僅かの白濁 イソシアネート指数 1.6 実施例VII この実施例は、以下の点で実施例Ｉの変形である: 1)メタクリレート重合体とウレタン- プレポリマーとの
比を25/75 から30/70 に変える。 2)ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの比
を64/36 から80/20 に変える。 3)ウレタン- プレポリマーの構成を、ポリプロピレング
リコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール- アジペート−メチレン- ビスフェニルジイソシア
ネートからプロピレングリコール- メチレン- ビスフェ
ニルジイソシアネートに変える。
【００３０】この実施例を以下の量を用いて実施例Ｉと
同様に実施する。各成分 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 300.3g ブチルメタクリレート 23.0g ブチルメタクリレート 130.6g メチルメタクリレート 5.8g メチルメタクリレート 32.6g ドデシルメルカプタン 0.3g ベンゾイル- ペルオキシド 1.9g ベンゾイルペルオキシド 0.6g メチレン- ビスフェニル- ジイソシアネート 147.8g 性質は以下の通りである: メタクリレート重合体(%) 30.0% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合 80/20 ウレタン- プレポリマー(%) 70.0% イソシアネート基(%) 3.9% 100 ℃での粘度 104,000cps 室温での粘度 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.19 色 水の白さ 透明さ 透明乃至非常に僅かの白濁 イソシアネート指数 2.0 実施例VIII この実施例は、種々のアクリレート単量体を用いて実証
している。この実施例は下記の各成分を用いて実施例Ｉ
と同様に実施する。各成分 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 326.4g ブチルメタクリレート 150.0g ドデシルメルカプタン 0.3g ベンゾイル- ペルオキシド 2.0g メチレン- ビスフェニル- ジイソシアネート 122.8g 性質: アクリレート重合体(%) 25.0% ウレタン- プレポリマー(%) 75.0% イソシアネート基(%) 1.7% 100 ℃での粘度 7,200cps 室温での粘度 >2.8×10 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.15 色 褐色 透明さ 不透明 イソシアネート指数 1.5 実施例IX この実施例ではメチレン- ビスフェニル- ジイソシアネ
ートの他にイソシアネートを用いた。この実施例は以下
の成分を用いて実施例Ｉにおける如く行った。 処方 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル- アジペートジオール 118.2g ( 分子量2,000) ブチルメタクリレート 17.8g ブチルメタクリレート 94.1g メチルメタクリレート 9.1g メチルメタクリレート 53.6g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル- ペルオキシド 1.7g ベンゾイル- ペルオキシド 0.6g メチレン- ビスシクロヘキシル- ジイソシアネート 137.4g ジブチル錫ジラウレート 0.08g 性質: メタクリレート重合体(%) 25.0% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合 64/34 ウレタン- プレポリマー(%) 75.0% イソシアネート基(%) 2.2% 120 ℃での粘度 5,000cps(推定) 室温での粘度 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.13 色 水の白さ 透明さ 透明 イソシアネート指数 1.6実施例Ｘ この実施例では、硬化速度を促進する為に触媒を添加す
る。この反応も実施例Ｉの操作を用いて実施する。処方 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル- アジペートジオール (分子量2,000) 118.2g ブチルメタクリレート 17.8g ブチルメタクリレート 94.1g メチルメタクリレート 9.4g メチルメタクリレート 53.6g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル- ペルオキシド 1.7g ベンゾイル- ペルオキシド 0.6g メチレン- ビスシクロヘキシル- ジイソシアネート 131.1g ジブチル錫ジラウレート 0.30g 性質: メタクリレート重合体(%) 25% ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの割合 64/34 ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 1.9% 100 ℃での粘度 84,000cps 室温での粘度 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.17 色 水の白さ乃至非常に僅か琥珀色 透明さ 霞の様な濁り イソシアネート指数 1.6 実施例XI この実施例では、アクリレート共重合性単量体をスチレ
ンに替えて実施例Ｉを繰り返す。各成分および性質は以
下の通りである。処方 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル- アジペートジオール (分子量2,000) 118.2g スチレン 174.9g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル- ペルオキシド 1.7g ベンゾイル- ペルオキシド 0.6g メチレン- ビスフェニル- ジイソシアネート 131.1g 性質: スチレン重合体(%) 25% ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 1.7% 室温での粘度 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.23 色 黄色味を帯びる 透明さ 濁り イソシアネート指数 1.6実施例 XII アクリレート共重合体をビニルアセテートに替えて実施
