JPH05313273A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤Info
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- JPH05313273A JPH05313273A JP4145031A JP14503192A JPH05313273A JP H05313273 A JPH05313273 A JP H05313273A JP 4145031 A JP4145031 A JP 4145031A JP 14503192 A JP14503192 A JP 14503192A JP H05313273 A JPH05313273 A JP H05313273A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】感度・粒状性が従来より、より優れたハロゲン
化銀乳剤を提供することにある。 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の１０％以上が
主平面が｛１００｝面でアスペクト比（直径／厚さ）が
１．３以上の平板状粒子であり、かつ、該主平面の形状
が直角平行四辺形の４つの角が非対称に欠落した形状の
粒子（例えば、図１（ａ））で占められていることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
化銀乳剤を提供することにある。 【構成】ハロゲン化銀粒子の全投影面積の１０％以上が
主平面が｛１００｝面でアスペクト比（直径／厚さ）が
１．３以上の平板状粒子であり、かつ、該主平面の形状
が直角平行四辺形の４つの角が非対称に欠落した形状の
粒子（例えば、図１（ａ））で占められていることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真の分野において有用
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に新規形状のＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤
に関する。
であるハロゲン化銀（以後、「ＡｇＸ」と記す）乳剤に
関し、特に新規形状のＡｇＸ粒子を含有するＡｇＸ乳剤
に関する。
【０００２】
【従来の技術】平板状ＡｇＸ乳剤粒子を写真感光材料に
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６、同５８−１１３９２７、同５８−１
１３９２８、特開平２−８３８、同２−２８６３８、同
２−２９８９３５の記載を参考にすることができる。し
かし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着させた場合、
｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色増感特性がよ
い。従って主平面が｛１００｝面である平板状粒子の開
発が望まれている。主平面の形状が直角平行四辺形の該
｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８０１７、特公
昭６４−８３２３に記載がある。しかし、これらはいず
れも、主平面の形状が直角平行四辺形で外表面がすべて
｛１００｝面である直方体粒子に関するものである。粒
子表面のすべてが｛１００｝面である粒子に比べて、他
の結晶面も共存する粒子の方が、粒子表面を機能分離化
できる為により好ましい。更には、該（他の結晶面）の
数は少なく限定されていることがより好ましい。該表面
機能分離に関しては特開平２−３４、同１−２０１６５
１、同２−２９８９３５の記載を参考にすることができ
る。
用いた場合、非平板状ＡｇＸ粒子に比べて色増感性、シ
ャープネス、光散乱特性、カバリングパワー、現像進行
性、粒状性等が改良される。この為に、互いに平行な双
晶面を有し、主平面が｛１１１｝面である平板状粒子が
多用されるようになった。その詳細に関しては特開昭５
８−１１３９２６、同５８−１１３９２７、同５８−１
１３９２８、特開平２−８３８、同２−２８６３８、同
２−２９８９３５の記載を参考にすることができる。し
かし、ＡｇＸ粒子に増感色素を多量に吸着させた場合、
｛１００｝面を有する粒子の方が通常、色増感特性がよ
い。従って主平面が｛１００｝面である平板状粒子の開
発が望まれている。主平面の形状が直角平行四辺形の該
｛１００｝平板状粒子は特開昭５１−８８０１７、特公
昭６４−８３２３に記載がある。しかし、これらはいず
れも、主平面の形状が直角平行四辺形で外表面がすべて
｛１００｝面である直方体粒子に関するものである。粒
子表面のすべてが｛１００｝面である粒子に比べて、他
の結晶面も共存する粒子の方が、粒子表面を機能分離化
できる為により好ましい。更には、該（他の結晶面）の
数は少なく限定されていることがより好ましい。該表面
機能分離に関しては特開平２−３４、同１−２０１６５
１、同２−２９８９３５の記載を参考にすることができ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は主平面
が｛１００｝面で、かつ、エッジ部に他の結晶面を有す
る。平板状ＡｇＸ乳剤粒子を提供することにある。更に
は、より潜像分散が防止され、高感度で粒状性の良い高
画質の写真性を与えることが可能なＡｇＸ粒子を含むＡ
ｇＸ乳剤を提供することにある。
が｛１００｝面で、かつ、エッジ部に他の結晶面を有す
る。平板状ＡｇＸ乳剤粒子を提供することにある。更に
は、より潜像分散が防止され、高感度で粒状性の良い高
画質の写真性を与えることが可能なＡｇＸ粒子を含むＡ
ｇＸ乳剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計１０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト
比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であり、か
つ、該主平面の形状が直角平行四辺形の４つの角が非対
称に欠落した形状の粒子で占められていることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 (2) 該平板状粒子以外の粒子の投影面積の総計の２０％
以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．５
以上の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的
に直角平行四辺形である粒子で占められていることを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀乳剤。
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計１０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペクト
比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であり、か
つ、該主平面の形状が直角平行四辺形の４つの角が非対
称に欠落した形状の粒子で占められていることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。 (2) 該平板状粒子以外の粒子の投影面積の総計の２０％
以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．５
以上の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的
に直角平行四辺形である粒子で占められていることを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀乳剤。
【０００５】まず、本発明のＡｇＸの構造について詳述
し、次に該粒子の製法について詳述する。なお、本発明
でいう投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない
状態で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面と平行にな
る状態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を指す。
し、次に該粒子の製法について詳述する。なお、本発明
でいう投影面積とはＡｇＸ乳剤粒子を互いに重ならない
状態で、かつ、平板状粒子は主平面が基板面と平行にな
る状態で基板上に配置した時の粒子の投影面積を指す。
【０００６】Ａ．ＡｇＸ粒子構造 本発明の平板状ＡｇＸ粒子の主平面の形状例を図示する
と、図１の（ａ）〜（ｂ）で示される。即ち、主平面の
形状は直角平行四辺形の４つの角が非対称的に欠落した
（４つの角がすべて等価ではない。）形状を有する。こ
こで「非対称的に欠落した」とは、ｘ＝（最大欠落部の
面積／最小欠落部面積）が２以上、好ましくは４以上、
より好ましくは６〜∞を指す。最小欠落部が全く欠落し
ていなければ、ｘ値は∞になる。該主平面は｛１００｝
面である。一方、該欠落部のエッジ面は｛１１１｝面と
考えられる。それは図１（ｃ）に示す形状の粒子が観察
される為である。図１（ｃ）では厚味のある直方体粒子
の２つの角が正三角錐状に欠落している。この場合、該
欠落部は結晶学的には｛１１１｝面である。ここで主平
面とは、一つの平板状粒子の外表面の内、最大面積を有
する平坦面を指す。また、該非欠落部のエッジ面は通
常、｛１００｝面と考えられる。それは粒子のレプリカ
の透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察した場
合、該エッジ面は主平面に対して直角であることに基づ
く。最大欠落部の角の欠損部長は該辺の直線部を延長し
た時に形成される直角平行四辺形の一辺の長さの好まし
くは５０〜１０％、より好ましくは４０〜１５％であ
る。
と、図１の（ａ）〜（ｂ）で示される。即ち、主平面の
形状は直角平行四辺形の４つの角が非対称的に欠落した
（４つの角がすべて等価ではない。）形状を有する。こ
こで「非対称的に欠落した」とは、ｘ＝（最大欠落部の
面積／最小欠落部面積）が２以上、好ましくは４以上、
より好ましくは６〜∞を指す。最小欠落部が全く欠落し
ていなければ、ｘ値は∞になる。該主平面は｛１００｝
面である。一方、該欠落部のエッジ面は｛１１１｝面と
考えられる。それは図１（ｃ）に示す形状の粒子が観察
される為である。図１（ｃ）では厚味のある直方体粒子
の２つの角が正三角錐状に欠落している。この場合、該
欠落部は結晶学的には｛１１１｝面である。ここで主平
面とは、一つの平板状粒子の外表面の内、最大面積を有
する平坦面を指す。また、該非欠落部のエッジ面は通
常、｛１００｝面と考えられる。それは粒子のレプリカ
の透過型電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察した場
合、該エッジ面は主平面に対して直角であることに基づ
く。最大欠落部の角の欠損部長は該辺の直線部を延長し
た時に形成される直角平行四辺形の一辺の長さの好まし
くは５０〜１０％、より好ましくは４０〜１５％であ
る。
【０００７】該平板状粒子のアスペクト比は１．５以
上、好ましくは２以上、より好ましくは４〜２０であ
る。ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚
さ）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。また、厚さは、平板状粒子の主平面間の距離
を指す。以後、該平板状粒子を平板粒子１と記す。本発
明のＡｇＸ乳剤は、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の１
０％以上、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは
６０〜１００％が該平板状粒子で占められている。
上、好ましくは２以上、より好ましくは４〜２０であ
る。ここでアスペクト比とは平板状粒子の（直径／厚
さ）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。また、厚さは、平板状粒子の主平面間の距離
を指す。以後、該平板状粒子を平板粒子１と記す。本発
明のＡｇＸ乳剤は、全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計の１
０％以上、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは
６０〜１００％が該平板状粒子で占められている。
【０００８】更には該平板状粒子以外の粒子の投影面積
の合計２０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好
ましくは８０〜１００％が次の平板状粒子で占められて
いる。即ち、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が
１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは４〜２
０の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的に
直角平行四辺形である粒子。ここで実質的に直角平行四
辺形とは前記ｘ値がｘ≦１．７、好ましくはｘ≦１．
５、より好ましくはｘ≦１．２の粒子を指す。更には、
該最大欠落部の角の欠損部長は、該辺の直線部を延長し
た時に形成される直角平行四辺形の一辺の長さの好まし
くは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。以
後、該平板状粒子を平板粒子２と記す。
の合計２０％以上、好ましくは５０〜１００％、より好
ましくは８０〜１００％が次の平板状粒子で占められて
いる。即ち、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比が
１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは４〜２
０の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的に
直角平行四辺形である粒子。ここで実質的に直角平行四
辺形とは前記ｘ値がｘ≦１．７、好ましくはｘ≦１．
５、より好ましくはｘ≦１．２の粒子を指す。更には、
該最大欠落部の角の欠損部長は、該辺の直線部を延長し
た時に形成される直角平行四辺形の一辺の長さの好まし
くは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。以
後、該平板状粒子を平板粒子２と記す。
【０００９】これらの平板粒子の粒径は１０μｍ以下で
あり、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好ましくは
０．２〜３μｍである。（平板粒子１＋平板粒子２）の
粒子サイズ分布は単分散であることが好ましく、粒子サ
イズ分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以
下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。ここで
変動係数は、粒子の投影面積と等面積の円の直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差σ）を平均粒子
サイズで割った値の％表示である。平板粒子１および平
板粒子２の粒子全体の平均ハロゲン組成はＡｇＢｒ、Ａ
ｇＣｌＢｒ、（Ｃｌ- 含率は５０モル％以下）、ＡｇＢ
ｒＩ（Ｉ- 含率は１５モル％以下）およびその２種以上
の混晶である。粒子の平均Ｉ- 含率は１０モル％以下が
より好ましい。また粒子の中心部のＩ- 含率は１０モル
％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
あり、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好ましくは
０．２〜３μｍである。（平板粒子１＋平板粒子２）の
粒子サイズ分布は単分散であることが好ましく、粒子サ
イズ分布の変動係数は４０％以下が好ましく、３０％以
下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。ここで
変動係数は、粒子の投影面積と等面積の円の直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差σ）を平均粒子
サイズで割った値の％表示である。平板粒子１および平
板粒子２の粒子全体の平均ハロゲン組成はＡｇＢｒ、Ａ
ｇＣｌＢｒ、（Ｃｌ- 含率は５０モル％以下）、ＡｇＢ
ｒＩ（Ｉ- 含率は１５モル％以下）およびその２種以上
の混晶である。粒子の平均Ｉ- 含率は１０モル％以下が
より好ましい。また粒子の中心部のＩ- 含率は１０モル
％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００１０】粒子構造は図２に示したように均一ハロゲ
ン組成型（ａ）、コア層とシェル層のハロゲン組成が異
なる２重構造型（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を
有する多重構造型（ｃ）をあげることができる。
（ｂ）、（ｃ）型の場合、最外層のＩ- 含率は、それよ
り内側の層より低い態様と高い態様をあげることができ
る。それぞれの目的に応じて使い分けることができる。
粒子表面のＩ- 含率が高い場合に関しては特開平３−１
４８６４８、同２−１２３３４５、同２−１２１４２、
同１−２８４８４８の記載を参考にすることができる。
（ｃ）型の場合は、例えば中間層のＩ- 含率を最外層よ
り高くした態様をあげることができる。これに関しては
特開昭６０−３５７２６、同６０−２５８５３６の記載
を参考にすることができる。
ン組成型（ａ）、コア層とシェル層のハロゲン組成が異
なる２重構造型（ｂ）、コア層と２層以上のシェル層を
有する多重構造型（ｃ）をあげることができる。
（ｂ）、（ｃ）型の場合、最外層のＩ- 含率は、それよ
り内側の層より低い態様と高い態様をあげることができ
る。それぞれの目的に応じて使い分けることができる。
粒子表面のＩ- 含率が高い場合に関しては特開平３−１
４８６４８、同２−１２３３４５、同２−１２１４２、
同１−２８４８４８の記載を参考にすることができる。
（ｃ）型の場合は、例えば中間層のＩ- 含率を最外層よ
り高くした態様をあげることができる。これに関しては
特開昭６０−３５７２６、同６０−２５８５３６の記載
を参考にすることができる。
【００１１】各層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減
型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選ぶ
ことができる。これに関しては特開昭６３−２２０２３
８、同５９−４５４３８、同６１−２４５１５１、同６
０−１４３３３１、同６３−９２９４２の記載を参考に
することができる。各層間のＩ- 含率差は１モル％以上
が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。また、各
