JPS636076A - アクリル変性の反応性ウレタン−ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、低分子量のアクリル系樹脂を添加することに
よって凝集−および接着強度に関して改善された低粘度
の反応性ウレタン−ホットメルト接着剤組成物に関する
。本発明の一つの実施形態によれば、アクリル系単量体
がポリウレタン−プレポリマーの非イソシアネート構成
成分中に重合合体されそして該成分が適当なインシアネ
ート官能性基と反応して、可塑剤または粘着性付与剤を
添加する必要なしに適当な被覆用粘度を持つホットメル
ト接着剤組成物が得られる。

ホットメルト接着剤は、如何なる溶剤も含有しておらず
またその必要のない固形分含有量１０ｏｚのものである
。このものは室温で固体であるが熱を掛けると溶融して
液体または流動性状態になり、その状態で基体に塗布さ
れる。冷却時に、この接着剤は再び固体状態に復帰しそ
して接着強度が得られる。このことに関して、ホットメ
ルト接着剤は、固体状態を溶剤の蒸発または除去によっ
てまたは重合によって達成する他の種類の接着剤と相違
している。

必要とされる物理的性質を得る為に、多くのホットメル
ト接着剤は高温のもとて溶融して塗布されそして冷却時
に迅速に接合する熱可塑樹脂物質で調製される。

また通例には、これらの熱可塑性特性は熱に敏感であり
そして穏やかな熱の負荷で失われる接合をもたらす。

溶融状態で塗布されるホットメルト接着剤組成物は冷却
すると固化しそしてその後に化学的架橋反応による硬化
がポリウレタンの如き特別な熱硬化性物質を用いて製造
されている。これらのホットメルト物質は優れた耐熱性
を示すがあまり固有の強度を有しておらず、架橋反応を
実施する以前にはヘビー・バルサム（ｈｅａｖｙ　ｂａ
ｌｓａｍ）またはグリースに類似している。更に、ポリ
ウレタンを基礎とするホットメルト接着剤は、ポリ塩化
ビニルフィルム、マイラー（Ｍｙｆａｒ：商り　［Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社のポリエステルフィルム］およびアルミニウ
ムの如き多くの市販の基体にとって適切な接着性に欠け
ている。例えば米国特許第３，９３１，０７７号ＦｙＩ
！ＩＩ書で教示されている如きある種の熱可塑性樹脂を
添加することによってポリウレタン−ホットメルト接着
剤の初期接着強度を改善する試みがされている。この熱
可塑性樹脂は、しかしながら−般に大きい分子量（即ち
、約ｉｏｏ、　ｏｏｏより大きい）の物質であり、それ
の添加で接着剤の被覆用粘度が明らかに増加し、塗布を
容易にするよう粘度を充分に下げる為に可塑剤または粘
着性付与剤を別に添加することを必要とする。調製され
た接着剤の熱い状態での粘度が低下するが、比較的に多
量に要求されるこれらの可塑化成分および粘着性付与成
分の添加がポリウレタン−ホットメルト接着剤の接着特
性に、特に接合物の保存後に重大な影響を及ぼす。

それ故に本発明の対象は、異常な程広い範囲の基体に対
しての優れた初期接着性を示しそして接合物の保存後で
も耐熱性である改善されたポリウレタン−ホットメルト
接着剤組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、ウレタンプレポリマーを活性水素不含のエ
チレン系不飽和単量体から得られる低分子量重合体に添
加することで、室温で固体でありそして１２０℃で３．
０００〜５０．０００ｃｐｓの粘度にて、捕捉的に粘着
性付与剤または可塑剤を添加する必要なしに容易に塗布
することができそして初期凝集強度が改善され並びに硬
化接合物の保存後の強度が改善されたホットメルト接着
剤が提供されることを見出した。更に、この接着剤は、
ポリ塩化ビニル、マイラーおよびアルミニウムの如き接
合の困難な基体を含む広範囲の基体において上記の改善
された性質を示す。

低分子量重合体は、イソシアネート成分と反応させる前
にポリオールに添加してもまたは既に製造されているプ
レポリマーに添加してもよい。また本発明の生成物は、
ウレタン−プレポリマーとエチレン系不飽和単量体とを
同時に重合することによって製造することができる。ま
たポリウレタン−プレポリマーをエチレン系不飽和単量
体中で予備重合し、次いで重合して本発明の生成物を製
造してもよい。場合によってはエチレン系不飽和単量体
を、ラジカル重合法を用いてポリオール中で重合しても
よい。この実施形態の場合には、イソシアネート成分を
次いで通例の縮合重合法を用いてこの混合物と重合する
。後者の重合法は、得られるビニル重合体の（固有粘度
によって決められる）分子量を良好に制御するのに有利
であり、要するに好ましくない不純物を含まない重合体
が製造される。

更に、工程数および組成物構成物品数の減少および中間
のパッケージングおよび貯蔵の削除が費用の著しい節約
をもたらしている。

ラジカル重合可能な活性水素不含のあらゆるエチレン系
不飽和単量体を本発明で用いることができる。通例に用
いられる多くのものは、アクリル酸−またはメタクリル
酸−Ｃ＋−Ｃ＋□−エステル、しかしメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ｎ−プロピル−またはイソプロ
ピルアクリレート並びに相応するメタクリレートに限定
されない。相客し得る（メタ）アクリレート単量体相互
の混合物も用いることができる。ブチル−アクリレート
とメチル−アクリレートとの混合物を含むか＼る混合物
は従来技術において周知である。追加的なエチレン系不
飽和単量体、例えばビニルエステル（例えばビニルアセ
テートおよびビニルプロピオナート）、ビニルエーテル
、フマレート、マレエート、スチレン、アクリルニトリ
ル、エチレン、ビニルエーテル等も、それらの共重合体
と同様に用いることができる。個々の単量体の選択は、
接着剤の所望の最終的な用途に大きく依存している。

例えば当業者は、ある種の単量体を選択することが感圧
接着剤をもたらすが、他の単量体は非感圧接着剤をもた
らすことを知っている。同様に適当な単量体は構造接着
剤、接触接着剤等の調製の為に選択され得る。