例Ｉを繰り返す。各成分および性質は以下の通りであ
る。各成分 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 275.7g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル- アジペートジオール ( 分子量2,000) 118.2g ビニルアセテート 174.9g ドデシルメルカプタン 0.68g ベンゾイル- ペルオキシド 1.7g ベンゾイル- ペルオキシド 0.6g メチレン- ビスシクロヘキシル - ジイソシアネート 137.4g 性質: ビニルアセテート重合体(%) 25% ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 2.0% 121 ℃での粘度 1800cps 室温での粘度 > 4 ×106 cps THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.15 色 琥珀色を帯びる 透明さ 濁る イソシアネート指数 1.6 実施例 XIII ( 参考例) この実施例は、本発明の実施形態に従ってホットメルト
接着剤を製造する為に市販の低分子量重合体を添加する
場合を実証している。エルバシット(Elvacite)2013は、
ディユポン(DuPont)社から入手できる固有粘度0.2 の64
% ブチルメタクリレート/36%メチルメタクリレート- 共
重合体である。このエルバシットを、使用直前にデシケ
ータで24時間減圧乾燥する。各成分 ポリプロピレングリコール(1,000分子量) 472.9g 1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル- アジペートジオール ( 分子量2,000) 202.7g エルバシット 2013 300.0g メチレン- ビスフェニル- ジイソシアネート 224.9g操作 :ポリオールおよびエルバシット 2013 を反応器に
導入し、エルバシットが溶解するまで 100℃に加熱す
る。その時点でメチレン- ビスフェニル- ジイソシアネ
ートを添加しそして反応を 100℃で 3時間実施する。10
0 ℃で 3時間の後に反応混合物を反応器から熱い状態で
注ぎ出す。このサンプルは以下の性質を有している: 性質: メチルアクリレート重合体(%) 25% ウレタン- プレポリマー(%) 75% イソシアネート基(%) 2.0% 100 ℃での粘度 86,000cps 120 ℃での粘度 8,000cps 室温での粘度 固体 THF/エタノール(9/1) 中での固有粘度 0.25 色 水の白色 透明さ 透明乃至非常に僅かに白濁 イソシアネート指数 1.6 試験結果 極限抗張力 1,700psi 伸び率(%) 400% 120 ℃での粘度安定性: 最初 8,000cps 8 時間後 12,125cps 接合強度( フォイル/ マイラー): 直後 908g 1 時間 1025g 2 時間 1040g 3 時間 1100g 24時間 1750g 接着試験(90 ℃剥離): マイラー 1.7 lbs 5milのフォイル 5.5 lbs 木目模様ビニル 6.9 lbs 白色ビニル 5.7 lbs 耐熱性(2psi): 180℃ OK 120℃ OK 134℃ OK 150℃ OK 162℃ 10分後に剥離 実施例 XIV 初期( 生) 強度特性を比較する目的で、追加的接着剤(1
〜4 と記す) を上述の操作を用いて本発明に従って製造
する。五つの接着剤を米国特許第 3,968,089号明細書の
実施例II、III 、IV、ＶおよびIX( それぞれ 5〜9 と記
す) に従って製造する。
【００３１】用いた原料の各成分およびその量(g) を後
記の第Ｉ表に示す。
【００３２】固有粘度、イソシアネート指数および室温
での粘度を第II表に示す。
【００３３】 以下の試験法は、各接着剤の初期( 生) 強度性能を試験
する為に用いる。試験の結果を第III 表に記載する。剥離試験: 木目模様のビニル基体に約120 ℃に加熱した
接着剤を( 直接または移して) 1.0 〜1.5 mil の厚さで
塗布し、3/8"の厚さのパーチクル・ボードと一緒に 3〜
5秒間 5lbs の圧力で圧縮する。このサンプルを剥離試
験機、例えばインストロン(Instron) テスターで5"/ 分
の速度で90°の角度にて剥離する。( サンプルの寸法:
1/2"の幅、3 〜4"の長さ) 。このサンプルを圧縮の直後
( 即ち 1〜2 分以内) に剥離する。ラップ剪断性 :5milの標準寸法のアルミニウムに約120
℃に加熱した接着剤を( 直接または移して) 2 〜3milの
厚さで塗布する。塗布されたアルミニウムを3/8"の厚さ
のパーチクル・ボードと一緒に 3〜5 分間約 5lbs の圧
力で圧縮する。サンプルを引っ張り試験機( 例えばイン
ストロン- テスター) で0.2 inch/ 分の速度で180 °の
角度で引っ張る。( サンプルの寸法= 1/2"× 1/2" 接合
面積) 。このサンプルを、圧縮の直後( 即ち 1〜2 分以
内) に引っ張る。
【００３４】第III 表 接着剤 剥離(lbs/ inch) ラップ剪断性(lbs/ inch) 1 4.2〜4.4 31.5 2 4.0〜4.0 18.2 3 1.0〜1.1 9.3 4 1.4〜1.7 15.1 5 初期接合無し 初期接合無し 6 初期接合無し 初期接合無し 7 初期接合無し 初期接合無し 8 初期接合無し 初期接合無し 9 初期接合無し 初期接合無し 種々の変形および変更例が上記の本発明の実施形態であ
り、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を逸脱して
いないことおよびそれ故に明細書中に記載されている全
ての発明を実証する必要はなく且つ上記実施例は本発明
を限定するものでないことは明らかである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アーウイン・デービス アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州、 ブリッジウオーター、メードウ・ロード、 678