層間のＣｌ- 含率差は１モル％以上が好ましく、５〜５
０モル％がより好ましい。最外層および中間層の厚さは
３格子層以上が好ましく、１２格子層〜０．５μｍが更
に好ましい。最内層のコア平板状粒子の厚さは０．０４
μｍ以上が好ましく、０．０６〜０．６μｍがより好ま
しい。
型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選ぶ
ことができる。これに関しては特開昭６３−２２０２３
８、同５９−４５４３８、同６１−２４５１５１、同６
０−１４３３３１、同６３−９２９４２の記載を参考に
することができる。各層間のＩ- 含率差は１モル％以上
が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。また、各
層間のＣｌ- 含率差は１モル％以上が好ましく、５〜５
０モル％がより好ましい。最外層および中間層の厚さは
３格子層以上が好ましく、１２格子層〜０．５μｍが更
に好ましい。最内層のコア平板状粒子の厚さは０．０４
μｍ以上が好ましく、０．０６〜０．６μｍがより好ま
しい。
【００１２】その他、平板粒子の上下の主平面上にのみ
選択的に異なるハロゲン組成層を積層させたサンドイッ
チ構造型（ｄ）、平板粒子のエッジ方向にのみ異なるハ
ロゲン組成層を積層させた構造型（ｅ）、（ｆ）、およ
び（ｂ）〜（ｆ）の２種以上の組み合わせ構造型、例え
ば（ｇ）をあげることができる。
選択的に異なるハロゲン組成層を積層させたサンドイッ
チ構造型（ｄ）、平板粒子のエッジ方向にのみ異なるハ
ロゲン組成層を積層させた構造型（ｅ）、（ｆ）、およ
び（ｂ）〜（ｆ）の２種以上の組み合わせ構造型、例え
ば（ｇ）をあげることができる。
【００１３】図２の（ａ）〜（ｇ）の構造の粒子の場
合、１つの粒子表面上に少なくとも｛１００｝面と｛１
１１｝面を有している。この場合、その晶癖差を利用し
て｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を形成した態様
をあげることができる。ここで優先的とは〔（｛１１
１｝面上の化学増感核の数／cm2 ）／（｛１００｝面上
の化学増感核の数／cm2 ）〕＝ｙが好ましくは２以上、
より好ましくは４以上を指す。この比率を直接に観測す
ることは難しい。しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物（単粒子層
塗布物）に露光〔１秒露光。露光量は露光し、ＭＡＡ−
１現像液で２０℃、１０分間の現像をした時、（最大濃
度−最小濃度）×１／２の濃度を与える露光量〜その１
０倍量の露光量である〕し、その化学増感核に潜像を形
成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察で
見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数えると
いう方法で、化学増感核の上記比率を求めることができ
る。この手法に関しては D.C.Birchら、Journal of Pho
tographic Science ２３巻、Ｐ．２４９〜２５６（１９
７５年）、特開昭６４−２６２３１の記載を参考にする
ことができる。
合、１つの粒子表面上に少なくとも｛１００｝面と｛１
１１｝面を有している。この場合、その晶癖差を利用し
て｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を形成した態様
をあげることができる。ここで優先的とは〔（｛１１
１｝面上の化学増感核の数／cm2 ）／（｛１００｝面上
の化学増感核の数／cm2 ）〕＝ｙが好ましくは２以上、
より好ましくは４以上を指す。この比率を直接に観測す
ることは難しい。しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物（単粒子層
塗布物）に露光〔１秒露光。露光量は露光し、ＭＡＡ−
１現像液で２０℃、１０分間の現像をした時、（最大濃
度−最小濃度）×１／２の濃度を与える露光量〜その１
０倍量の露光量である〕し、その化学増感核に潜像を形
成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察で
見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数えると
いう方法で、化学増感核の上記比率を求めることができ
る。この手法に関しては D.C.Birchら、Journal of Pho
tographic Science ２３巻、Ｐ．２４９〜２５６（１９
７５年）、特開昭６４−２６２３１の記載を参考にする
ことができる。
【００１４】前記平板粒子１および２は、平板状形態で
ある。それは主平面に対してエッジ面が優先的に成長す
る為である。この理由として該エッジ方向に成長ベクト
ルを有する欠陥（例えばらせん転位）を粒子内に有して
いることが考えられる。これに関しては A. Mignot（ミ
ノー）ら、Journal of Crystal Growth 、２３巻、Ｐ．
２０７〜２１３（１９７４）の記載を参考にすることが
できる。次項の核形成→熟成法で熟成条件を同じにし、
核形成条件のみを変化させることにより該平板状粒子の
生成確率が変化することから、該欠陥は核形成時に形成
されたものと考えられる。
ある。それは主平面に対してエッジ面が優先的に成長す
る為である。この理由として該エッジ方向に成長ベクト
ルを有する欠陥（例えばらせん転位）を粒子内に有して
いることが考えられる。これに関しては A. Mignot（ミ
ノー）ら、Journal of Crystal Growth 、２３巻、Ｐ．
２０７〜２１３（１９７４）の記載を参考にすることが
できる。次項の核形成→熟成法で熟成条件を同じにし、
核形成条件のみを変化させることにより該平板状粒子の
生成確率が変化することから、該欠陥は核形成時に形成
されたものと考えられる。
【００１５】Ｂ．本発明のＡｇＸ乳剤の製法 本発明のＡｇＸ乳剤は少なくとも核形成→熟成過程を経
て製造される。まず、核形成過程から順に説明する。 １）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核形
成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましく、１０-3モル／リットル以下が更に好まし
い。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が好まし
く、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好まし
く、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好まし
い。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩が用いられ、Ａｇ+ 塩としては通常ＡｇＮＯ3 が用
いられる。分散媒としては従来公知の写真用分散媒を用
いることができるが、通常はゼラチンが好ましく、アル
カリ処理骨ゼラチンがより好ましい。原料の骨に制限は
ないが、通常、インド産等の古い野ざらし牛骨や、屠殺
直後の新牛骨が用いられる。該ゼラチンは陰イオン交換
樹脂や陽イオン交換樹脂等を通して脱イオン化して用い
ることもできる。ゼラチン中のＣａ++含率に特に制限は
なく、通常０〜１０4 ｐｐｍの内で目的に応じて好まし
い値を選んで用いることができる。
て製造される。まず、核形成過程から順に説明する。 １）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 溶液とハロゲン化物塩（以後、Ｘ- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核形
成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リッ
トル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がよ
り好ましく、１０-3モル／リットル以下が更に好まし
い。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が好まし
く、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好まし
く、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好まし
い。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩が用いられ、Ａｇ+ 塩としては通常ＡｇＮＯ3 が用
いられる。分散媒としては従来公知の写真用分散媒を用
いることができるが、通常はゼラチンが好ましく、アル
カリ処理骨ゼラチンがより好ましい。原料の骨に制限は
ないが、通常、インド産等の古い野ざらし牛骨や、屠殺
直後の新牛骨が用いられる。該ゼラチンは陰イオン交換
樹脂や陽イオン交換樹脂等を通して脱イオン化して用い
ることもできる。ゼラチン中のＣａ++含率に特に制限は
なく、通常０〜１０4 ｐｐｍの内で目的に応じて好まし
い値を選んで用いることができる。
【００１６】それらの詳細に関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。反応容器中の分散媒の濃度
は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜１０重量％が
より好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。ま
た、Ａｇ+ 塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液中にゼラ
チンを含有させることができる。この場合、ゼラチン濃
度は０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％が
より好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ等しい
濃度が特に好ましい。ここでほぼとは（濃度差／反応容
器中のゼラチン濃度）が５０％以内が好ましく、２５％
以内がより好ましい。Ａｇ+ 塩溶液およびＸ- 塩溶液が
容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺における
ゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核形成が可
能となる。
を参考にすることができる。反応容器中の分散媒の濃度
は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜１０重量％が
より好ましく、０．３〜５重量％が更に好ましい。ま
た、Ａｇ+ 塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液中にゼラ
チンを含有させることができる。この場合、ゼラチン濃
度は０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％が
より好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ等しい
濃度が特に好ましい。ここでほぼとは（濃度差／反応容
器中のゼラチン濃度）が５０％以内が好ましく、２５％
以内がより好ましい。Ａｇ+ 塩溶液およびＸ- 塩溶液が
容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺における
ゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核形成が可
能となる。
【００１７】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７５℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。但し、核形成温度を高くすると、核
形成時に熟成も起こり得る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器
溶液１リットルあたり２〜３０ｇ／分が好ましく、４〜
２０ｇ／分がより好ましい。核形成期間は１０分間以下
が好ましく、１０秒〜５分間がより好ましく、１０秒〜
３分間が更に好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はな
いが、通常、ｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１１が
用いられる。過剰Ａｇ+ 濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。
０℃以上が好ましく、２０〜７５℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。但し、核形成温度を高くすると、核
形成時に熟成も起こり得る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器
溶液１リットルあたり２〜３０ｇ／分が好ましく、４〜
２０ｇ／分がより好ましい。核形成期間は１０分間以下
が好ましく、１０秒〜５分間がより好ましく、１０秒〜
３分間が更に好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限はな
いが、通常、ｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１１が
用いられる。過剰Ａｇ+ 濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。
【００１８】該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ｗは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ｗ値は、容器溶液のｐＨは７〜８領域で
最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れ
るにつれ、減少する。Ａｇ+の過剰イオン濃度は１０
-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れる
につれて減少する。容器溶液中のゼラチン濃度は低く
なる程、上昇するが、０．２重量％以下では種々の欠陥
が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。Ａｇ+
塩とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加するが、
添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比率が増加
する。攪拌レベルを上げる程、減少する。古い牛骨
より新しい牛骨から得たゼラチンの方が該値が大きい。
新しい牛骨より得たゼラチンを脱イオン化処理すると、
該値は低下する。脱イオン化した emptyゼラチンと脱イ
オン化していないゼラチンの混合比率を調節することに
より、該値を調節することができる。Ａｇ+ 塩とＸ-
塩溶液の添加速度を同じにして、核形成期間を変化させ
ると、核形成期間を短くする程、減少する。温度は高
くする程、減少する。
子）＝ｗは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ｗ値は、容器溶液のｐＨは７〜８領域で
最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れ
るにつれ、減少する。Ａｇ+の過剰イオン濃度は１０
-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れる
につれて減少する。容器溶液中のゼラチン濃度は低く
なる程、上昇するが、０．２重量％以下では種々の欠陥
が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。Ａｇ+
塩とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加するが、
添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比率が増加
する。攪拌レベルを上げる程、減少する。古い牛骨
より新しい牛骨から得たゼラチンの方が該値が大きい。
新しい牛骨より得たゼラチンを脱イオン化処理すると、
該値は低下する。脱イオン化した emptyゼラチンと脱イ
オン化していないゼラチンの混合比率を調節することに
より、該値を調節することができる。Ａｇ+ 塩とＸ-
塩溶液の添加速度を同じにして、核形成期間を変化させ
ると、核形成期間を短くする程、減少する。温度は高
くする程、減少する。
【００１９】これらは他の条件を同一にし、１つの条件
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒子
のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）より
平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。ま
たは、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリン
グし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることによ
っても求めることができる。一方、核形成時に生成する
ＡｇＸ核のＩ- 含率を増すにつれ、該ｗ値は増加する。
これらの因子は互いに加成性を有する。ｗ値を高くしす
ぎると、ｘ、ｙおよびｚ軸方向に成長ベクトルを有する
低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでｘ軸とｙ
軸は粒子の｛１００｝面と平行な面上にあり、ｚ軸は該
面に垂直である。ｗ値が低すぎると該平板粒子の生成確
率が低くなる。従って、ｗ値が高すぎず、低すぎず、最
終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率が前記
規定に入るように、これらの核形成条件を調節し、該ｗ
値を調節する。
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒子
のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）より
平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。ま
たは、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリン
グし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることによ
っても求めることができる。一方、核形成時に生成する
ＡｇＸ核のＩ- 含率を増すにつれ、該ｗ値は増加する。
これらの因子は互いに加成性を有する。ｗ値を高くしす
ぎると、ｘ、ｙおよびｚ軸方向に成長ベクトルを有する
低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでｘ軸とｙ