ウレタン−プレポリマーは、通例にはポリウレタン系ホ
ットメルト接着剤組成物の製造に用いられるものである
。−般にこのプレポリマーはポリイソシアネートとポリ
オールとを縮合重合することによって、特にジイソシア
ネートとポリオールとを重合することによって製造され
る。用いられるポリオールには、ポリヒドロキシエーテ
ル（置換されたまたは無置換のポリアルキレンエーテル
グリコールまたはポリヒドロキシ−ポリアルキレンエー
テル）、ポリヒドロキシ−ポリエステル、ポリオールの
エチレンオキサイド−またはプロピレンオキサイド−付
加物およびグリコールのモノ置換エステルが含まれる。

適するあらゆる有機ポリイソシアネート、例えばエチレ
ンジイソシアネート、エチリデン−ジイソシアネート、
プロピレン−ジイソシアネート、ブチレン−ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トルエン
−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート
、４．４゛−ジフェニルメクンージイソシアネート、２
，２．−ジフェニルプロパン−４，４“−ジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、ｍ−フェニ
レン−ジイソシアネート、キシリレン−ジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレン−ジイソシアネート、１．５−
ナフチレン−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４°
−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４゛−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルホン−４，４１−ジイソシ
アネート、ジクロロヘキサメチレン−ジイソシアネート
、フルフリデン−ジイソシアネート、１−クロロベンゼ
ン−２，４−ジイソシアネート、４．４’　、４’−ト
リイソシアネート−トリフェニルメタン、１．３．５−
　）リイソシアネートーベンゼン、２．４．６−　）リ
イソシアネートートルエンおよび４，４゛−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２’、５．５’−テトライソシア
ネート等を用いることができる。

ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、約０．
２５〜約１５χ、殊に約ｌＯχのイソシアネート含有量
のウレタンプレポリマーが得られるような割合で混合す
る。更に、インシアネート当量と水酸基当量との比（イ
ソシアネート指数として知られている）は１より大きい
が約２より大きくあるべきでない、低いイソシアネート
指数を維持する場合には、最終的なホットメルト接着剤
組成物中の遊離イソシアネート含有量のレベルが約４χ
より低く、特に１χより低く下げることができる。遊離
インシアネートが多量に存在することが、接着剤を塗布
温度に加熱した時に毒気が放出されるので、ホットメル
ト接着剤の調製に重大な影響を及ぼすことが判っている
。また、より多量の遊離イソシアネートは粘度の低下の
原因になるしまた接着剤の初期接合強度の低下の原因に
なる。重合に用いられるポリイソシアネートの厳密な量
はポリオールの当量、ポリオールの量および用いる個々
のポリイソシアネートに依存している。−般に上記イソ
シアネート含有量を達成するのに必要とされるポリイソ
シアネートの量は最終プレポリマーの約５χ〜約５５χ
において変動する。

本発明の最も広い範囲によれつば、エチレン系不飽和単
量体は比較的に低い分子量をもたらす通例のラジカル重
合法を用いて重合することができる。本発明の目的にと
って、低分子量とは約１０．０００〜３０．Ｇｏｏの範
囲の分子量を意味する。

この低い分子量は反応条件を注意深く監視しそして制御
することによっておよび一般にドデシルメルカプタンの
如き連鎖移動剤の存在下に反応を実施することによって
得ることができる。

固有粘度と分子量との間の相関関係は知られており、本
発明者は一般に０．１〜０．４の固有粘度（テトラヒド
ロフランとアルコールとの９＝１の混合物中で測定）に
単量体を重合するのが本発明で用いるのに特に有利であ
ることを見出した。

この実施形態においては、次いで低分子量重合体をポリ
オールと混合しそしてイソシアネート成分と反応させる
以前にポリオール中に溶解するかまたは低分子量重合体
を既に製造されているウレタン−プレポリマーに溶解す
る。いぜれの場合にも、低分子量重合体を末端イソシア
ネ−ト基含有ウレタン−プレポリマーと、反応硬化性の
ホットメルト接着剤が約５〜９０χのウレタン−プレポ
リマーと９５〜ＩＯＸの低分子量重合体とを含有するよ
うな割合で混合する。低分子量重合体の貯蔵時および取
扱時に、プレポリマーの系の安定性に影響を及ぼす雰囲
気の湿気または他のファクターで汚染されるのを回避゛
するよう注意するべきである。次いで、得られるホット
メルト接着剤を溶融状態で、当業者に知られている技術
を用いて接合するべき基体に塗布することができる。ウ
レタン系ホットメルト接着剤は、雰囲気の湿気で時間が
掛かって硬化し、架橋ネットワークを形成する。

本発明のウレタン−プレポリマーを製造する為の一つの
方法によれば、エチレン系不飽和単量体を約２〜９０重
量％の量で１０〜９８重量％のポリオールと混合しそし
てドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤の存在下に通
例のラジカル重合法を用いて重合して、ポリオールに溶
解した低分子量の重合体を得る。エチレン系不飽和単量
体の重合に続いて、ポリイソシアネートおよびウレタン
−プレポリマーの形成反応に必要とされるあらゆる追加
的成分を添加しそして反応を通例の縮合重合法を用いて
実施する。このようにして、得られる末端イソシアネー
ト基含有プレポリマーは約５〜９０重量％のウレタン−
プレポリマーと９５〜１０重量％の低分子量重合体とを
含有しそして基体に溶融状態で塗布することができそし
て雰囲気の湿気にて時間を掛けて硬化して、架橋ネット
ワークを形成する上記の反応硬化性ホットメルト接着剤
を形成する。

また、既に形成された末端イソシアネート基含有ウレタ
ン−プレポリマーの存在下に低分子量重合体を重合する
ことも可能である。この方法は、アクリル重合の間に不
必要な加熱にプレポリマーを委ねるという欠点を有して
いる。この加熱は、分枝形成、粘度増加、必要なイソシ
アネート基の消耗および或いは起こり得るゲル化をもた
らし得る。これらの不利益は制御を必要とするのである
が、重合して非イソシアネート官能性ウレタン成分とす
るのに比較して、各条件をより厳重に制御することを必
要とする。

反応をポリオールまたは他の非イソシアネート含有成分
中で行う場合には、低い反応粘度という利益がありそし
て、必要とされる熱の量が比較的に少ないのでイソシア
ネート蒸気に曝されることが減少する。