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の段階: 1) 2 〜90重量% の活性水素不含のエチレン系不飽和単
    量体と10〜98重量% のポリオールとを混合し 2) 上記1)の混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重合
    法によって重合して低分子量重合体とし、 3) 所望のイソシアネート含有量およびイソシアネート
    指数を得るのに充分なポリイソシアネートを添加し、縮
    合重合法によって重合するによって製造される、エチレ
    ン性飽和樹脂の低分子重合体が内部に重合されている末
    端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーより
    成り、その際該末端イソシアネート基含有ポリウレタン
    プレポリマーが0.25〜15% のイソシアネート含有量およ
    び 1より大きくそして約 2より大きくないイソシアネー
    ト指数を持つ室温で固体の溶剤不含のポリウレタン- ホ
    ットメルト接着剤組成物。
  2. 【請求項２】 エチレン系不飽和単量体がアクル酸- ま
    たはメタクリル酸 C 1 〜 C12 -エステル、ビニルエステ
    ルおよび- エーテル、フマレート、マレエート、スチレ
    ン、アクリルニトリル、エチレンおよびこれらの混合物
    より成る群から選ばれている特許請求の範囲第１項記載
    のホットメルト接着剤組成物。
  3. 【請求項３】 ウレタン- プレポリマーがジオールとジ
    イソシアネートとの縮合重合で製造されている特許請求
    の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成物。
  4. 【請求項４】 エチレン系不飽和単量体が0.1 〜0.4 の
    固有粘度まで重合されている特許請求の範囲第１項記載
    のホットメルト接着剤組成物。
  5. 【請求項５】 ポリオールが置換されたまたは無置換の
    ポリアルキレン- エーテル- グリコールまたはポリヒド
    ロキシ- ポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシ- ポ
    リエステル、ポリオールのエチレンオキサイド- または
    プロピレンオキサイド付加物およびグリコールのモノ置
    換エステルより成る群から選ばれている特許請求の範囲
    第１項記載のホットメルト接着剤組成物。
  6. 【請求項６】 ポリイソシアネートがエチレンジイソシ
    アネート、エチリデン- ジイソシアネート、プロピレン
    - ジイソシアネート、ブチレン- ジイソシアネート、ヘ
    キサメチレン- ジイソシアネート、トルエン- ジイソシ
    アネート、シクロペンチレン-1,3- ジイソシアネート、
    シクロヘキシレン-1,4- ジイソシアネート、シクロヘキ
    シレン-1,2- ジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタ
    ン- ジイソシアネート、2,2,- ジフェニルプロパン- 4,
    4'- ジイソシアネート、p-フェニレン- ジイソシアネー
    ト、m-フェニレン- ジイソシアネート、キシリレン- ジ
    イソシアネート、1,4-ナフチレン- ジイソシアネート、
    1,5-ナフチレン- ジイソシアネート、ジフェニル-4,4'-
    ジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4'-ジイソシアネー
    ト、ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアネート、ジク
    ロロヘキサメチレン- ジイソシアネート、フルフリデン
    - ジイソシアネート、1-クロロベンゼン-2,4- ジイソシ
    アネート、4,4',4"-トリイソシアネート- トリフェニル
    メタン、1,3,5-トリイソシアネート- ベンゼン、2,4,6-
    トリイソシアネート- トルエンおよび4,4'- ジメチルジ
    フェニルメタン-2,2',5,5'- テトライソシアネートより
    成る群から選らばれている特許請求の範囲第１項記載の
    ホットメルト接着剤組成物。
  7. 【請求項７】 遊離イソシアネート含有量が 4% より少
    ない特許請求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組
    成物。
  8. 【請求項８】 遊離イソシアネート含有量が 1% より少
    ない特許請求の範囲第７項記載のホットメルト接着剤組
    成物。
  9. 【請求項９】 1) 2〜90重量% の活性水素不含のエチレ
    ン系 不飽和単量体と10〜98重量% のポリオールとを混
    合し 2) 上記1)の混合物を連鎖移動剤を用いるラジカル重合
    法によって重合して低分子量重合体とし、 3) 0.25〜15% のイソシアネート含有量および 1より大
    きくそして約2 より小さいイソシアネート指数を得るの
    に充分なポリイソシアネートを添加しそして縮合重合法
    によって重合する粘着性付与剤および／または可塑剤の
    不存在下に120 ℃で3,000 〜50,000cps の粘度を有して
    いる、室温で固体の溶剤不含のホットメルト接着剤の製
    造方法。
JP3153194A 1986-05-05 1991-06-25 溶剤不含のホットメルト−ポリウレタン接着剤組成物 Expired - Lifetime JPH0678515B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85953986A 1986-05-05 1986-05-05
US4314087A 1987-04-30 1987-04-30
US859539 1987-04-30
US043140 1987-04-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05311145A true JPH05311145A (ja) 1993-11-22
JPH0678515B2 JPH0678515B2 (ja) 1994-10-05