軸は粒子の｛１００｝面と平行な面上にあり、ｚ軸は該
面に垂直である。ｗ値が低すぎると該平板粒子の生成確
率が低くなる。従って、ｗ値が高すぎず、低すぎず、最
終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率が前記
規定に入るように、これらの核形成条件を調節し、該ｗ
値を調節する。
【００２０】更には、該ｗ値の最適化を、Ａｇ+ とＢｒ
- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは10-3.4モ
ル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０-1.5
モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇＮＯ
3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響が小
さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通常ｗ
値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御することによ
りｗ値を下げ、最適化すればよい。または、Ａｇ+ 過剰
濃度を増していくと、ｗ値が減少する領域がある。その
領域でＡｇ+ 過剰濃度を調節して、ｗ値を調節すればよ
い。その他の詳細に関しては特願平４−７７２６１の記
載を参考にすることができる。
- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは10-3.4モ
ル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０-1.5
モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇＮＯ
3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響が小
さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通常ｗ
値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御することによ
りｗ値を下げ、最適化すればよい。または、Ａｇ+ 過剰
濃度を増していくと、ｗ値が減少する領域がある。その
領域でＡｇ+ 過剰濃度を調節して、ｗ値を調節すればよ
い。その他の詳細に関しては特願平４−７７２６１の記
載を参考にすることができる。
【００２１】２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。それは溶液中のＡｇ+ とＸ- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、該ｗ値を特定値に作り分けること
はできない。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の
粒子をオストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度
は核形成温度より１０℃以上高くすることが好ましく、
２０℃以上高くすることがより好ましい。通常は５０〜
９０℃、好ましくは６０〜８０℃が用いられる。９０℃
以上を用いる場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の
１．２倍以上の加圧下で熟成することが好ましい。この
加圧熟成法の詳細に関しては特願平３−３４３１８０の
記載を参考にすることができる。
い。それは溶液中のＡｇ+ とＸ- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、該ｗ値を特定値に作り分けること
はできない。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の
粒子をオストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度
は核形成温度より１０℃以上高くすることが好ましく、
２０℃以上高くすることがより好ましい。通常は５０〜
９０℃、好ましくは６０〜８０℃が用いられる。９０℃
以上を用いる場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の
１．２倍以上の加圧下で熟成することが好ましい。この
加圧熟成法の詳細に関しては特願平３−３４３１８０の
記載を参考にすることができる。
【００２２】熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- の過剰
イオン濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、
１０-2.6モル／リットル以下がより好ましい。溶液のｐ
Ｈは２以上が好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜
１０が更に好ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成
すると、主に無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状
粒子がエッジ方向に優先的に成長する。この過剰イオン
濃度条件から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下
し、非平板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主
平面の成長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下す
る。該熟成時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進
される。但し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ ア
ンド エラー法で最適条件を選ぶことができる。通常、
該熟成が終了した時点の平板状粒子の形態はほぼ１００
％が平板粒子２の形態である。次の結晶成長過程で本発
明の形状の粒子に仕上げるのである。
イオン濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、
１０-2.6モル／リットル以下がより好ましい。溶液のｐ
Ｈは２以上が好ましく、５〜１１がより好ましく、６〜
１０が更に好ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成
すると、主に無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状
粒子がエッジ方向に優先的に成長する。この過剰イオン
濃度条件から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下
し、非平板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主
平面の成長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下す
る。該熟成時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進
される。但し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ ア
ンド エラー法で最適条件を選ぶことができる。通常、
該熟成が終了した時点の平板状粒子の形態はほぼ１００
％が平板粒子２の形態である。次の結晶成長過程で本発
明の形状の粒子に仕上げるのである。
【００２３】但し、該熟成後もしくは該熟成終了直前に
溶液中の過剰Ｂｒ- 濃度を調節し、更に後熟成すること
によっても本発明のＡｇＸ粒子を得ることができる。即
ち、過剰Ｂｒ- 濃度と熟成時間を選ぶことにより、前記
ｘ値の種々異なる平板粒子１を形成することができる。
該Ｂｒ- 濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく
は、１０-4〜１０-2.6モル／リットルがより好ましい。
熟成時間は通常３分間以上、好ましくは１０〜６０分で
ある。しかし、この核形成→熟成のみでは、ＡｇＸ粒子
の生成量（モル／リットル）が少ないこと、および粒子
サイズを自由に選択できないことの為に、通常、次の結
晶成長過程を設ける。
溶液中の過剰Ｂｒ- 濃度を調節し、更に後熟成すること
によっても本発明のＡｇＸ粒子を得ることができる。即
ち、過剰Ｂｒ- 濃度と熟成時間を選ぶことにより、前記
ｘ値の種々異なる平板粒子１を形成することができる。
該Ｂｒ- 濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく
は、１０-4〜１０-2.6モル／リットルがより好ましい。
熟成時間は通常３分間以上、好ましくは１０〜６０分で
ある。しかし、この核形成→熟成のみでは、ＡｇＸ粒子
の生成量（モル／リットル）が少ないこと、および粒子
サイズを自由に選択できないことの為に、通常、次の結
晶成長過程を設ける。
【００２４】３）結晶成長過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。特にＡｇ+ とＢｒ- の過剰イオン濃
度を１０-3モル／リットル以下にすると、高アスペクト
比で平板粒子２の形状の粒子が得られる。該等量点近傍
から離れるにつれ、また成長時の過飽和度が高くなるに
つれ、エッジ方向に対する主平面方向の成長割合が増
す。等量点からＡｇ+ 濃度を増加させていくと、特に過
剰Ａｇ+ 濃度＞１０-2.6モル／リットルでは主平面形状
は直角平行四辺形で厚味方向の成長割合が増加する。等
量点からＢｒ- 濃度を増加させていくと過剰Ｂｒ- 濃度
が１０-4〜１０-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺
形の角が非対称的に落ち、厚味方向への成長割合が増加
する。結晶成長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（Ａｇ
Ｂｒでは例えばｐＢｒが２以下）にすると、該平板粒子
の４つの角がすべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変
化し、厚味方向へ成長し、ついには八面体粒子となる。
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。特にＡｇ+ とＢｒ- の過剰イオン濃
度を１０-3モル／リットル以下にすると、高アスペクト
比で平板粒子２の形状の粒子が得られる。該等量点近傍
から離れるにつれ、また成長時の過飽和度が高くなるに
つれ、エッジ方向に対する主平面方向の成長割合が増
す。等量点からＡｇ+ 濃度を増加させていくと、特に過
剰Ａｇ+ 濃度＞１０-2.6モル／リットルでは主平面形状
は直角平行四辺形で厚味方向の成長割合が増加する。等
量点からＢｒ- 濃度を増加させていくと過剰Ｂｒ- 濃度
が１０-4〜１０-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺
形の角が非対称的に落ち、厚味方向への成長割合が増加
する。結晶成長時のｐＢｒを八面体粒子生成領域（Ａｇ
Ｂｒでは例えばｐＢｒが２以下）にすると、該平板粒子
の４つの角がすべて落ち、エッジ面が｛１１１｝面に変
化し、厚味方向へ成長し、ついには八面体粒子となる。
【００２５】これらの条件は粒子のハロゲン組成、溶液
のｐＨ、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化する。従っ
てそれぞれの場合に応じて種々のＸ- 塩濃度で成長さ
せ、所望の粒子が得られることを確認した後、所望のＡ
ｇＸ粒子を調製することが好ましい。本発明の粒子を得
る方法としては、結晶成長条件として、該粒子が得ら
れる条件を選ぶ方法、結晶成長条件としては平板粒子
２が得られる条件で結晶成長させ、次に熟成により該粒
子を得る方法、がある。該熟成条件は、前記熟成条件と
同じで、Ｂｒ- 濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好
ましく、１０-4〜１０-2.6モル／リットルがより好まし
い。結晶成長時の温度は通常４０℃以上が用いられ、好
ましくは５０〜９０℃が用いられる。結晶成長時の溶質
の添加方法としては主として次の２つの方法が有効であ
る。
のｐＨ、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等により変化する。従っ
てそれぞれの場合に応じて種々のＸ- 塩濃度で成長さ
せ、所望の粒子が得られることを確認した後、所望のＡ
ｇＸ粒子を調製することが好ましい。本発明の粒子を得
る方法としては、結晶成長条件として、該粒子が得ら
れる条件を選ぶ方法、結晶成長条件としては平板粒子
２が得られる条件で結晶成長させ、次に熟成により該粒
子を得る方法、がある。該熟成条件は、前記熟成条件と
同じで、Ｂｒ- 濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好
ましく、１０-4〜１０-2.6モル／リットルがより好まし
い。結晶成長時の温度は通常４０℃以上が用いられ、好
ましくは５０〜９０℃が用いられる。結晶成長時の溶質
の添加方法としては主として次の２つの方法が有効であ
る。
【００２６】（１）微粒子乳剤添加法 ０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、よ
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒
子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子
を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、断続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液と
Ｘ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器で
バッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面
を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましく１％以下、よ
り好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子
をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転
位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒
子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子
を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することも
できるし、断続的に添加することもできる。該微粒子乳
剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液と
Ｘ- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容
器に連続的に添加することもできるし、予め別の容器で
バッチ式に調製した後に連続的もしくは断続的に添加す
ることもできる。該微粒子乳剤は液状で添加することも
できるし、乾燥した粉末として添加することもできる。
該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面
を２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、
多重双晶粒子数比率が５％以下、好ましく１％以下、よ
り好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子
をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転
位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。
【００２７】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は２０モル％以下が好まし
く、１０モル％以下がより好ましい）およびそれらの２
種以上の混晶である。該粒子成長時の溶液条件は、前記
熟成時の条件と同一である。それはどちらもオストワル
ド熟成により平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子
を消滅させる工程であり、機構的に同じだからである。
該微粒子乳剤添加法は特に、該平板粒子をエッジ方向に
選択的に成長させる方法として好ましく用いることがで
きる。該微粒子乳剤添加法全般の詳細に関しては特願平
２−１４２６３５、同４−７７２６１、特開平１−１８
３４１７の記載を参考にすることができる。
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は２０モル％以下が好まし
く、１０モル％以下がより好ましい）およびそれらの２
種以上の混晶である。該粒子成長時の溶液条件は、前記
熟成時の条件と同一である。それはどちらもオストワル
ド熟成により平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子
を消滅させる工程であり、機構的に同じだからである。
該微粒子乳剤添加法は特に、該平板粒子をエッジ方向に
選択的に成長させる方法として好ましく用いることがで
きる。該微粒子乳剤添加法全般の詳細に関しては特願平
２−１４２６３５、同４−７７２６１、特開平１−１８
３４１７の記載を参考にすることができる。
【００２８】（２）イオン溶液添加法 Ａｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を新核を実質的に発生させな
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好まし
くは０．１％以下を指す。粒子成長時の溶液のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るＡｇＸ溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長割合が
増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で成長さ
せると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで低過飽
和度とは臨界添加速度の７０％以下、好ましくは５〜５
０％の添加速度で添加している状態を指す。臨界添加速
度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加すると、新核
が生じ始める添加速度を指す。
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好まし