上述の如く、室温で固体である得られるホットメルト接
着剤は、１２０℃で３，０００〜５０，０ＯＯｃｐｓ　
（１３５℃で約１，５００〜２５，０００ｃｐｓそして
１０８℃で１０，０００〜約１００，０００ｃｐｓ　　
に相当する）の範囲の塗布に適切な粘度であり、それ故
に適切な塗布粘度を得る為に粘着性付与剤および／また
は可望剤が必要ない。しかしながら、少量の粘着性付与
剤または可塑剤は、所望の接着特性に損害を与えない程
度に存在するよう添加してもよいことを記しておく。

接着剤は強い耐熱性の接合を形成するように架橋するだ
けでなく、また、高い初期接着強度および凝集強度を示
し、その結果接合した構造物は硬化前ですら既に容易に
取り扱うことができそして後続の加工工程に委ねること
ができる。

このものは、ホットメルト接着剤が一般に用いられる広
範囲の用途に容易に適合する。特に積層、製本、ビンお
よび袋のラベル貼り、自動車室内組立、医学用途の為の
不織布製品の製作等□これらに制限されない□を含む、
加工工程または殺菌工程で出会うような高度の耐熱性を
要求する用途で用いるのに適している。

これらの優れた性質は、−部分においては半円部浸透−
および内部浸透ネットワークの形成並びにある場合には
グラフト共重合体の形成に起因すると仮定される。半円
部浸透ネットワークは、ウレタン−プレポリマー（熱硬
化性）を架橋性の基を含まないラジカル重合性重合体（
熱可塑性）と−緒に用いる時に得られるであろう。ラジ
カル重合した重合体が架橋性基を含む場合には、充分に
内部浸透したネットワークが得られるであろう。グラフ
トは第三水素原子を有している炭素原子を含むウレタン
ープレポリマー成分の如きある種のウレタン−プレポリ
マー成分でも生じる。か−る第三水素原子は、アクリル
系単量体またはビニル系単量体に対する潜在的なグラフ
ト位置である。。

本発明を、有利な実施形態の以下の実施例によって更に
詳細に説明する。しかしこれらの実施例は説明の目的だ
けで記したものであり、他に特別に記してない限り、本
発明の範囲を制限するものではない。

叉施炭土 Ｉｌの反応器に冷却器、ガス導入管、ゆっくり添加する
為の管、温度計、撹拌機および加熱／冷却用設備を備え
付けた。各反応成分は以下のものである： ４、ブチルメタクリレート　　　　　　　１７．８ｇ５
、ブチルメタクリレート　　　　　　　９４．１ｇ６、
メチルメタクリレート　　　　　　　　９．４ｇ７、メ
チルメタクリレート　　　　　　　　５３．６ｇ８、ド
デシルメルカプタン　　　　　　　　０．６８ｇ９、ベ
ンゾイル−ペルオキシド　　　　　１，７ｇ１０、ベン
ゾイルペルオキシド　　　　　　０．６ｇ反応器を乾燥
窒素ガスで浄化しそしてゆっ（すした乾燥窒素流を反応
の間、液面下に導入し泡立てる。１．２．３．４．６．
８および９と記した各成分を反応器に添加しそして温度
を８０℃に上昇させる。８０’Ｃで１７２時間後に５お
よび７の成分を１時間に渡って一様に添加する。更に３
時間８０℃に維持して反応を行い、その時に１０の成分
を添加する。この反応を８０℃で更に２時間継続しそし
て１１の成分を添加する。次いで温度を１００℃に高め
そして３時間維持する。この時点で１２０ｍｍ〜１３０
ｍｍの減圧状態を２０〜３０分間、反応器に負倚しそし
てこの反応物をフラスコから熱い状態で注ぎだす。

ユｌ メタクリレート重合体（′Ｘ）　　　　　　　　２５χ
ウレタン−プレポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ）１．９χ １００　”Ｃでの粘度　　　　　　　　　６４，０００
ｃｐｓ１２０℃での粘度　　　　　　　　　２５．２５
０ｃｐｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体
色　　　　　　　　　　　　水の白さ〜非常に僅かの琥
珀色 透明さ　　　　　　　　　　透明乃至非常に僅かの白濁 ウレタン−プレポリマーの分子量計算値　３３１５イソ
シアネート指数　　　　　　　　　　１．６尖隻斑工 この実験は、系の粘度をウレタン−プレポリマーの分子
量を減らすことによって下げている実施例Ｉにおけるの
と同様に、メタクリレート樹脂の分子量を減らすことで
そうする別の方法として実施する。全てのファクターは
以下のものを除いて同じである： 腹立　　　　　　　　　　八　　　　基ブチルメタクリ
レート　　　１８．０ｇ　　　　１８．０ｇブチルメタ
クリレート　　１０２．０ｇ　　　　１０２．０ｇメチ
ルメタクリレート　　　１０．１ｇ　　　　１０．１ｇ
底光り１紘）　　　　　　　　　Ａ　　　　　　Ｂメチ
ルメタクリレート　　５７．４ｇ　　　　５７．４ｇド
デシルメルカプタン　　　０．６３ｇ　　　　　０．７
２ｇベンジルペルオキシド　　　１．８ｇ　　　　　１
．８ｇ二１：　　　　　　　　　　人　　　　旦メタク
リレート！合体（Ｘ）　　２５２　　　　２５％ウレタ
ン−プレポリマー（Ｘ）　７５％　　　　　　７５χイ
ソシアネート基（Ｘ）　　　　　３．１χ　　　　３．
３χ１００℃での粘度　　　　５３，０ＯＯｃｐｓ　　
５１，０ＯＯｃｐｓ１２０℃での粘度　　　　　未測定
　　７．０６２ｃｐｓ室温での粘度　　　　　　固体　
　　　固体イソシアネート指数　　　　２．０　　　　
２．０裏旌Ｕ この実施例は、７０χのポリプロピレングリコール（分
子量１　、０００）と３０２の、プレポリマー中のＮＣ
０−含有量２χとするのに充分なメチレン−ビスフェニ
ル−ジイソシアネートを含有する１゜６−ヘキサンシオ
ールーネオペンチルグリコール７ジペー）−ジオール（
分子量２．０００）とで構成されているウレタン−プレ
ポリマーを開示している。