Family

ID=26720086

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62109065A Expired - Lifetime JPH064840B2 (ja) 1986-05-05 1987-05-06 反応性ウレタン―ホットメルト接着剤
JP3153194A Expired - Lifetime JPH0678515B2 (ja) 1986-05-05 1991-06-25 溶剤不含のホットメルト−ポリウレタン接着剤組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62109065A Expired - Lifetime JPH064840B2 (ja) 1986-05-05 1987-05-06 反応性ウレタン―ホットメルト接着剤

Country Status (7)

Country Link
JP (2) JPH064840B2 (ja)
KR (1) KR900004705B1 (ja)
AU (1) AU584507B2 (ja)
CA (1) CA1337093C (ja)
DK (1) DK165698C (ja)
FI (1) FI91081C (ja)
MX (1) MX173416B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004279470A (ja) * 2003-03-12 2004-10-07 Osaka Sealing Printing Co Ltd 装着ラベル
JP2007525546A (ja) * 2003-04-04 2007-09-06 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション 改良された耐加水分解性を有する反応性ホットメルト接着剤
KR100771858B1 (ko) * 2004-07-13 2007-11-01 삼성전자주식회사 정지 전류 및 출력 전류의 제어가 용이한 ａｂ급 증폭 회로
WO2016000222A1 (en) * 2014-07-02 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Removable polyurethane hot melt adhesive and use
JP2025502082A (ja) * 2022-01-07 2025-01-24 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 反応性ホットメルト接着剤組成物およびその使用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH666899A5 (de) * 1986-05-09 1988-08-31 Sika Ag Reaktiver schmelzklebstoff.
JP2539814B2 (ja) * 1987-03-06 1996-10-02 旭硝子株式会社 接着剤組成物の製造方法
US4786657A (en) * 1987-07-02 1988-11-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethanes and polyurethane/polyureas crosslinked using 2-glyceryl acrylate or 2-glyceryl methacrylate
JP2705855B2 (ja) * 1991-05-10 1998-01-28 日本エヌエスシー株式会社 接着剤組成物
KR101121113B1 (ko) 2004-04-09 2012-03-19 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제
JP5757707B2 (ja) 2010-08-26 2015-07-29 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
DE102010041854A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern
JP5734092B2 (ja) 2011-05-24 2015-06-10 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
KR20140067366A (ko) * 2012-11-26 2014-06-05 박희대 에폭시 접착용 핫멜트 필름의 조성물
WO2015016029A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 Dic株式会社 湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物及び接着剤
EP3150683A4 (en) * 2014-07-02 2018-08-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Reactive hot-melt adhesive composition
CN107406745B (zh) * 2015-03-30 2020-07-14 日立化成株式会社 反应性热熔粘接剂组合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5130898B2 (ja) * 1973-01-11 1976-09-03
JPS5147735B2 (ja) * 1974-03-15 1976-12-16
JPS5237936A (en) * 1975-09-19 1977-03-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Reactive hot-melt adhesive
JPS52123436A (en) * 1976-04-08 1977-10-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Reactive hot-melt adhesive
JPS5321236A (en) * 1976-08-10 1978-02-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Reactive hot-melt adhesives
US4332716A (en) * 1980-12-10 1982-06-01 Union Carbide Corporation Polymer/polyisocyanate compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
GB2151643B (en) * 1983-12-22 1987-02-11 Bostik Ltd Heat curable compositions
US4539345A (en) * 1985-02-04 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Moisture-curable polyurethane composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004279470A (ja) * 2003-03-12 2004-10-07 Osaka Sealing Printing Co Ltd 装着ラベル
JP2007525546A (ja) * 2003-04-04 2007-09-06 ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレーション 改良された耐加水分解性を有する反応性ホットメルト接着剤
JP2011202172A (ja) * 2003-04-04 2011-10-13 Henkel Ag & Co Kgaa 改良された耐加水分解性を有する反応性ホットメルト接着剤
KR100771858B1 (ko) * 2004-07-13 2007-11-01 삼성전자주식회사 정지 전류 및 출력 전류의 제어가 용이한 ａｂ급 증폭 회로
WO2016000222A1 (en) * 2014-07-02 2016-01-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Removable polyurethane hot melt adhesive and use
US10190029B2 (en) 2014-07-02 2019-01-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Removable polyurethane hot melt adhesive and the use thereof
JP2025502082A (ja) * 2022-01-07 2025-01-24 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 反応性ホットメルト接着剤組成物およびその使用