くは０．１％以下を指す。粒子成長時の溶液のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るＡｇＸ溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長割合が
増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で成長さ
せると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで低過飽
和度とは臨界添加速度の７０％以下、好ましくは５〜５
０％の添加速度で添加している状態を指す。臨界添加速
度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加すると、新核
が生じ始める添加速度を指す。
【００２９】粒子成長時の過飽和度を制御する為にＡｇ
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３、同３−２１３３
９、同３−２４６５３４、特願平２−３２６２２２、同
３−３６５８２の記載を参考にすることができる。本発
明では核形成時、熟成時および結晶成長時にＡｇＸ溶剤
を共存させることができる。ＡｇＸ溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸
塩、有機アミン系化合物、テトラザインデン化合物等の
かぶり防止剤等をあげることができ、詳細は後述の文献
の記載を参考にすることができる。ＡｇＸ溶剤の共存量
は０〜０．３モル／リットルである。
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３、同３−２１３３
９、同３−２４６５３４、特願平２−３２６２２２、同
３−３６５８２の記載を参考にすることができる。本発
明では核形成時、熟成時および結晶成長時にＡｇＸ溶剤
を共存させることができる。ＡｇＸ溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸
塩、有機アミン系化合物、テトラザインデン化合物等の
かぶり防止剤等をあげることができ、詳細は後述の文献
の記載を参考にすることができる。ＡｇＸ溶剤の共存量
は０〜０．３モル／リットルである。
【００３０】Ｃ．図２（ａ）〜（ｂ）の構造の粒子の製
造方法 （ａ）の構造の粒子は、核形成から粒子成長まで、すべ
て同一ハロゲン組成の溶質を添加することにより形成す
ることができる。（ｂ）の構造の粒子は（ａ）の構造の
粒子を形成した後、次にホスト粒子とは異なるハロゲン
組成の溶質を添加し、エッジ方向および主平面方向の両
方向に粒子を成長させて得ることができる。（ｃ）の構
造の粒子は（ｂ）の構造の粒子を形成した後、更に異な
るハロゲン組成の溶質を添加し、エッジ方向と主平面方
向の両方向に成長させることにより得られる。なお、
（ｄ）〜（ｇ）の構造の粒子は、粒子成長条件を選ぶこ
とによる前記のエッジ方向および主平面方向への選択成
長性を利用して成長させ、調製することができる。
造方法 （ａ）の構造の粒子は、核形成から粒子成長まで、すべ
て同一ハロゲン組成の溶質を添加することにより形成す
ることができる。（ｂ）の構造の粒子は（ａ）の構造の
粒子を形成した後、次にホスト粒子とは異なるハロゲン
組成の溶質を添加し、エッジ方向および主平面方向の両
方向に粒子を成長させて得ることができる。（ｃ）の構
造の粒子は（ｂ）の構造の粒子を形成した後、更に異な
るハロゲン組成の溶質を添加し、エッジ方向と主平面方
向の両方向に成長させることにより得られる。なお、
（ｄ）〜（ｇ）の構造の粒子は、粒子成長条件を選ぶこ
とによる前記のエッジ方向および主平面方向への選択成
長性を利用して成長させ、調製することができる。
【００３１】Ｄ．その他 本発明の平板状粒子はかぶり核が生じやすい条件下で調
製される為に得られた乳剤のかぶり濃度が高いことがあ
る。通常、かぶりは温度が高い程、またｐＨが高い程、
更にはＡｇ+ 濃度が高い程、高くなる。前記粒子形成過
程で生じたかぶりは、各工程後に、もしくは粒子形成の
全工程の終了後に銀核を酸化する処理を施すことによ
り、かぶりを除去することができる。系の酸化電位を銀
核の酸化電位より大きくすればよい。具体的には、ｐＨ
を５以下、好ましくは４〜１．５に下げ熟成すること
や、酸化剤を添加し、熟成した後、水洗すればよい。酸
化剤としてはＨ2 Ｏ2 、酸素酸、過酸化物、金属・非金
属の酸化物をあげることができる。銀核の酸化電位は銀
核のサイズに依存する。
製される為に得られた乳剤のかぶり濃度が高いことがあ
る。通常、かぶりは温度が高い程、またｐＨが高い程、
更にはＡｇ+ 濃度が高い程、高くなる。前記粒子形成過
程で生じたかぶりは、各工程後に、もしくは粒子形成の
全工程の終了後に銀核を酸化する処理を施すことによ
り、かぶりを除去することができる。系の酸化電位を銀
核の酸化電位より大きくすればよい。具体的には、ｐＨ
を５以下、好ましくは４〜１．５に下げ熟成すること
や、酸化剤を添加し、熟成した後、水洗すればよい。酸
化剤としてはＨ2 Ｏ2 、酸素酸、過酸化物、金属・非金
属の酸化物をあげることができる。銀核の酸化電位は銀
核のサイズに依存する。
【００３２】指示電極として白金電極を用いた場合、２
５℃では−１３０ｍＶ以上（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）、好
ましくは−１００〜＋１００ｍＶ（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．
Ｅ．）で酸化することが好ましい。熟成温度は２５℃以
上が好ましく３５〜８０℃がより好ましい。溶液の酸化
電位、熟成温度、熟成時間を系統的に変化させた試料を
調製し、最も好ましい酸化条件を選ぶことができる。酸
化剤および酸化反応に関しては、化学大辞典、「酸化
剤」の項、共立出版（１９６０）、A. J. Bardら編、水
溶液中の標準電位、Marcel Dekken （１９８５）、山崎
一雄ら編、無機溶液化学、南江堂（１９６８）、電気化
学便覧第４版、丸善（１９８５）の記載を参考にするこ
とができる。
５℃では−１３０ｍＶ以上（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）、好
ましくは−１００〜＋１００ｍＶ（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．
Ｅ．）で酸化することが好ましい。熟成温度は２５℃以
上が好ましく３５〜８０℃がより好ましい。溶液の酸化
電位、熟成温度、熟成時間を系統的に変化させた試料を
調製し、最も好ましい酸化条件を選ぶことができる。酸
化剤および酸化反応に関しては、化学大辞典、「酸化
剤」の項、共立出版（１９６０）、A. J. Bardら編、水
溶液中の標準電位、Marcel Dekken （１９８５）、山崎
一雄ら編、無機溶液化学、南江堂（１９６８）、電気化
学便覧第４版、丸善（１９８５）の記載を参考にするこ
とができる。
【００３３】前記Ａ〜Ｃの記載に対して、その他、次の
記載を参考にすることができる。得られた粒子をホスト
粒子とし、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよ
い。また、該粒子をコアとして内部に転位線を有する粒
子を形成してもよい。その他、該粒子をサブストレート
として、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ
層を積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を
作ることもできる。これらに関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。また、得られた乳剤粒子に
対し、通常、化学増感核が付与される。
記載を参考にすることができる。得られた粒子をホスト
粒子とし、エピタキシャル粒子を形成して用いてもよ
い。また、該粒子をコアとして内部に転位線を有する粒
子を形成してもよい。その他、該粒子をサブストレート
として、サブストレートと異なるハロゲン組成のＡｇＸ
層を積層させ、種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を
作ることもできる。これらに関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。また、得られた乳剤粒子に
対し、通常、化学増感核が付与される。
【００３４】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８２８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。本発明の平板粒子１の場合は、この内、エッ
ジの｛１１１｝面上に化学増感核を優先的に形成するこ
とが特に好ましい。該粒子は１つの粒子上に｛１１１｝
面と｛１００｝面を有する粒子である為、該｛１１１｝
面上で優先的に反応する化学増感剤を用いることや、該
｛１００｝面上に優先的に吸着する吸着剤を吸着させた
後に、化学増感剤を添加し、化学増感すること等であ
り、詳細は前記特許の記載を参考にすることができる。
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８２８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。本発明の平板粒子１の場合は、この内、エッ
ジの｛１１１｝面上に化学増感核を優先的に形成するこ
とが特に好ましい。該粒子は１つの粒子上に｛１１１｝
面と｛１００｝面を有する粒子である為、該｛１１１｝
面上で優先的に反応する化学増感剤を用いることや、該
｛１００｝面上に優先的に吸着する吸着剤を吸着させた
後に、化学増感剤を添加し、化学増感すること等であ
り、詳細は前記特許の記載を参考にすることができる。
【００３５】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
【００３６】前記Ｂ、Ｃの過程における反応溶液のｐＨ
は通常１〜１２、好ましくは２〜１１の領域で最も好ま
しい値を選んで用いることができる。これらの乳剤に粒
子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤に特に
制限はなく、従来公知のあらゆる写真陽添加剤を添加す
ることができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのド
ープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合
物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶ
り防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オ
ルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレ
ン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合
物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以
上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬
膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性
銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物
等）、圧力減感防止剤、マット剤等をあげることができ
る。
は通常１〜１２、好ましくは２〜１１の領域で最も好ま
しい値を選んで用いることができる。これらの乳剤に粒
子形成から塗布工程までの間に添加できる添加剤に特に
制限はなく、従来公知のあらゆる写真陽添加剤を添加す
ることができる。例えばＡｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのド
ープ剤（例えば第８族貴金属化合物、その他の金属化合
物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等）、分散媒、かぶ
り防止剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オ
ルソ用等）、強色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレ
ン、テルル、金および第８族貴金属化合物、リン化合
物、ロダン化合物、還元増感剤の単独およびその２種以
上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降剤、界面活性剤、硬
膜剤、染料、色像形成剤、カラー写真用添加剤、可溶性
銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイドロキノン系化合物
等）、圧力減感防止剤、マット剤等をあげることができ
る。
【００３７】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクロフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
【００３８】塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、露
光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用添
加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知のあ
らゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の写
真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現像
処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記文
献の記載を参考にすることができる。
【００３９】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin）著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions）、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin）著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr) 、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions）、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）
【００４０】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographiques) 、第
５版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
I',Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) , Focal Pr
ess （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science）、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同
３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２
巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜
１３（１９８９年）、
学と物理（Chimie et Physique Photographiques) 、第
５版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition de
I',Usine Nouvelle, パリ（１９８７年）、同第２版、
ポウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) , Focal Pr
ess （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging science）、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同
３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２
巻、１６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜
１３（１９８９年）、
【００４１】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシェ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
【００４２】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。
【００４３】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、新
鮮骨より得た非脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（以
後、新骨Ｇｅｌと記す）２４ｇ、ＫＮＯ3 （１Ｎ）液５
ccを含み、ＫＯＨ（１Ｎ）液でｐＨ９．０とした〕を入
れ、５０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液
（ＡｇＮＯ3 １ｇ／１０cc）を１．０cc添加し、５分後
にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3 ２ｇ／１０cc）とＸ−１
水溶液（ＫＢｒ 1. ４ｇ／１０cc）を４８cc／分で１分
間、精密送液ポンプでダブルジェット添加した。１分間
攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．５
に調節した。更にＡｇＮＯ3 ２液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１
００cc）とＫＢｒ−１液（ＫＢｒ３ｇ／１００cc）を用
いて溶液の銀電位を１５０ｍＶ（対室温飽和カロメル電
極）に調節した。次に１０分間で温度を７５℃に上げ、
３０分間熟成した。
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン溶液−１〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、新
鮮骨より得た非脱イオン化アルカリ処理ゼラチン（以
後、新骨Ｇｅｌと記す）２４ｇ、ＫＮＯ3 （１Ｎ）液５
ccを含み、ＫＯＨ（１Ｎ）液でｐＨ９．０とした〕を入