冬戚公 プロピレングリコール（分子量１．０００）　　３５０
．０ネート 五作 １　ｊ２の反応器に冷却器、ガス導入管、温度計、撹拌
機および加熱／冷却用設備を備え付けた。

この反応器を乾燥窒素ガスで浄化しそしてゆっくりした
乾燥窒素流を反応容器に流す。ポリオールを反応器に添
加し、温度が８０℃に上昇する。

この時点でジイソシアネートを添加し、この反応混合物
を１００℃に加熱しそして４時間の間この温度に維持す
る。４時間の加熱時間の後に、反応混合物を反応器から
注ぎ出す。

ウレタン−プレポリマーの性質は以下の通りである： イソシアネート基（χ）２．３χ １００℃での粘度　　　　　　　　　　３．２００ｃｐ
ｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　８０．０００ｃ
ｐｓ色　　　　　　　　　　　非常に僅かの琥珀色透明
さ　　　　　　　　　　　　　　　透明イソシアネート
指数　　　　　　　　　　１．６ヱ二比較■と この例は、ポリウレタン−プレポリマー、熱可塑性樹脂
および粘着性付与剤の混合物を用いている米国特許第３
，９３１．０７７号明細書に従うホットメルト接着剤を
実証するものである。

実施例■のプレポリマー　　　　　　　　６０ウレタン
−プレポリマーを三つ首フラスコに入れ、乾燥窒素ガス
雰囲気下に１６７°Ｆに加熱し、二つの追加成分を添加
しそして溶解するまで窒素雰囲気下に撹拌する。この接
着剤をＩＶＡと記す。

二つ目のホットメルト接着剤（ＩＶＢと記す）を、上記
の如（１０部のＥｘｘｏｎ　ＥＸ　１７０（２，４００
の溶融指数を持ち２５χのビニルアセテートと７５χの
エチレンとより成る）、２５部のＰＲＬ−３００および
６５部の、実施例■のウレタン−プレポリマーを用いて
調製する。

皿 以下の一連の試験は本発明の接着剤の性質およびその効
果の程度を明らかにするものである。

したフィルムの　　　および　び２： この試験は、フィルムの強度および弾性を測定する。抗
張力および伸び率は接着剤としての物質の有用性に関す
るものである。−般に、高い抗張力および適切な伸び率
を有する物質は、−方または両方の性質の弱い物質より
も良好な接着挙動を示す。

この試験においては、フィルムは約３〜５ｍ１ｌの厚さ
の低いエネルギー面において溶融状態からカスチング成
形する。（この範囲のフィルムは冷却時に過剰の空隙が
発達する比較的重いフィルムとして用いるべきである。

）このフィルムは一週間の間、−定の室温（２２℃）で
５０χの湿度の雰囲気に曝すことによって硬化する。

投１跋験 サンプルを、色々な可撓性の基体を用い、１゜０　ｎｉ
ｌの溶融接着剤を該基体に塗布しそして３ノ８″のパー
チクル・ボードに直接的に積層し、該積層物を約５ρｓ
ｉの圧力で１０分分間間圧縮に委ねることによって製造
する。全てのサンプルを１週間の間硬化または架橋させ
る０次いでこれらを１分間に１２：：′の引っ張り速度
の９０°剥離試験に委ねる。

慰ｌ辻し− 大部分のホットメルト接着剤は熱可塑性であり８２℃以
上の温度に委ねると変形するかまたは流れる。発明者は
、１７５℃までの高温での流れまたは変形に対する耐久
性を測定する為に、高温での一連の剪断試験を考案した
。

この試験では、ｌ　ａｉｌの接着剤が塗布された３７８
″のパーチクル・ボードに５ｍ１ｌの剥き出しのアルミ
ニウムーフォイルが重なった部分の剥離を用いる。全て
のサンプルを一週間硬化させる。

これのサンプルを１平方インチ当たり１　ｋｇの負荷を
かけて１０８℃で空気循環式炉に置く。これらを１５分
間この温度のもとに残し、次いで温度を１２０″Ｃに高
めそして１５分間観察し、次いで再び温度を剥離が観察
されるまで規則的な間隔をもって上昇させる。

生（ｒｅｅｎ）強度 この試験は塗布接合した直後の接合を測定する。これは
硬化前に未硬化の接着剤の強度を試験するのに重要であ
る。充分な生強度は、重ねた時に互いの基体を保持する
為に無ければならないものであり、−方、硬化は雰囲気
の湿気で進行する。生強度または硬化前の直接的接合強
度並びに硬化速度は、充分に硬化する以前に組立たりま
たは積層する工程にとって非常に重要である。

この試験では、１２０℃で溶融状態の接着剤サンプルを
２ａ＋ｉｌのマイラー・フィルムに正確に１゜０ＩＩＩ
ｉｌの厚さで塗布しそして５ｍ１ｌのアルミニウムーフ
ォイルに直接的にはさむ。次いでマイラー／接着剤／フ
ォイルの得られる積層物を直接的におよび記載した時間
の後にインストロン・テスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ　ｔｅ
ｓｔｅｒ）で１２　Ｓ：′／分にて剥離する。

１２０℃での粘　の　較 ス１側Ｌ」が交脳　」迎工１４」Ｉし辷艷二１１火Ｌ■
　（実施例）　　　　　１１，６２５　ｃｐｓＩＩＢ（
実施例）　　　　　５．５００　ｃｐｓ■　（実施例）
　　　　　　１，１３８　ｃｐｓＩＶＡ（比較例）　　
　　　９，０００　ｃｐｓＩＶＢ（比較例）　　　　　
５．０００　ｃｐｓ■　（実施例）　　　　　１　、３
５０ｐｓ　ｉ　　　　　４６０χＩ［Ｂ（実施例）　　
　　３，２５０ｐｓｉ　　　　　４４０　Ｚ■（実施例
）　　　　　６６７ｐｓ　ｉ　　　　　４４０χＩＶＡ
（比較例）　　　　　９６０ｐｓ　ｉ　　　　　５２０
χＩＶＢ（比較例）　　　　　　２００ｐｓｉ　　　　
１４００χ実施例■と比較例■においては抗張力が低く
そして本発明の実施例Ｉおよび■では良好な伸び率と共
に増加した抗張力を示している。また、ＮＣＯ高含有量
である実施例■においては高い強度を示す。