Also Published As

Publication number Publication date
FI871966L (fi) 1987-11-06
KR900004705B1 (ko) 1990-07-02
DK165698B (da) 1993-01-04
KR870011212A (ko) 1987-12-21
AU584507B2 (en) 1989-05-25
JPH0678515B2 (ja) 1994-10-05
DK165698C (da) 1993-06-07
FI91081B (fi) 1994-01-31
FI871966A0 (fi) 1987-05-04
MX173416B (es) 1994-03-03
JPS636076A (ja) 1988-01-12
FI91081C (fi) 1994-05-10
DK226787D0 (da) 1987-05-04
CA1337093C (en) 1995-09-19
AU7250387A (en) 1987-11-26
DK226787A (da) 1987-11-06
JPH064840B2 (ja) 1994-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH05311145A (ja) 溶剤不含のホットメルト−ポリウレタン接着剤組成物
EP1307495B1 (en) Polyurethane hotmelt adhesives with acrylic copolymers and thermoplastic resins
US9315701B2 (en) Two part hybrid adhesive
EP1650282B1 (en) Reactive hot melt adhesive with block acryclic copolymer
EP0246473B1 (en) Acrylic modified reactive urethane hot melt adhesive compositions
JP2960323B2 (ja) 反応性ホットメルト接着剤
US20130345354A1 (en) Moisture-curable hot melt adhesive
JP5757707B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤
JPH1036808A (ja) 粘着剤組成物および粘着シート類
TW201522557A (zh) 濕氣固化型熱熔黏著劑
US8148468B2 (en) Reactive hot melt adhesive composition and method for producing the same
CN109476788B (zh) 热熔胶粘剂用丙烯酸系树脂粉体以及树脂组合物、和其制造方法
EP0896993B1 (en) Acrylic pressure sensitive adhesive composition
JP2862335B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物
CN115003714B (zh) 丙烯酸树脂粉体、树脂组合物、包含丙烯酸树脂粉体的热熔粘接剂组合物及其制造方法
JPH03139584A (ja) 湿気硬化型接着剤組成物
KR20050071848A (ko) 폴리우레탄 아크릴레이트계 핫멜트 점착제 수지 조성물 및이의 제조방법
EP4405408A1 (en) Moisture curable polyurethane hot-melt adhesive having improved heat stability
JPH09235539A (ja) 粘着剤組成物および粘着シート類
JPS61152780A (ja) ポリウレタン接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19950328

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071005

Year of fee payment: 13