れ、５０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −１液
（ＡｇＮＯ3 １ｇ／１０cc）を１．０cc添加し、５分後
にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3 ２ｇ／１０cc）とＸ−１
水溶液（ＫＢｒ 1. ４ｇ／１０cc）を４８cc／分で１分
間、精密送液ポンプでダブルジェット添加した。１分間
攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．５
に調節した。更にＡｇＮＯ3 ２液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１
００cc）とＫＢｒ−１液（ＫＢｒ３ｇ／１００cc）を用
いて溶液の銀電位を１５０ｍＶ（対室温飽和カロメル電
極）に調節した。次に１０分間で温度を７５℃に上げ、
３０分間熟成した。
【００４４】この時点でサンプリングした乳剤粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と記
す）を観察した結果は次の通りであった。主平面が｛１
００｝面で主平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト
比１．３以上の粒子（以後、平板粒子Ａと記す）の投影
面積比率約９０％、その平均投影粒径０．６μｍ、平均
アスペクト比４．３、粒子サイズ分布の変動係数は約３
２％であった。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均粒径０．
０３８μｍ）を０．１モル添加し、ｐＢｒ３．０、ｐＨ
１．５とし、１８分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．１モル添加し、ｐＢｒ２．８で１８分間熟成するこ
とを２回くり返した。次に該乳剤をｐＨ２．０とし、６
０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に
降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次
の結果が得られた。平板粒子１の投影面積比率６０％、
その平均投影粒径１．２１μｍ、平均アスペクト比５．
４、平板粒子２の投影面積比率３０％、その平均投影粒
径１．１μｍ、平均アスペクト比４．８、これらの平板
粒子の粒子サイズ分布の変動係数は３３％であった。
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と記
す）を観察した結果は次の通りであった。主平面が｛１
００｝面で主平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト
比１．３以上の粒子（以後、平板粒子Ａと記す）の投影
面積比率約９０％、その平均投影粒径０．６μｍ、平均
アスペクト比４．３、粒子サイズ分布の変動係数は約３
２％であった。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均粒径０．
０３８μｍ）を０．１モル添加し、ｐＢｒ３．０、ｐＨ
１．５とし、１８分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．１モル添加し、ｐＢｒ２．８で１８分間熟成するこ
とを２回くり返した。次に該乳剤をｐＨ２．０とし、６
０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に
降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次
の結果が得られた。平板粒子１の投影面積比率６０％、
その平均投影粒径１．２１μｍ、平均アスペクト比５．
４、平板粒子２の投影面積比率３０％、その平均投影粒
径１．１μｍ、平均アスペクト比４．８、これらの平板
粒子の粒子サイズ分布の変動係数は３３％であった。
【００４５】実施例２ 平均投影粒径０．６μｍの平板粒子Ａを得る所までは実
施例１と同じにした。次にＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（Ｉ-
含率１．５モル％、平均粒径０．０３３μｍ）を０．１
モル添加し、ｐＢｒ３．２、ｐＨ６．５で２５分間熟成
した。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均粒径０．０３８μ
ｍ）を０．１モル添加し、ｐＢｒ２．８、ｐＨ６．５で
１８分間熟成し、更に該ＡｇＢｒ微粒子乳剤を０．１モ
ル添加し、１８分間熟成した。次に該乳剤をｐＨ２．０
とし、６０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、
３０℃に降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。
ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．
４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥ
Ｍ像より次の結果が得られた。平板粒子１の投影面積比
率６３％、その平均投影粒径１．１３μｍ、平均アスペ
クト比４．５、平板粒子２の投影面積比率２８％、その
平均投影粒径１．１μｍ、平均アスペクト比４．４、こ
れらの平板粒子の粒子サイズ分布の変動係数は３５％で
あった。該平板粒子の粒子構造は図２（ｃ）の構造であ
る。
施例１と同じにした。次にＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（Ｉ-
含率１．５モル％、平均粒径０．０３３μｍ）を０．１
モル添加し、ｐＢｒ３．２、ｐＨ６．５で２５分間熟成
した。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均粒径０．０３８μ
ｍ）を０．１モル添加し、ｐＢｒ２．８、ｐＨ６．５で
１８分間熟成し、更に該ＡｇＢｒ微粒子乳剤を０．１モ
ル添加し、１８分間熟成した。次に該乳剤をｐＨ２．０
とし、６０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、
３０℃に降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。
ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．
４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥ
Ｍ像より次の結果が得られた。平板粒子１の投影面積比
率６３％、その平均投影粒径１．１３μｍ、平均アスペ
クト比４．５、平板粒子２の投影面積比率２８％、その
平均投影粒径１．１μｍ、平均アスペクト比４．４、こ
れらの平板粒子の粒子サイズ分布の変動係数は３５％で
あった。該平板粒子の粒子構造は図２（ｃ）の構造であ
る。
【００４６】実施例３ 反応容器にゼラチン溶液〔Ｈ2 Ｏ １２００cc、新骨Ｇ
ｅｌ ８ｇ、 emptyゼラチン１６ｇ、ＫＮＯ3 （１Ｎ）
液５ccを含み、ＫＯＨ（１Ｎ）液でｐＨ９．０とした〕
を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −
１液を５cc添加し、５分後にＡｇ−１水溶液とＸ−１水
溶液を４８cc／分で１分間、精密送液ポンプでダブルジ
ェット添加した。１分間攪拌した後、ｐＨを６．５に調
節した。更にＡｇＮＯ3 −２液とＫＢｒ−１液を用いて
溶液の銀電位を１５０ｍＶに調節した。次に１０分間で
温度を７５℃に上げ、１８分間熟成をした。次に該Ａｇ
Ｂｒ微粒子乳剤を０．１モル添加し、ｐＢｒ３．１、ｐ
Ｈ６．５とし、１８分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．１モル添加し、１８分間熟成することを２回くた返
した。次に該乳剤をｐＨ２．０とし、６０℃で１０分間
熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に恒温し、常法に
従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加
し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節
した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次の結果が得ら
れた。平板粒子１の投影面積比率５０％、その平均投影
粒径１．３μｍ、平均アスペクト比６．０、平板粒子２
の投影面積比率４０％、その平均投影粒径１．２μｍ、
これらの平板粒子の投影粒径の変動係数は３４％であっ
た。
ｅｌ ８ｇ、 emptyゼラチン１６ｇ、ＫＮＯ3 （１Ｎ）
液５ccを含み、ＫＯＨ（１Ｎ）液でｐＨ９．０とした〕
を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇＮＯ3 −
１液を５cc添加し、５分後にＡｇ−１水溶液とＸ−１水
溶液を４８cc／分で１分間、精密送液ポンプでダブルジ
ェット添加した。１分間攪拌した後、ｐＨを６．５に調
節した。更にＡｇＮＯ3 −２液とＫＢｒ−１液を用いて
溶液の銀電位を１５０ｍＶに調節した。次に１０分間で
温度を７５℃に上げ、１８分間熟成をした。次に該Ａｇ
Ｂｒ微粒子乳剤を０．１モル添加し、ｐＢｒ３．１、ｐ
Ｈ６．５とし、１８分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．１モル添加し、１８分間熟成することを２回くた返
した。次に該乳剤をｐＨ２．０とし、６０℃で１０分間
熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に恒温し、常法に
従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を添加
し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節
した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次の結果が得ら
れた。平板粒子１の投影面積比率５０％、その平均投影
粒径１．３μｍ、平均アスペクト比６．０、平板粒子２
の投影面積比率４０％、その平均投影粒径１．２μｍ、
これらの平板粒子の投影粒径の変動係数は３４％であっ
た。
【００４７】（微粒子乳剤の調製）前記ＡｇＢｒおよび
ＡｇＢｒＩ微粒子乳剤は次のようにして調製した。反応
容器にゼラチン水溶液（水１２００cc、平均分子量３万
の emptyゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ０．２ｇを含みｐＨ
８．０）を入れ、２０℃に保ち、攪拌しながらＡｇＮＯ
3 液（ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／cc）とＸ- 塩液（０．１７
７モル／１００cc）を９０cc／分で３分間添加して調製
した。
ＡｇＢｒＩ微粒子乳剤は次のようにして調製した。反応
容器にゼラチン水溶液（水１２００cc、平均分子量３万
の emptyゼラチン２５ｇ、ＫＢｒ０．２ｇを含みｐＨ
８．０）を入れ、２０℃に保ち、攪拌しながらＡｇＮＯ
3 液（ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／cc）とＸ- 塩液（０．１７
７モル／１００cc）を９０cc／分で３分間添加して調製
した。
【００４８】比較例１ 実施例１で平板粒子Ａを形成する所までを同じにした。
次にＡｇＢｒ微粒子乳剤を０．１モル添加し、ｐＢｒ
４．８、ｐＨ６．５とし、１８分間熟成した。更に該微
粒子乳剤を０．１モル添加し、ｐＢｒ４．８で１８分間
熟成することを２回くり返した。次に該乳剤をｐＨ２．
０とし、６０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加
し、３０℃に降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗し
た。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ
６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子の
ＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子１の投影面
積比率０％、平板粒子２の投影面積比率約９０％、その
平均投影粒径１．１２μｍ、平均アスペクト比５．１、
該平板粒子の投影粒径分布の変動係数は３２％であっ
た。
次にＡｇＢｒ微粒子乳剤を０．１モル添加し、ｐＢｒ
４．８、ｐＨ６．５とし、１８分間熟成した。更に該微
粒子乳剤を０．１モル添加し、ｐＢｒ４．８で１８分間
熟成することを２回くり返した。次に該乳剤をｐＨ２．
０とし、６０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加
し、３０℃に降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗し
た。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ
６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子の
ＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子１の投影面
積比率０％、平板粒子２の投影面積比率約９０％、その
平均投影粒径１．１２μｍ、平均アスペクト比５．１、
該平板粒子の投影粒径分布の変動係数は３２％であっ
た。
【００４９】実施例１〜３、比較例１で得られた乳剤に
色素１を飽和吸着量の７０％添加し、温度を５５℃に昇
温した。
色素１を飽和吸着量の７０％添加し、温度を５５℃に昇
温した。
【００５０】
【化１】
【００５１】ハイポを２×１０-5モル／モルＡｇＸの割
合で添加し、５分後に金増感剤（塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液）を金量で１×１０-5モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydyoxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「 Journal of Photographic Science」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例１（相対感度１１６、粒状性９５）であった。従って
従来型の乳剤である比較例１に対し本発明の乳剤が感
度、粒状性において優ることが確認された。実施例２は
（相対感度１１８、粒状性９２）、実施例３は（相対感
度１１３、粒状性９７）であり、いずれも比較例１に対
し、感度、粒状性が優ることが確認された。なおＲＭＳ
粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行なった後、ジェームス
編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、２１章（１９７７年）に記述された方法で測定
した。各々、比較用試料を１００として相対的に表わし
た。
合で添加し、５分後に金増感剤（塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液）を金量で１×１０-5モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydyoxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「 Journal of Photographic Science」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例１（相対感度１１６、粒状性９５）であった。従って
従来型の乳剤である比較例１に対し本発明の乳剤が感
度、粒状性において優ることが確認された。実施例２は
（相対感度１１８、粒状性９２）、実施例３は（相対感
度１１３、粒状性９７）であり、いずれも比較例１に対
し、感度、粒状性が優ることが確認された。なおＲＭＳ
粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行なった後、ジェームス
編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、２１章（１９７７年）に記述された方法で測定
した。各々、比較用試料を１００として相対的に表わし
た。
【００５２】
【発明の効果】従来の｛１００｝平板粒子を含むＡｇＸ
乳剤に比べて感度、画質のより改良されたＡｇＸ乳剤を
提供することができる。
乳剤に比べて感度、画質のより改良されたＡｇＸ乳剤を
提供することができる。
【図１】（ａ）〜（ｂ）は本発明の平板粒子１の結晶構
造例を示す粒子写真である。図１（ｃ）は左側の粒子の
角が非対称的に欠落し、｛１１１｝面を有する低アスペ
クト比粒子を示す。倍率はいずれも２万倍である。
造例を示す粒子写真である。図１（ｃ）は左側の粒子の
角が非対称的に欠落し、｛１１１｝面を有する低アスペ
クト比粒子を示す。倍率はいずれも２万倍である。
【図２】７種類の粒子内部のハロゲン組成構造例を示
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は主平面
が｛１００｝面で、かつ、エッジ部に他の結晶面を有す
る平板状ＡｇＸ乳剤粒子を提供することにある。更に
は、より潜像分散が防止され、高感度で粒状性の良い高
画質の写真性を与えることが可能なＡｇＸ粒子を含むＡ
ｇＸ乳剤を提供することにある。
が｛１００｝面で、かつ、エッジ部に他の結晶面を有す
る平板状ＡｇＸ乳剤粒子を提供することにある。更に
は、より潜像分散が防止され、高感度で粒状性の良い高
画質の写真性を与えることが可能なＡｇＸ粒子を含むＡ
ｇＸ乳剤を提供することにある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の１０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペク
ト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であり、
かつ、該主平面の形状が直角平行四辺形の４つの角が非
対称に欠落した形状の粒子で占められていることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 (2) 該平板状粒子以外の粒子の投影面積の総計の２０％
以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．５
以上の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的
に直角平行四辺形である粒子で占められていることを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀乳剤。
って達成された。 (1) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の投影面積