長ＪＪＬＩＩ１１果 ■　（実施例）　６．５１ｂｓ”　　４．２１ｂｓ”　
５．５１ｂｓ”　４．５１ｂｓＩ［Ａ（実施例）　５．
５１ｂｓ”　　１．５１ｂｓ　　６．５１ｂｓ”　５．
５１ｂｓ”■　（実施例）　１．７１ｂｓ　　　１．８
１ｂｓ　　６．６１ｂｓ”　５．２１ｂｓＩＶＡ（比較
例）　？、６１ｂｓ”　　０．４１ｂｓ　　０．２１ｂ
ｓ　　４．０１ｂｓ”ＩＶＢ（比較例）　６．７１ｂｓ
”　　０．９１ｂｓ　　７．０１ｂｓ”　４．５１ｂｓ
”＊：繊維が裂ける 実施例Ｉおよび■の両方が最も多（の基体に対して優れ
た接合をもたらし、そして実施例Ｉはマイラーを含む全
ての基体に対して優れた接合をもたらす。接着はパーテ
ィクル・ボードの表面の繊維について実施する。実施例
■はマイラーに対してのみ接合に欠陥がある。実施例■
はフォイルとマイラーについて接合に欠陥がある。比較
例のＩＶＡはマイラーおよびビニルに付いてそして比較
例のＩＶＢはマイラーについて欠陥がある。

耐熱性の比較 ＩＩ（Ａ／Ｂ）ＯＫ　　　ＯＫ　　　ＯＫ　　　ＯＫ　
　　ＯＫ　　８時間この試験は、比較例のＩＶＡとＩＶ
Ｂ（従来技術の例）の耐熱性が弱いことおよび実施例■
および■の耐熱性が優れていることを実証している。

実施例■はＮＣＯ含有量の多いタイプであり、最も高い
耐熱性を示す。

直後（生）　　３００ｇ　　１７０ｇ　　　２０ｇ　　
１２０ｇ　　２１００ｇ１時間　　３７５ｇ　　１７０
ｇ　　　２５ｇ　　２０５ｇ　　１８００ｇ２時間　　
３７５ｇ　　１７２ｇ　　　６５ｇ　　２０６ｇ　　１
８５０ｇ３時間　　３６３ｇ　　１８０ｇ　　　１２５
ｇ　　３７５ｇ　　１８００ｇ２４時間　　１２００ｇ
　　６８０ｇ　　　７００ｇ　　４２５ｇ　　１９００
ｇ４８時間　　１２００ｇ未測定　未測定２７２ｇ　　
９０８ｇ１週間　　１５００ｇ未測定　未測定　９１ｇ
　　７７１ｇ上記の試験は、本発明のホットメルト接着
剤が接合強度および特に保存後の耐熱性に関して、アク
リルの添加されていないプレポリマーおよび米国特許第
３．８３１．０７７号明細書に記載のものより優れた性
質であることを明らかに示している。

以下の実施例は、本発明を色々な観点から実証する為に
、最も優れた実施態様の変形を具体化している。

実施五Ｍ 実施例Ｉの操作を、０．８ｇのドデシル−メルカプタン
を０．６８ｇの替わりに用いることを除いて繰り返す。

この変更は生成物のメタクリレート共重合体部分の分子
量を低下（固有粘度の低下によって示される）させそし
てそれ故に生成物の粘度を低下させる。

Ｌ￥ｍ： メタクリレート重合体（χ）２５χ ウレタン−プレポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ）２．０χ １００℃での粘度　　　　　　　　　１８．０００ｃｐ
ｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体イソシ
アネート指数　　　　　　　　　　１．６災施ＩＬ この実験は、ドデシル−メルカプタン連鎖移動剤をメタ
クリレート重合体の分子量を増加させる為に０．５４ｇ
に減らすことを除いて実施例Ｉにおける如〈実施する。

それ故、実施例■に匹敵する如き粘度に増加する。

性質は以下の通りである： メタクリレート重合体（χ）２５χ ウレタン−プレポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ’）　　　　　　　　　　　３．
０Ｚ１００℃での粘度　　　　　　　　　７２，０００
ｃｐｓ１２０℃での粘度　　　　　　　　　１６．２５
０ｃｐｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体
ＴＨＦ／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．１
５イソシアネート指数　　　　　　　　　　１．６叉扇
勇■ この実施例は、以下の点で実施例Ｉの変形である： １）メタクリレート重合体とウレタン−プレポリマーと
の比を２５／７５から３０／７０に変える。

２）ブチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの
比を６４／３６から８０／２０に変える。

３）ウレタン−プレポリマーの構成を、ポリプロピレン
グリコール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール−アジペート−メチレン−ビスフエニルジイ
ソシアネートからプロピレングリコール−メチレン−ビ
スフエニルジイソシアネートに変える。

この実施例を以下の量を用いて実施例■と同様に実施す
る。

各成分 ポリプロピレングリコール（１，０００分子量）　３０
０．３ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　　２３
．０ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　１３０．
６ｇメチルメタクリレート　　　　　　　　　５．８ｇ
メチルメタクリレート　　　　　　　　　３２．６ｇド
デシルメルカプタン　　　　　　　　　　０．３ｇベン
ゾイル−ペルオキシド　　　　　　　１．９ｇベンゾイ
ルペルオキシド　　　　　　　　０．６ｇメチレン−ビ
スフェニル−ジイソシアネート１４７．８ｇ 性質は以下の通りである： メタクリレート重合体（χ）　　　　　　　３０．０χ
ブチルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合　　　　　　　　８０／２０ウ
レタン−プレポリマー（χ）　　　　　　　７０．０！
イソシアネート基（χ）３．９χ １００℃での粘度　　　　　　　　　１０４，０００ｃ
ｐｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体ＴＨ
Ｆ／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．１９色
　　　　　　　　　　　　　　　　　水の白さ透明さ　
　　　　　　　　　透明乃至非常に僅かの白濁 イソシアネート指数　　　　　　　　　　２．０１蓋貫
里 この実施例は、種々のアクリレート単量体を用いて実証
している。この実施例は下記の各成分を用いて実施例Ｉ
と同様に実施する。

五炭立 ポリプロピレングリコール（１、０００分子量）　３２
６．４ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　１５０
．０ｇドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　０．
３ｇベンゾイル−ペルオキシド　　　　　　　２．０ｇ
メチレン−ビスフェニル−ジイソシアネート１２２．８
ｇ 塁ｌニ アクリレート重合体（χ）　　　　　　　　　２５．０
χウレタン−プレポリマー（χ）　　　　　　　７５．
０χイソシアネート基（χ）１．７χ １００℃での粘度　　　　　　　　　　？　、　２００
ｃｐｓ室温での粘度　　　　　　　　　　＞２．８　Ｘ
ｌ０ｈＴＨＦ／エタノール（９／１）中での固有粘度　
０．１５色　、　　　　　　　　　　　　　　　　褐色
透明さ　　　　　　　　　　　　　　　不透明イソシア
ネート指数　　　　　　　　　　１．５叉立桝入 この実施例ではメチレン−ビスフェニル−ジイソシアネ
ートの他にイソシアネートを用いた。

この実施例は以下の成分を用いて実施例■における如く
行った。

処方 ポリプロピレングリコール（１，０００分子量”）　２
７５．７ｇ１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル−
アジペートジオール（分子１２．０００）　　　１１８
．２ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　　１７．
８ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　　９４．１
ｇメチルメタクリレート　　　　　　　　　９．１ｇメ
チルメタクリレ−）　　　　　　　　　　５３．６ｇド
デシルメルカプタン　　　　　　　　　０．６８ｇベン
ゾイル−ペルオキシド　　　　　　　１．７ｇベンゾイ
ル−ペルオキシド　　　　　　　０．６ｇメチレン−ビ
スシクロヘキシル 一ジイソシアネート　　　　　　　　　１３７．４ｇジ
ブチル錫ジラウレート　　　　　　　　０．０８ｇ■： メタクリレート重合体Ｑ：）　　　　　　　２５．０χ
ブ°チルメタクリレートとメチル メタクリレートとの割合　　　　　　　　６４／３４ウ
レタン−プレポリマーＣ”ｔ）？５．０χイソシアネー
ト基（χ）２．２χ １２０℃での粘度　　　　　　　５．０００ｃｐｓ　（
推定）室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体Ｔ
ＨＦ／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．１３
色　　　　　　　　　　　　　　　　　水の白さ透明さ
　　　　　　　　　　　　　　　　　透明イソシアネー
ト指数　　　　　　　　　　１．６災胤炎Ｘ この実施例では、硬化速度を促進する為に触媒を添加す
る。この反応も実施例Ｉの操作を用いて実施する。

耘 ポリプロピレングリコール（１，０００分子り　２７５
．７ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　　１７．
８ｇブチルメタクリレート　　　　　　　　　９４．１
ｇメチルメタクリレート　　　　　　　　　９．４ｇメ
チルメタクリレ−）　　　　　　　　　　５３．６ｇド
デシルメルカプタン　　　　　　　　　０．６８ｇベン
ゾイル−ペルオキシド　　　　　　　１．７ｇベンゾイ
ル−ペルオキシド　　　　　　　０．６ｇジプチル錫ジ
ラウレー）　　　　　　　　　０．３０ｇ判ｌ： メタクリレートＩＣ合体（Ｘ）　　　　　　　　２５２
ウレタン−プレポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ）１．９χ １００℃での粘度　　　　　　　　　８４．０００ｃｐ
ｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体Ｔｉ（
Ｆ／エタノール（９／ｌ）中での固有粘度　０．１７透
明さ　　　　　　　　　　　　霞の様な濁りイソシアネ
ート指数　　　　　　　　　　１．６１旌斑■ この実施例では、アクリレート共重合性単量体をスチレ
ンに替えて実施例■を繰り返す。各成分および性質は以
下の通りである。

足置 ポリプロピレングリコール（１，０００分子量）　２７
５．７ｇスチレン　　　　　　　　　　　　　　１７４
．９ｇドデシルメルカプタン　　　　　　　　　０．６
８ｇベンゾイル−ペルオキシド　　　　　　　１．７ｇ
ベンゾイル−ペルオキシド　　　　　　　０．６ｇ１： スチレン重合体（χ）２５χ ウレタン−プレポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ）１．７χ 室温での粘度　　　　　　　　　　　　　固体ＴＨＦ／
エタノール（９／１）中での固有粘度　０．２３色　　
　　　　　　　　　　　黄色味を帯びる透明さ　　　　
　　　　　　　　　　　　　濁りイソシアネート指数　
　　　　　　　　　１．６１施炭」エ アクリレート共重合体をビニルアセテートに替えて実施
例Ｉを繰り返す。各成分および性質は以下の通りである
。

冬底分 ポリプロピレングリコール（１，０００分子量）　２７
５．７ｇビニルアセテート　　　　　　　　　　１７４
．９ｇドデシルメルカプタン　　　　　　　　　０．６
８ｇベンゾイル−ペルオキシド　　　　　　　１．７ｇ
ベンゾイル−ペルオキシド　　　　　　　０．６８！Ｌ
ＩＬ＝ ビニルアセテート重合体（χ）２５χ ウレタン−プレポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ）　　　　　　　　　　２．０Ｘ
１２１℃での粘度　　　　　　　　　　１８００ｃｐｓ
室温での粘度　　　　　　　　　＞　４　Ｘ１０’ｃｐ
ｓＴＨＦ／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．
１５色　　　　　　　　　　　　　琥珀色を帯びる透、
明さ　　　　　　　　　　　　　　　　　濁るイソシア
ネート指数　　　　　　　　　　１．６１施ｙｍ− この実施例は、本発明の実施形態に従ってホットメルト
接着剤を製造する為に市販の低分子量重合体を添加する
場合を実証している。エルバシット（Ｅｌｖａｃｉｔｅ
）２０１３は、ディユポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から入手
できる固有粘度０．２の６４χブチルメタクリレート／
３６χメチルメタクリレート−共重合体である。このエ
ルバシットを、使用直前にデシケータで２４時間減圧乾
燥する。

名」１正 ポリプロピレングリコール（１，０００分子量）　４７
２．９ｇ１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル−ア
ジペートジオール（分子量２，０００）　　　２０２．
７ｇエルバシット２０１３　　　　　　　　　　３００
．０ｇメチレン−ビスフェニル−ジイソシア ネート　　　　　　　　　　　　　　　　　２２４．９
ｇ■： ポリオールおよびエルバシット２０１３を反応器に導入
し、エルバシットが溶解するまで１００℃に加熱する。