の合計の１０％以上が主平面が｛１００｝面でアスペク
ト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒子であり、
かつ、該主平面の形状が直角平行四辺形の４つの角が非
対称に欠落した形状の粒子で占められていることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。 (2) 該平板状粒子以外の粒子の投影面積の総計の２０％
以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト比が１．５
以上の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的
に直角平行四辺形である粒子で占められていることを特
徴とする前記１記載のハロゲン化銀乳剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】更には該平板状粒子以外の粒子の投影面積
の合計の２０％以上、好ましくは５０〜１００％、より
好ましくは８０〜１００％が次の平板状粒子で占められ
ている。即ち、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比
が１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは４〜
２０の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的
に直角平行四辺形である粒子。ここで実質的に直角平行
四辺形とは前記ｘ値がｘ≦１．７、好ましくはｘ≦１．
５、より好ましくはｘ≦１．２の粒子を指す。更には、
該最大欠落部の角の欠損部長は、該辺の直線部を延長し
た時に形成される直角平行四辺形の一辺の長さの好まし
くは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。以
後、該平板状粒子を平板粒子２と記す。
の合計の２０％以上、好ましくは５０〜１００％、より
好ましくは８０〜１００％が次の平板状粒子で占められ
ている。即ち、主平面が｛１００｝面で、アスペクト比
が１．５以上、好ましくは２以上、より好ましくは４〜
２０の平板状粒子であり、かつ、主平面の形状が実質的
に直角平行四辺形である粒子。ここで実質的に直角平行
四辺形とは前記ｘ値がｘ≦１．７、好ましくはｘ≦１．
５、より好ましくはｘ≦１．２の粒子を指す。更には、
該最大欠落部の角の欠損部長は、該辺の直線部を延長し
た時に形成される直角平行四辺形の一辺の長さの好まし
くは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。以
後、該平板状粒子を平板粒子２と記す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】これらの平板粒子の円相当投影粒径は１０
μｍ以下であり、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好
ましくは０．２〜３μｍである。（平板粒子１＋平板粒
子２）の粒子サイズ分布は単分散であることが好まし
く、粒子サイズ分布の変動係数は４０％以下が好まし
く、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ま
しい。ここで変動係数は、粒子の投影面積と等面積の円
の直径（円相当投影粒径）で表わされる粒子サイズのバ
ラツキ（標準偏差σ）を平均粒子サイズで割った値の％
表示である。平板粒子１および平板粒子２の粒子全体の
平均ハロゲン組成はＡｇＢｒ、ＡｇＣｌＢｒ（Ｃｌ- 含
率は７５モル％以下）、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は３０モ
ル％以下）およびその２種以上の混晶である。粒子の平
均Ｉ- 含率は１０モル％以下がより好ましい。
μｍ以下であり、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好
ましくは０．２〜３μｍである。（平板粒子１＋平板粒
子２）の粒子サイズ分布は単分散であることが好まし
く、粒子サイズ分布の変動係数は４０％以下が好まし
く、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ま
しい。ここで変動係数は、粒子の投影面積と等面積の円
の直径（円相当投影粒径）で表わされる粒子サイズのバ
ラツキ（標準偏差σ）を平均粒子サイズで割った値の％
表示である。平板粒子１および平板粒子２の粒子全体の
平均ハロゲン組成はＡｇＢｒ、ＡｇＣｌＢｒ（Ｃｌ- 含
率は７５モル％以下）、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は３０モ
ル％以下）およびその２種以上の混晶である。粒子の平
均Ｉ- 含率は１０モル％以下がより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】各層間のハロゲン組成変化は漸増型、漸減
型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選ぶ
ことができる。これに関しては特開昭６３−２２０２３
８、同５９−４５４３８、同６１−２４５１５１、同６
０−１４３３３１、同６３−９２９４２の記載を参考に
することができる。各層間のＩ- 含率差は１モル％以上
が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。また、各
層間のＣｌ- 含率差は１モル％以上が好ましく、５〜５
０モル％がより好ましい。最外層および中間層の厚さは
３格子層以上が好ましく、１２格子層〜０．５μｍが更
に好ましい。最内層のコア平板状粒子の厚さは０．０２
μｍ以上、０．０４μｍ以上が好ましく、０．０６〜
０．６μｍがより好ましい。ここで１格子層はＡｇ+ −
Ｘ- −Ａｇ+ の両Ａｇ+ の中心間距離を指す。
型でも、急峻型でもよく、それぞれの目的に応じて選ぶ
ことができる。これに関しては特開昭６３−２２０２３
８、同５９−４５４３８、同６１−２４５１５１、同６
０−１４３３３１、同６３−９２９４２の記載を参考に
することができる。各層間のＩ- 含率差は１モル％以上
が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。また、各
層間のＣｌ- 含率差は１モル％以上が好ましく、５〜５
０モル％がより好ましい。最外層および中間層の厚さは
３格子層以上が好ましく、１２格子層〜０．５μｍが更
に好ましい。最内層のコア平板状粒子の厚さは０．０２
μｍ以上、０．０４μｍ以上が好ましく、０．０６〜
０．６μｍがより好ましい。ここで１格子層はＡｇ+ −
Ｘ- −Ａｇ+ の両Ａｇ+ の中心間距離を指す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】図２の（ａ）〜（ｇ）の構造の粒子の場
合、１つの粒子表面上に少なくとも｛１００｝面と｛１
１１｝面を有している。この場合、その晶癖差を利用し
て｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を形成した態様
をあげることができる。ここで優先的とは〔（｛１１
１｝面上の化学増感核の数／cm2 ）／（｛１００｝面上
の化学増感核の数／cm2 ）〕＝ｙが好ましくは２以上、
より好ましくは４以上を指す。この比率を直接に観測す
ることは難しい。しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物（単粒子層
塗布物）に露光〔１秒露光。露光量は露光し、ＭＡＡ−
１現像液で２０℃、１０分間の現像をした時、（最大濃
度−最小濃度）×１／２の濃度を与える露光量〜その１
０倍量の露光量である〕し、その化学増感核に潜像を形
成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察で
見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数えると
いう方法で、化学増感核の上記比率を求めることができ
る。この手法に関しては D.C.Birchら、Journal of Pho
tographic Science ２３巻、Ｐ．２４９〜２５６（１９
７５年）、特開昭６４−６２６３１、同６４−７４５４
０の記載を参考にすることができる。平板粒子１および
２の厚さは１．０μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．
６μｍがより好ましく、０．０４〜０．３μｍが更に好
ましい。該平板粒子の厚さが粒子間で揃っていることが
好ましい。厚さ分布の変動係数は４０％以下が好まし
く、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ま
しい。該変動係数は〔（厚さのバラツキの標準偏差σ／
平均厚さ）×１００％〕で表わされる。平板状粒子１の
欠落部のエッジ面に前述の態様の｛１１１｝面が観測さ
れるが、｛１１０｝面が存在することもある。それは該
エッジ面が主平面に対して垂直に見える場合も存在する
為である。該粒子のエッジ面の総面積に対する該｛１１
１｝面の面積比率は７０％以下が好ましく、５〜５０％
がより好ましい。平板粒子１の全表面に対する｛１１
１｝面の割合は４０％以下が好ましく、１〜２０％がよ
り好ましい。平板粒子１を低温（７７°Ｋ）で透過型電
子顕微鏡で観察すると、図３で示される態様の転位線が
観測されることがある。該写真を図４(a) に示した。但
し、図４(b) 、図４(c) で示される態様の転位線も観測
される。該平板粒子１および平板粒子２の好ましくは４
０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは
８０％以上が隣接辺比率が１〜２、好ましくは１〜１．
５の平板粒子である。ここで隣接辺比率とは１つの粒子
の該直角平行四辺形の（最大の辺長／最小の辺長）を指
す。平板粒子１の場合の該辺長は、欠損部を補足した時
の直角平行四辺形の辺長を指す。該平板粒子１の（欠損
部の体積の合計／欠損部を補足した時の粒子の体積）＝
ｙの平均％値は５０％以下が好ましく、３〜３０％がよ
り好ましい。
合、１つの粒子表面上に少なくとも｛１００｝面と｛１
１１｝面を有している。この場合、その晶癖差を利用し
て｛１１１｝面上に優先的に化学増感核を形成した態様
をあげることができる。ここで優先的とは〔（｛１１
１｝面上の化学増感核の数／cm2 ）／（｛１００｝面上
の化学増感核の数／cm2 ）〕＝ｙが好ましくは２以上、
より好ましくは４以上を指す。この比率を直接に観測す
ることは難しい。しかし、ＡｇＸ乳剤塗布物（単粒子層
塗布物）に露光〔１秒露光。露光量は露光し、ＭＡＡ−
１現像液で２０℃、１０分間の現像をした時、（最大濃
度−最小濃度）×１／２の濃度を与える露光量〜その１
０倍量の露光量である〕し、その化学増感核に潜像を形
成し、抑制現像し、その抑制現像核を電子顕微鏡観察で
見えるようにしてから、その抑制現像核の数を数えると
いう方法で、化学増感核の上記比率を求めることができ
る。この手法に関しては D.C.Birchら、Journal of Pho
tographic Science ２３巻、Ｐ．２４９〜２５６（１９
７５年）、特開昭６４−６２６３１、同６４−７４５４
０の記載を参考にすることができる。平板粒子１および
２の厚さは１．０μｍ以下が好ましく、０．０３〜０．
６μｍがより好ましく、０．０４〜０．３μｍが更に好
ましい。該平板粒子の厚さが粒子間で揃っていることが
好ましい。厚さ分布の変動係数は４０％以下が好まし
く、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ま
しい。該変動係数は〔（厚さのバラツキの標準偏差σ／
平均厚さ）×１００％〕で表わされる。平板状粒子１の
欠落部のエッジ面に前述の態様の｛１１１｝面が観測さ
れるが、｛１１０｝面が存在することもある。それは該
エッジ面が主平面に対して垂直に見える場合も存在する
為である。該粒子のエッジ面の総面積に対する該｛１１
１｝面の面積比率は７０％以下が好ましく、５〜５０％
がより好ましい。平板粒子１の全表面に対する｛１１
１｝面の割合は４０％以下が好ましく、１〜２０％がよ
り好ましい。平板粒子１を低温（７７°Ｋ）で透過型電
子顕微鏡で観察すると、図３で示される態様の転位線が
観測されることがある。該写真を図４(a) に示した。但
し、図４(b) 、図４(c) で示される態様の転位線も観測
される。該平板粒子１および平板粒子２の好ましくは４
０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは
８０％以上が隣接辺比率が１〜２、好ましくは１〜１．
５の平板粒子である。ここで隣接辺比率とは１つの粒子
の該直角平行四辺形の（最大の辺長／最小の辺長）を指
す。平板粒子１の場合の該辺長は、欠損部を補足した時
の直角平行四辺形の辺長を指す。該平板粒子１の（欠損
部の体積の合計／欠損部を補足した時の粒子の体積）＝
ｙの平均％値は５０％以下が好ましく、３〜３０％がよ
り好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ｗは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ｗ値は、容器溶液のｐＨは７〜８領域で
最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れ
るにつれ、減少する。Ａｇ+の過剰イオン濃度は１０
-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れる
につれて減少する。容器溶液中のゼラチン濃度は低く
なる程、上昇するが、０．２重量％以下では種々の欠陥
が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。Ａｇ+
塩とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加するが、
添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比率が増加
する。Ａｇ+ 塩とＸ- 塩溶液の添加速度を同じにし
て、核形成期間を変化させると、核形成期間を短くする
程、減少する。温度は高くする程、減少する。
子）＝ｗは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ｗ値は、容器溶液のｐＨは７〜８領域で
最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れ
るにつれ、減少する。Ａｇ+の過剰イオン濃度は１０
-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れる
につれて減少する。容器溶液中のゼラチン濃度は低く
なる程、上昇するが、０．２重量％以下では種々の欠陥
が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。Ａｇ+
塩とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加するが、
添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比率が増加
する。Ａｇ+ 塩とＸ- 塩溶液の添加速度を同じにし
て、核形成期間を変化させると、核形成期間を短くする
程、減少する。温度は高くする程、減少する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】これらは他の条件を同一にし、１つの条件
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒子
のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）より
平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。ま
たは、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリン
グし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることによ
っても求めることができる。これらの因子は互いに加成
性を有する。ｗ値が低すぎると該平板粒子の生成確率が
低くなる。従って、ｗ値が高すぎず、低すぎず、最終的
に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率が前記規定
に入るように、これらの核形成条件を調節し、該ｗ値を
調節する。
のみを変化させて核形成した時の結果である。即ち、種
々の条件下で核形成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよ
びｐＨ等を同一条件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度≒Ｂｒ-
濃度、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇
温し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒子
のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）より
平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。ま
たは、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリン
グし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることによ
っても求めることができる。これらの因子は互いに加成
性を有する。ｗ値が低すぎると該平板粒子の生成確率が
低くなる。従って、ｗ値が高すぎず、低すぎず、最終的
に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率が前記規定
に入るように、これらの核形成条件を調節し、該ｗ値を
調節する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】２）熟成過程 核形成時に、該欠陥を製造再現性よく、制御して形成す
るには、ハロゲン組成gap を形成することが好ましい。
具体例をあげると、まずAgCl核を形成し、次にAgNO3
液とKBr 液を添加し、(AgCl/AgBr) の（コア／シェル）
核を形成する、まずAgBr核を形成し、次にAgNO3 液と
NaCl液を添加し、次にAgNO3 液とKBr 液を添加し、(AgB
r/AgCl/AgBr)の多重積層核、または同様にして(AgBr/Ag
BrI/AgBr) 核や(AgBr/AgI/AgBr) 核や(AgBr/AgSCN/AgB
r) 核を形成する。即ち、核形成時に、核内にCl- 含率
やBr-含率 、Ｉ- 含率、SCN - 含率等の１つ以上のgap
層を形成し、格子を歪ませ、該欠陥形成頻度を制御する
方法が特に有効である。ここでAgBrCl相間のCl- 含率ga