その時点でメチレン−ビスフェニル−ジイソシアネート
を添加しそして反応を１００’Ｃで３時間実施する。１
００　’Ｃで３時間の後に反応混合物を反応器から熱い
状態で注ぎ出す。

このサンプルは以下の性質を有している：！ＩＪＬ： メチルアクリレート重合体（χ）２５χウレタン−プレ
ポリマー（χ）７５χ イソシアネート基（χ）２．Ｏχ １００℃での粘度　　　　　　　　　８６．０００ｃｐ
ｓ１２０″Ｃでの粘度　　　　　　　　　　８．０００
ｃｐｓ室温での粘度　　　　　　　　　　　　固体ＴＨ
Ｐ／エタノール（９／１）中での固有粘度　０．２５色
　　　　　　　　　　　　　　　　　水の白色透明さ　
　　　　　　　　　　　透明乃至非常に僅かに白濁 イソシアネート指数　　　　　　　　　　１．６跋狂詰
ｌ 極限抗張力　　　　　　　　　　　　１．７００ｐｓｉ
伸び率（χ）４００χ １２０℃での粘度安定性： 最初　　　　　　　　　　　　　８，０００ｃｐｓ８時
間後　　　　　　　　　　１２．１２５ｃｐｓ接合強度
（フォイル／マイラー）： 直後　　　　　　　　　　　　　　　９０８ｇ１時間　
　　　　　　　　　　　　１０２５ｇ２時間　　　　　
　　　　　　　　１０４０ｇ３時間　　　　　　　　　
　　　　１１００ｇ２４時間　　　　　　　　　　　　
　１７５０ｇ接着試験（９０℃剥離）： マイラー　　　　　　　　　　　　１．７１ｂｓ５ｎ＋
ｉｌのフォイル　　　　　　　　５．５１ｂｓ木目模様
ビニル　　　　　　　６．９１ｂｓ白色ビニル　　　　
　　　　　　５．７１ｂｓ耐熱性（２ｐｓｉ）： １８０℃０Ｋ １２０″Ｃ０Ｋ １３４℃　　　　　　　　　　　　０Ｋ１５０℃　　　
　　　　　　　　　０Ｋ１６２℃１０分後に剥離 叉隻桝］■ 初期（生）強度特性を比較する目的で、追加的接着剤（
１〜４と記す）を上述の操作を用いて本発明に従って製
造する。五つの接着剤を米国特許第３．９６８，０８９
号明細書の実施例■、■、■、■および■（それぞれ５
〜９と記す）に従って製造する。

用いた原料の各成分およびそのｉｔ（ｇ）を後記の第１
表に示す。

固有粘度、イソシアネート指数および室温での粘度を第
■表に示す。

第■表・ １　　　０．１１　　　１．９　　　　　　固体２　　
　０．１８　　　１．６　　　　　　固体３　　　０．
１５　　　１．６　　　　　　固体４　　　０．１７　
　　１．６　　　　　　固体５　　　　０．０９　　　
　１２．９　　　　　７４．０００６　　　　０．０９
　　　　１２．０　　　　　１？、４４０７　　　　０
．０？　　　　　１６．５　　　　　　１，９６０８　
　　　０．０９　　　２１．１　　　　　１，５２０９
　　　　０．０９　　　　１３．１　　　　　３１．０
００以下の試験法は、各接着剤の初期（生）強度性能を
試験する為に用いる。試験の結果を第■表に記載する。

剥離試験： 木目模様のビニル基体に約１２０℃に加熱した接着剤を
（直接または移して）１，０〜１．５　ｍｉｌの厚さで
塗布し、３７８”の厚さのバーチクル・ボードと一緒に
３〜５秒間５１ｂｓの圧力で圧縮する。このサンプルを
剥離試験機、例えばインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）テ
スターで５′７分の速度で９゜０の角度にて剥離する。

（サンプルの寸法：１／２”の幅、３〜４”の長さ）。

このサンプルを圧縮の直後（即ち１〜２分以内）に剥離
する。

旦ヱプ剪逝血： ５＋ｉｌの標準寸法のアルミニウムに約１２０℃に加熱
した接着剤を（直接または移して）２〜３ＩＩｌｉ１の
厚さで塗布する。塗布されたアルミニウムを３７８”の
厚さのパーチクル・ボードと一緒に３〜５分間約５１ｂ
ｓの圧力で圧縮する。サンプルを引っ張り試験機（例え
ばインストロン−テスター）で０．２　ｉ’７分の速度
で１８０°の角度で引っ張る。（サンプルの寸法・１／
２”×１７２”接合面積）。このサンプルを、圧縮の直
後（即ち１〜２分以内）に引っ張る。