p は１０〜１００mol%が好ましく、５０〜１００mol%が
より好ましく、８０〜１００mol%が更に好ましい。AgBr
I 層間のＩ- 含率gapは１０〜１００mol%が好ましく、
５０〜１００mol%がより好ましい。ここで該核の円相当
投影粒径は０．０２〜０．１５μｍが好ましく、０．０
３〜０．１μｍがより好ましい。該核形成時の温度は２
５℃以上が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。ゼ
ラチン濃度は０．５重量％以上が好ましく、１〜７重量
％がより好ましい。ｐＨ、過剰銀イオン濃度等は前記と
同じである。この場合、図２の粒子の中心部に該ハロゲ
ン組成gap が存在することになる。ここで中心部とは前
記の（コア／シェル）核や多重積層核の部分を指す。核
形成時に平板粒子核のみを作り分けることはむつかし
い。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度は核形成
温度より１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以
上高くすることがより好ましい。通常は５０〜９０℃、
好ましくは６０〜８０℃が用いられる。９０℃以上を用
いる場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以
上の加圧下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法
の詳細に関しては特願平３−３４３１８０の記載を参考
にすることができる。
るには、ハロゲン組成gap を形成することが好ましい。
具体例をあげると、まずAgCl核を形成し、次にAgNO3
液とKBr 液を添加し、(AgCl/AgBr) の（コア／シェル）
核を形成する、まずAgBr核を形成し、次にAgNO3 液と
NaCl液を添加し、次にAgNO3 液とKBr 液を添加し、(AgB
r/AgCl/AgBr)の多重積層核、または同様にして(AgBr/Ag
BrI/AgBr) 核や(AgBr/AgI/AgBr) 核や(AgBr/AgSCN/AgB
r) 核を形成する。即ち、核形成時に、核内にCl- 含率
やBr-含率 、Ｉ- 含率、SCN - 含率等の１つ以上のgap
層を形成し、格子を歪ませ、該欠陥形成頻度を制御する
方法が特に有効である。ここでAgBrCl相間のCl- 含率ga
p は１０〜１００mol%が好ましく、５０〜１００mol%が
より好ましく、８０〜１００mol%が更に好ましい。AgBr
I 層間のＩ- 含率gapは１０〜１００mol%が好ましく、
５０〜１００mol%がより好ましい。ここで該核の円相当
投影粒径は０．０２〜０．１５μｍが好ましく、０．０
３〜０．１μｍがより好ましい。該核形成時の温度は２
５℃以上が好ましく、３５〜６０℃がより好ましい。ゼ
ラチン濃度は０．５重量％以上が好ましく、１〜７重量
％がより好ましい。ｐＨ、過剰銀イオン濃度等は前記と
同じである。この場合、図２の粒子の中心部に該ハロゲ
ン組成gap が存在することになる。ここで中心部とは前
記の（コア／シェル）核や多重積層核の部分を指す。核
形成時に平板粒子核のみを作り分けることはむつかし
い。従って、次の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオ
ストワルド熟成により消滅させる。該熟成温度は核形成
温度より１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以
上高くすることがより好ましい。通常は５０〜９０℃、
好ましくは６０〜８０℃が用いられる。９０℃以上を用
いる場合は大気圧以上、好ましくは大気圧の１．２倍以
上の加圧下で熟成することが好ましい。この加圧熟成法
の詳細に関しては特願平３−３４３１８０の記載を参考
にすることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- の過剰
イオン濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、
１０-2.6モル／リットル以下がより好ましい。溶液のｐ
Ｈは２以上が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜
７が更に好ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成す
ると、主に無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒
子がエッジ方向に優先的に成長する。この過剰イオン濃
度条件から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下
し、非平板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主
平面の成長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下す
る。該熟成時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進
される。但し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ ア
ンド エラー法で最適条件を選ぶことができる。通常、
該熟成が終了した時点の平板状粒子の形態はほぼ１００
％が平板粒子２の形態である。次の結晶成長過程で本発
明の形状の粒子に仕上げるのである。
イオン濃度は１０-2.3モル／リットル以下が好ましく、
１０-2.6モル／リットル以下がより好ましい。溶液のｐ
Ｈは２以上が好ましく、２〜１１がより好ましく、２〜
７が更に好ましい。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成す
ると、主に無欠陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒
子がエッジ方向に優先的に成長する。この過剰イオン濃
度条件から離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下
し、非平板状粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主
平面の成長割合が増し、粒子のアスペクト比が低下す
る。該熟成時にＡｇＸ溶剤を共存させると該熟成が促進
される。但し、該条件はＡｇＸ粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ＡｇＸ溶剤濃度等に
より変化する為、それぞれの場合に応じて、トライ ア
ンド エラー法で最適条件を選ぶことができる。通常、
該熟成が終了した時点の平板状粒子の形態はほぼ１００
％が平板粒子２の形態である。次の結晶成長過程で本発
明の形状の粒子に仕上げるのである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】３）結晶成長過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。特にＡｇ+ とＢｒ- の過剰イオン濃
度を１０-3モル／リットル以下にすると、高アスペクト
比で平板粒子２の形状の粒子が得られる。該等量点近傍
から離れるにつれ、また成長時の過飽和度が高くなるに
つれ、エッジ方向に対する主平面方向の成長割合が増
す。等量点からＡｇ+ 濃度を増加させていくと、特に過
剰Ａｇ+ 濃度＞１０-2.6モル／リットルでは主平面形状
は直角平行四辺形で厚味方向の成長割合が増加する。等
量点からＢｒ- 濃度を増加させていくと過剰Ｂｒ- 濃度
が１０-4〜１０-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺
形の角が非対称的に落ちる。結晶成長時のｐＢｒを八面
体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例えばｐＢｒが２以下）
にすると、該平板粒子の４つの角がすべて落ち、エッジ
面が｛１１１｝面に変化し、厚味方向へ成長し、ついに
は八面体粒子となる。
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。特にＡｇ+ とＢｒ- の過剰イオン濃
度を１０-3モル／リットル以下にすると、高アスペクト
比で平板粒子２の形状の粒子が得られる。該等量点近傍
から離れるにつれ、また成長時の過飽和度が高くなるに
つれ、エッジ方向に対する主平面方向の成長割合が増
す。等量点からＡｇ+ 濃度を増加させていくと、特に過
剰Ａｇ+ 濃度＞１０-2.6モル／リットルでは主平面形状
は直角平行四辺形で厚味方向の成長割合が増加する。等
量点からＢｒ- 濃度を増加させていくと過剰Ｂｒ- 濃度
が１０-4〜１０-2.3モル／リットル域で、直角平行四辺
形の角が非対称的に落ちる。結晶成長時のｐＢｒを八面
体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例えばｐＢｒが２以下）
にすると、該平板粒子の４つの角がすべて落ち、エッジ
面が｛１１１｝面に変化し、厚味方向へ成長し、ついに
は八面体粒子となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】なお、AgX 微粒子の形成方法としてはその
他、スプラッシュ法をあげることができる。ここでスプ
ラッシュ法とは、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を臨界添加
速度（それ以上の速度で添加すると新核が発生する添加
速度）以上で短時間だけ添加して、多くの新核を発生す
る方法を指す。ここで該添加速度は臨界添加速度の１．
１倍以上が好ましく、１．２〜２０倍がより好ましく、
１．３〜１０倍が更に好ましい。添加時間は５分間以下
が好ましく、１秒〜２分間がより好ましく、１秒〜１分
間が更に好ましい。生成する微粒子は前記規定に従うこ
とが好ましい。通常、（完全結晶面が成長するに必要な
過飽和度＞らせん転位や平行双晶面を有する面が成長す
るに必要な過飽和度）である。微粒子添加成長法は微粒
子のサイズを調節することにより、完全結晶面を殆んど
成長させずに、該欠陥を有する面を選択的に成長させる
ことができる。従って本発明では特に好ましく用いるこ
とができる。 Ｃ．図２（ａ）〜（ｇ）の構造の粒子の製造方法 （ａ）の構造の粒子は、核形成から粒子成長まで、すべ
て同一ハロゲン組成の溶質を添加することにより形成す
ることができる。（ｂ）の構造の粒子は（ａ）の構造の
粒子を形成した後、次にホスト粒子とは異なるハロゲン
組成の溶質を添加し、エッジ方向および主平面方向の両
方向に粒子を成長させて得ることができる。（ｃ）の構
造の粒子は（ｂ）の構造の粒子を形成した後、更に異な
るハロゲン組成の溶質を添加し、エッジ方向と主平面方
向の両方向に成長させることにより得られる。なお、
（ｄ）〜（ｇ）の構造の粒子は、粒子成長条件を選ぶこ
とによる前記のエッジ方向および主平面方向への選択成
長性を利用して成長させ、調製することができる。
他、スプラッシュ法をあげることができる。ここでスプ
ラッシュ法とは、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を臨界添加
速度（それ以上の速度で添加すると新核が発生する添加
速度）以上で短時間だけ添加して、多くの新核を発生す
る方法を指す。ここで該添加速度は臨界添加速度の１．
１倍以上が好ましく、１．２〜２０倍がより好ましく、
１．３〜１０倍が更に好ましい。添加時間は５分間以下
が好ましく、１秒〜２分間がより好ましく、１秒〜１分
間が更に好ましい。生成する微粒子は前記規定に従うこ
とが好ましい。通常、（完全結晶面が成長するに必要な
過飽和度＞らせん転位や平行双晶面を有する面が成長す
るに必要な過飽和度）である。微粒子添加成長法は微粒
子のサイズを調節することにより、完全結晶面を殆んど
成長させずに、該欠陥を有する面を選択的に成長させる
ことができる。従って本発明では特に好ましく用いるこ
とができる。 Ｃ．図２（ａ）〜（ｇ）の構造の粒子の製造方法 （ａ）の構造の粒子は、核形成から粒子成長まで、すべ
て同一ハロゲン組成の溶質を添加することにより形成す
ることができる。（ｂ）の構造の粒子は（ａ）の構造の
粒子を形成した後、次にホスト粒子とは異なるハロゲン
組成の溶質を添加し、エッジ方向および主平面方向の両
方向に粒子を成長させて得ることができる。（ｃ）の構
造の粒子は（ｂ）の構造の粒子を形成した後、更に異な
るハロゲン組成の溶質を添加し、エッジ方向と主平面方
向の両方向に成長させることにより得られる。なお、
（ｄ）〜（ｇ）の構造の粒子は、粒子成長条件を選ぶこ
とによる前記のエッジ方向および主平面方向への選択成
長性を利用して成長させ、調製することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】指示電極として白金電極を用いた場合、２
５℃では−１３０ｍＶ以上（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）、好
ましくは−１００〜＋１０００ｍＶ（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．
Ｅ．）で酸化することが好ましい。熟成温度は２５℃以
上が好ましく３５〜８０℃がより好ましい。溶液の酸化
電位、熟成温度、熟成時間を系統的に変化させた試料を
調製し、最も好ましい酸化条件を選ぶことができる。酸
化剤および酸化反応に関しては、化学大辞典、「酸化
剤」の項、共立出版（１９６０）、A. J. Bardら編、水
溶液中の標準電位、Marcel Dekken （１９８５）、山崎
一雄ら編、無機溶液化学、南江堂（１９６８）、電気化
学便覧第４版、丸善（１９８５）欧州特許０４３５２７
０Ａ１、同０４３５３５５Ａ１の記載を参考にすること
ができる。
５℃では−１３０ｍＶ以上（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．Ｅ．）、好
ましくは−１００〜＋１０００ｍＶ（ＶＳ．Ｓ．Ｃ．
Ｅ．）で酸化することが好ましい。熟成温度は２５℃以
上が好ましく３５〜８０℃がより好ましい。溶液の酸化
電位、熟成温度、熟成時間を系統的に変化させた試料を
調製し、最も好ましい酸化条件を選ぶことができる。酸
化剤および酸化反応に関しては、化学大辞典、「酸化
剤」の項、共立出版（１９６０）、A. J. Bardら編、水
溶液中の標準電位、Marcel Dekken （１９８５）、山崎
一雄ら編、無機溶液化学、南江堂（１９６８）、電気化
学便覧第４版、丸善（１９８５）欧州特許０４３５２７
０Ａ１、同０４３５３５５Ａ１の記載を参考にすること
ができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。本発明の平板粒子１の場合は、この内、エッ
ジの｛１１１｝面上に化学増感核を優先的に形成するこ
とが特に好ましい。該粒子は１つの粒子上に｛１１１｝
面と｛１００｝面を有する粒子である為、該｛１１１｝
面上で優先的に反応する化学増感剤を用いることや、該
｛１００｝面上に優先的に吸着する吸着剤を吸着させた
後に、化学増感剤を添加し、化学増感すること等であ
り、詳細は前記特許の記載を参考にすることができる。
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。本発明の平板粒子１の場合は、この内、エッ
ジの｛１１１｝面上に化学増感核を優先的に形成するこ
とが特に好ましい。該粒子は１つの粒子上に｛１１１｝
面と｛１００｝面を有する粒子である為、該｛１１１｝
面上で優先的に反応する化学増感剤を用いることや、該
｛１００｝面上に優先的に吸着する吸着剤を吸着させた
後に、化学増感剤を添加し、化学増感すること等であ
り、詳細は前記特許の記載を参考にすることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】この時点でサンプリングした乳剤粒子のレ
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と記
す）を観察した結果は次の通りであった。主平面が｛１
００｝面で主平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト
比１．３以上の粒子（以後、平板粒子Ａと記す）の投影
面積比率約９０％、その平均投影粒径０．６μｍ、平均
アスペクト比４．３、粒子サイズ分布の変動係数は約３
２％であった。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均粒径０．
０３８μｍ）を０．１モル添加し、ｐＢｒ３．０、ｐＨ
４．５とし、１８分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．１モル添加し、ｐＢｒ２．８で１８分間熟成するこ
とを２回くり返した。次に該乳剤をｐＨ２．０とし、６
０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に
降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次
の結果が得られた。平板粒子１の投影面積比率６０％、
その平均投影粒径１．２１μｍ、平均アスペクト比５．
４、平板粒子２の投影面積比率３０％、その平均投影粒
径１．１μｍ、平均アスペクト比４．８、これらの平板
粒子の粒子サイズ分布の変動係数は３３％であった。
プリカの透過型電子顕微鏡写真像（以後、ＴＥＭ像と記
す）を観察した結果は次の通りであった。主平面が｛１
００｝面で主平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト
比１．３以上の粒子（以後、平板粒子Ａと記す）の投影
面積比率約９０％、その平均投影粒径０．６μｍ、平均
アスペクト比４．３、粒子サイズ分布の変動係数は約３
２％であった。次にＡｇＢｒ微粒子乳剤（平均粒径０．
０３８μｍ）を０．１モル添加し、ｐＢｒ３．０、ｐＨ
４．５とし、１８分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．１モル添加し、ｐＢｒ２．８で１８分間熟成するこ
とを２回くり返した。次に該乳剤をｐＨ２．０とし、６
０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に
降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次
の結果が得られた。平板粒子１の投影面積比率６０％、
その平均投影粒径１．２１μｍ、平均アスペクト比５．
４、平板粒子２の投影面積比率３０％、その平均投影粒
径１．１μｍ、平均アスペクト比４．８、これらの平板
粒子の粒子サイズ分布の変動係数は３３％であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】ハイポを２×１０-5モル／モルＡｇＸの割
合で添加し、５分後に金増感剤（塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液）を金量で１×１０-5モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydyoxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「 Journal of Photographic Science」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例１（相対感度１１６、粒状性９５）であった。従って
従来型の乳剤である比較例１に対し本発明の乳剤が感
度、粒状性において優ることが確認された。実施例２は
（相対感度１１８、粒状性９２）、実施例３は（相対感
度１１３、粒状性９７）であり、いずれも比較例１に対
し、感度、粒状性が優ることが確認された。なおＲＭＳ
粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行なった後、ジェームス
編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、２１章（１９７７年）に記述された方法で測定
した。各々、比較用試料を１００として相対的に表わし
た。 実施例４ 反応容器にゼラチン溶液−２〔H2O 1200cc、empty ゼラ
チン24g 、KNO3(1N)液５ccを含み、KOH(1N) 液でpH８．
０とした〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながら、
AgNO3 −１液を１０cc添加し、５分後にAg−１水溶液と
Ｘ−１水溶液を４８cc／分で１５秒間、精密プランジャ
ーポンプで同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ag−
２液（１００cc中にAgNO3 ２．８３ｇ含む）とＸ−２液
（１００cc中にNaCl１ｇを含む）を６２cc／分で２５秒
間、同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ag−１水溶
液とＸ−１水溶液を４８cc／分で４５秒間添加した。HN
O31N液を加え、pH６．０にし、銀電位を１５０ｍＶとし
た後、１０分間で温度を７５℃に上げ５分間熟成した。
銀電位を１５０ｍＶに保ちながら、次に前記微粒子乳剤
を０．４モル添加し、２５分間熟成した。次に銀電位を
１２０ｍＶにし、該AgBrI 微粒子乳剤を０．３モル添加
し、２７分間熟成した。次に該乳剤をpH２．０とし、６
０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に
降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH６．４、pBr ２．
８に調節した。得られた乳剤粒子のTEM 像より次の結果
が得られた。平板粒子１の投影面積比率５８％、その平
均投影粒径１．４μｍ、平均アスペクト比１１．２、平
板粒子２の投影面積比率３３％その平均投影粒径１．３
μｍ、平均アスペクト比１０．３、これらの平板粒子の
粒子サイズ分布の変動係数は２８％で、該平板粒子１と
２の９５％以上が隣接辺比率２以下であった。ここで形
成された粒子は図２の(b) の型であり、粒子の中心部に
Cl- 含率差１００％のハロゲン組成gap を有する。該平
板粒子１のｙの平均％値は１０％であった。該乳剤を実
施例１〜３の乳剤と同様に処理し、塗布試料を作り、露
光し、現像した。相対感度１２０、粒状性９０であり、
感度、粒状性が優れていることが確認された。
合で添加し、５分後に金増感剤（塩化金酸：ＮａＳＣＮ
＝１：５０モル比水溶液）を金量で１×１０-5モル／モ
ルＡｇＸだけ添加し、３０分後に４０℃に降温した。次
にかぶり防止剤ＴＡＩ（４−hydyoxy −６−methyl−
１，３，３ａ，７−tetraazaindene) を２×１０-3モル
／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗りしたＴＡＣ
（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層とともに銀量
１ｇ／m2で塗布した。各塗布試料をマイナス青フィルタ
ーを通して１０-2秒間のウェッジ露光をし、ＭＡＡ−１
現像液（「 Journal of Photographic Science」２３
巻、２４９〜２５６頁、１９７５年参照）で２０℃、１
０分間現像した。更に停止液、定着液、水洗液を通し、
乾燥させた。該写真特性の結果は次の通りであった。比
較例１（相対感度１００、粒状性１００）に対し、実施
例１（相対感度１１６、粒状性９５）であった。従って
従来型の乳剤である比較例１に対し本発明の乳剤が感
度、粒状性において優ることが確認された。実施例２は
（相対感度１１８、粒状性９２）、実施例３は（相対感
度１１３、粒状性９７）であり、いずれも比較例１に対
し、感度、粒状性が優ることが確認された。なおＲＭＳ
粒状度は試料をかぶり上０．２の濃度を与える光量で一
様に露光し、前述の現像処理を行なった後、ジェームス
編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス、２１章（１９７７年）に記述された方法で測定
した。各々、比較用試料を１００として相対的に表わし
た。 実施例４ 反応容器にゼラチン溶液−２〔H2O 1200cc、empty ゼラ
チン24g 、KNO3(1N)液５ccを含み、KOH(1N) 液でpH８．
０とした〕を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながら、
AgNO3 −１液を１０cc添加し、５分後にAg−１水溶液と
Ｘ−１水溶液を４８cc／分で１５秒間、精密プランジャ
ーポンプで同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ag−
２液（１００cc中にAgNO3 ２．８３ｇ含む）とＸ−２液
（１００cc中にNaCl１ｇを含む）を６２cc／分で２５秒
間、同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ag−１水溶
液とＸ−１水溶液を４８cc／分で４５秒間添加した。HN
O31N液を加え、pH６．０にし、銀電位を１５０ｍＶとし
た後、１０分間で温度を７５℃に上げ５分間熟成した。
銀電位を１５０ｍＶに保ちながら、次に前記微粒子乳剤
を０．４モル添加し、２５分間熟成した。次に銀電位を
１２０ｍＶにし、該AgBrI 微粒子乳剤を０．３モル添加
し、２７分間熟成した。次に該乳剤をpH２．０とし、６
０℃で１０分間熟成した後、沈降剤を添加し、３０℃に
降温し、常法に従って沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、pH６．４、pBr ２．
８に調節した。得られた乳剤粒子のTEM 像より次の結果
が得られた。平板粒子１の投影面積比率５８％、その平
均投影粒径１．４μｍ、平均アスペクト比１１．２、平
板粒子２の投影面積比率３３％その平均投影粒径１．３
μｍ、平均アスペクト比１０．３、これらの平板粒子の
粒子サイズ分布の変動係数は２８％で、該平板粒子１と
２の９５％以上が隣接辺比率２以下であった。ここで形
成された粒子は図２の(b) の型であり、粒子の中心部に
Cl- 含率差１００％のハロゲン組成gap を有する。該平
板粒子１のｙの平均％値は１０％であった。該乳剤を実
施例１〜３の乳剤と同様に処理し、塗布試料を作り、露
光し、現像した。相対感度１２０、粒状性９０であり、
感度、粒状性が優れていることが確認された。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は本発明の平板粒子１の結晶構
造例を示す粒子写真である。図１（ｃ）は左側の粒子の
角が非対称的に欠落し、｛１１１｝面を有する低アスペ
クト比粒子を示す。倍率はいずれも２万倍である。
造例を示す粒子写真である。図１（ｃ）は左側の粒子の
角が非対称的に欠落し、｛１１１｝面を有する低アスペ
クト比粒子を示す。倍率はいずれも２万倍である。
【図２】７種類の粒子内部のハロゲン組成構造例を示
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。
す。斜線部と白地部でハロゲン組成が互いに異なること
を表わす。
【図３】本発明の平板粒子１で観測さた転位線例を表わ
す。
す。
【図４】本発明の平板粒子１の結晶構造例（転位線）を
示す粒子写真例である。倍率はいずれも１１，０００倍
である。 ─────────────────────────────────────────────────────
示す粒子写真例である。倍率はいずれも１１，０００倍
である。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】追加
【補正内容】
【図３】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】追加
【補正内容】
【図４】
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の投影面積の合計の１０％以上が主平面が｛１００｝面
でアスペクト比（直径／厚さ）が１．５以上の平板状粒
子であり、かつ、該主平面の形状が直角平行四辺形の４
つの角が非対称に欠落した形状の粒子で占められている
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項２】 該平板状粒子以外の粒子の投影面積の合
計の２０％以上が、主平面が｛１００｝面でアスペクト
比が１．５以上の平板状粒子であり、かつ、主平面の形
状が実質的に直角平行四辺形である粒子で占められてい
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145031A JP2794247B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ハロゲン化銀乳剤 |
| DE69324056T DE69324056T2 (de) | 1992-05-12 | 1993-05-12 | Silberhalogenidemulsion |
| EP93107750A EP0569971B1 (en) | 1992-05-12 | 1993-05-12 | Silver halide emulsion |
| US08/931,836 US5827639A (en) | 1992-05-12 | 1997-09-17 | Silver halide emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145031A JP2794247B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ハロゲン化銀乳剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05313273A true JPH05313273A (ja) | 1993-11-26 |
| JP2794247B2 JP2794247B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=15375812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145031A Expired - Fee Related JP2794247B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5827639A (ja) |
| EP (1) | EP0569971B1 (ja) |
| JP (1) | JP2794247B2 (ja) |
| DE (1) | DE69324056T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654133A (en) * | 1994-07-11 | 1997-08-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Preparation of high chloride content (100) tabular grains having corner defects |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3383397B2 (ja) * | 1994-02-23 | 2003-03-04 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤 |
| EP0670514A3 (en) * | 1994-02-25 | 1996-01-17 | Eastman Kodak Co | Emulsions containing chloride-rich, tabular (100) grains with modified edge structures. |
| US5558982A (en) * | 1994-12-21 | 1996-09-24 | Eastman Kodak Company | High chloride (100) tabular grain emulsions with modified edge structures |
| FR2736734B1 (fr) * | 1995-07-10 | 2002-05-24 | Kodak Pathe | Emulsion aux halogenures d'argent tabulaire et produit photographique la contenant |
| US5906913A (en) * | 1997-10-21 | 1999-05-25 | Eastman Kodak Company | Non-uniform iodide high chloride {100} tabular grain emulsion |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5188017A (ja) * | 1974-12-19 | 1976-08-02 | ||
| JPS63316847A (ja) * | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平板状ハロゲン化銀乳剤 |
| JPS648323A (en) * | 1987-03-04 | 1989-01-12 | Nippon Denso Co | Centrifugal force type governor for internal combustion engine |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6046417B2 (ja) * | 1979-03-13 | 1985-10-16 | 三菱製紙株式会社 | 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤 |
| US4386156A (en) * | 1981-11-12 | 1983-05-31 | Eastman Kodak Company | Silver bromide emulsions of narrow grain size distribution and processes for their preparation |
| JPH0789203B2 (ja) * | 1987-04-30 | 1995-09-27 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 |
| US5292632A (en) * | 1991-09-24 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions with inherently stable grain faces |
| US5320938A (en) * | 1992-01-27 | 1994-06-14 | Eastman Kodak Company | High chloride tabular grain emulsions and processes for their preparation |
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| US5314798A (en) * | 1993-04-16 | 1994-05-24 | Eastman Kodak Company | Iodide banded tabular grain emulsion |
| US5558982A (en) * | 1994-12-21 | 1996-09-24 | Eastman Kodak Company | High chloride (100) tabular grain emulsions with modified edge structures |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP4145031A patent/JP2794247B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-12 DE DE69324056T patent/DE69324056T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-12 EP EP93107750A patent/EP0569971B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-17 US US08/931,836 patent/US5827639A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5188017A (ja) * | 1974-12-19 | 1976-08-02 | ||
| JPS648323A (en) * | 1987-03-04 | 1989-01-12 | Nippon Denso Co | Centrifugal force type governor for internal combustion engine |
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| US5654133A (en) * | 1994-07-11 | 1997-08-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Preparation of high chloride content (100) tabular grains having corner defects |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5827639A (en) | 1998-10-27 |
| EP0569971A2 (en) | 1993-11-18 |
| DE69324056D1 (de) | 1999-04-29 |
| EP0569971A3 (en) | 1995-02-01 |
| JP2794247B2 (ja) | 1998-09-03 |
| DE69324056T2 (de) | 1999-07-15 |
| EP0569971B1 (en) | 1999-03-24 |
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