１　　　４．２〜４．４　　　　　３１．５２　　　４
．０〜４．０　　　　　１８．２３　　　１．０〜１．
１　　　　　　９．３４　　　１．４〜１．７　　　　
　１５．１５　　　初期接合無し　　　初期接合無し６
　　　初期接合無し　　　初期接合無し７　　　初期接
合無し　　　初期接合無し８　　　初期接合無し　　　
初期接合無し９　　　初期接合無し　　　初期接合無し
種々の変形および変更例が上記の本発明の実施形態であ
り、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を逸脱して
いないことおよびそれ故に明細書中に記載されている全
ての発明を実証する必要はなく且つ上記実施例は本発明
を限定するものでないことは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）５〜９０重量％の、ポリイソシアネートとポリ
   オールとの縮合重合で製造されそして０．２５〜１５％
   のイソシアネート含有量および１より大きくて約２より
   大きくないイソシアネート指数を持つウレタン−プレポ
   リマー；およびｂ）１０〜９５重量％の、活性水素を持
   たないエチレン系不飽和単量体の低分子量重合体 より成りそして粘着性付与剤および／または可塑剤の不
   存在下に１２０℃で３，０００〜５０，０００ｃｐｓの
   粘度を有している、室温で固体の溶剤不含のポリウレタ
   ン−ホットメルト接着剤組成物。 ２）エチレン系不飽和単量体がアクル酸−またはメタク
   リル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−エステル、ビニルエステル
   および−エーテル、フマレート、マレエートスチレン、
   アクリルニトリル、エチレンおよびこれらの混合物より
   成る群から選ばれている特許請求の範囲第１項記載のホ
   ットメルト接着剤組成物。 ３）ウレタン−プレポリマーがジオールとジイソシアネ
   ートとの縮合重合で製造されている特許請求の範囲第１
   項記載のホットメルト接着剤組成物。 ４）エチレン系不飽和単量体が０．１〜０．４の固有粘
   度まで重合されている特許請求の範囲第１項記載のホッ
   トメルト接着剤組成物。 ５）ポリオールが置換されたまたは無置換のポリアルキ
   レン−エーテル−グリコールまたはポリヒドロキシ−ポ
   リアルキレンエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエステル
   、ポリオールのエチレンオキサイド−またはプロピレン
   オキサイド付加物およびグリコールのモノ置換エステル
   より成る群から選ばれている特許請求の範囲第１項記載
   のホットメルト接着剤組成物。 ６）ポリイソシアネートがエチレンジイソシアネート、
   エチリデン−ジイソシアネート、プロピレン−ジイソシ
   アネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
   ン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート、
   シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
   ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシ
   レン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
   ルメタン−ジイソシアネート、２，２，−ジフェニルプ
   ロパン−４，４′−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン
   −ジイソシアネート、ｍ−フェニレン−ジイソシアネー
   ト、キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ナフチレ
   ン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシ
   アネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、
   アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニ
   ルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジクロロヘ
   キサメチレン−ジイソシアネート、フルフリデン−ジイ
   ソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシ
   アネート、４，４′，４″−トリイソシアネート−トリ
   フェニルメタン、１，３，５−トリイソシアネート−ベ
   ンゼン、２，４、６−トリイソシアネート−トルエンお
   よび４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，
   ５，５′−テトライソシアネートより成る群から選らば
   れている特許請求の範囲第１項記載のホットメルト接着
   剤組成物。 ７）遊離イソシアネート含有量が４％より少ない特許請
   求の範囲第１項記載のホットメルト接着剤組成物。 ８）遊離イソシアネート含有量が１％より少ない特許請
   求の範囲第７項記載のホットメルト接着剤組成物。 ９）以下の段階： １）２〜９０重量％の活性水素不含のエチレン系不飽和
   単量体と１０〜９８重量％のポリオールとを混合し ２）上記１）の混合物を連鎖移動剤を用いてラジカル重
   合法によって重合して低分子量重合体とし、 ３）所望のイソシアネート含有量およびイソシアネート
   指数を得るのに充分なポリイソシアネートを添加し、縮
   合重合法によって重合するによって製造される、 エチレン性飽和樹脂の低分子重合体が内部に重合されて
   いる末端イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマ
   ーより成り、その際該末端イソシアネート基含有ポリウ
   レタンプレポリマーが０．２５〜１５％のイソシアネー
   ト含有量および１より大きくそして約２より大きくない
   イソシアネート指数を持つ室温で固体のポリウレタン−
   ホットメルト接着剤組成物。 １０）エチレン系不飽和単量体がアクル酸−またはメタ
   クリル酸Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２にエステル、ビニルエステ
   ルおよび−エーテル、フマレート、マレエート、スチレ
   ン、アクリルニトリル、エチレンおよびこれらの混合物
   より成る群から選ばれている特許請求の範囲第９項記載
   のホットメルト接着剤組成物。 １１）ウレタン−プレポリマーがジオールとジイソシア
   ネートとの縮合重合で製造されている特許請求の範囲第
   ９項記載のホットメルト接着剤組成物。 １２）エチレン系不飽和単量体が０．１〜０．４の固有
   粘度まで重合されている特許請求の範囲第９項記載のホ
   ットメルト接着剤組成物。 １３）ポリオールが置換されたまたは無置換のポリアル
   キレン−エーテル−グリコールまたはポリヒドロキシ−
   ポリアルキレンエーテル、ポリヒドロキシ−ポリエステ
   ル、ポリオールのエチレンオキサイド−またはプロピレ
   ンオキサイド付加物およびグリコールのモノ置換エステ
   ルより成る群から選ばれている特許請求の範囲第９項記
   載のホットメルト接着剤組成物。 １４）ポリイソシアネートがエチレンジイソシアネート
   、エチリデン−ジイソシアネート、プロピレン−ジイソ
   シアネート、ブチレン−ジイソシアネート、ヘキサメチ
   レン−ジイソシアネート、トルエン−ジイソシアネート
   、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シク
   ロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキ
   シレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
   ニルメタン−ジイソシアネート、２，２，−ジフェニル
   プロパン−４，４′−ジイソシアネート、ｐ−フェニレ
   ン−ジイソシアネート、ｍ−フェニレン−ジイソシアネ
   ート、キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ナフチ
   レン−ジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソ
   シアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
   、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェ
   ニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジクロロ
   ヘキサメチレン−ジイソシアネート、フルフリデン−ジ
   イソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソ
   シアネート、４，４′，４″−トリイソシアネート−ト
   リフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアネート−
   ベンゼン、２，４，６−トリイソシアネート−トルエン
   および４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′
   ，５，５′−テトライソシアネートより成る群から選ら
   ばれている特許請求の範囲第９項記載のホットメルト接
   着剤組成物。 １５）遊離イソシアネート含有量が４％より少ない特許
   請求の範囲第９項記載のホットメルト接着剤組成物。 １６）遊離イソシアネート含有量が１％より少ない特許
   請求の範囲第１５項記載のホットメルト接着剤組成物。 １７）１）２〜９０重量％の活性水素不含のエチレン系
   不飽和単量体と１０〜９８重量％のポリオールとを混合
   し ２）上記１）の混合物を連鎖移動剤を用いるラジカル重
   合法によって重合して低分子量重合体とし、 ３）０．２５〜１５％のイソシアネート含有量および１
   より大きくそして約２より小さいイソシアネート指数を
   得るのに充分なポリイソシアネートを添加しそして縮合
   重合法によって重合する 粘着性付与剤および／または可塑剤の不存在下に１２０
   ℃で３，０００〜５０，０００ｃｐｓの粘度を有してい
   る、室温で固体の溶剤不含のホットメルト接着剤の製造
   方法。