JPH053328B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH053328B2 JPH053328B2 JP62266654A JP26665487A JPH053328B2 JP H053328 B2 JPH053328 B2 JP H053328B2 JP 62266654 A JP62266654 A JP 62266654A JP 26665487 A JP26665487 A JP 26665487A JP H053328 B2 JPH053328 B2 JP H053328B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hours
- selectivity
- solution
- film
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 119
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 101
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 28
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 28
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 138
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 120
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 107
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 101
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 69
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 67
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 41
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 40
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 40
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 37
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 30
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 19
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 19
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 16
- ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1N ZVDSMYGTJDFNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical group C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFUCYBYWAAJVJR-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-4-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=CC=2C(=O)OC(=O)C=2C=1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O QFUCYBYWAAJVJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
発明の背景
発明の分野
本発明は特に気体の分離のために有用な、ある
種の置換した芳香族ポリイミド分離膜及びその使
用方法に関するものである。 従来の技術 米国特許第3822202号及び第3899309号は、分子
構造が重合体中の分子を緻密に充填することを不
可能とするようなものであり、従つて高い気体透
過速度を有している、芳香族ポリイミド気体透過
膜を開示している。 米国特許第4113628号及び米国特許第1435151号
は、ポリイミド酸膜から製造した芳香族ポリイミ
ド気体透過膜を開示している。 EPO第132221号及びEPO第141781号は、置換
した芳香族ポリイミド及び光化学的に架橋したそ
の組成物を開示しているが、気体透過膜としての
その使用は開示していない。 米国特許第4370290号、同第4460526号、同第
4474662号、同第4512893号、英国特許第2098994
号、同第2101137号、及び同第210233号は、微多
孔性芳香族ポリイミド膜及びその製造方法を記し
ている。 米国特許第4486376号及び英国特許第2104832号
は、変性剤によつて処理した微多孔性芳香族ポリ
イミド担体から成る気体透過膜を開示している。 米国特許第4378324号、同第4440643号、同第
4474858号、同第4485056号、同第4528004号、英
国特許第2102726号、同第2104411号、及び同第
2104905号は芳香族ポリイミド酸又は、芳香族ポ
リイミドで被覆した微多孔性芳香族ポリイミド担
体から成る気体分離膜を開示している。 米国特許第4378400号及びEPO第43265号は、
重合体中の分子を緻密に充填することができるよ
うな分子構造を有している芳香族ポリイミド気体
分離膜を開示している。 米国特許第4578166号は、本質的な成分として、
照射によつて架橋してある、飽和線状ポリエステ
ル又はポリアミド及びそれと共重合させたベンゾ
フエノン四カルボン酸基から成る、重合体を開示
している。 EPO第113574号は芳香族ポリエーテルイミド
から成る、気体分離膜を開示している。EPO第
143552号は架橋したシリコーン樹脂フイルムで被
覆した微多孔性担体から成る、気体分離膜を開示
している。 EPO第125908号は、芳香族ポリイミド逆浸透
膜を開示している。 発明の要約 米国特許願第853341号、1986年４月17日出願
は、芳香族ポリイミド気体分離膜を開示している
が、その中の単量体ジアミンは剛直であり且つア
ミノ基に対してオルトの本質的にすべての位置で
置換してあり且つ単量体酸無水物基は本質的にす
べてが剛直な芳香族部分に結合しており、きわめ
て高い気体透過率を示す。本発明は、上記の剛直
性の一部が、本質的に、比較的剛直性が低い芳香
族部分、構造的に比較的剛直性が低い芳香族ジア
ミン、及び／又は比置換ジアミンに結合している
酸無水物の使用によつて緩和させてある、芳香族
ポリイミド気体分離膜に関するものである。制御
した剛直性の低下によつて、気体に対する向上し
た選択率を有していながら、なお高い気体透過性
を保持し、多くの気体の組合せを効果的に分離す
ることができるポリイミド気体分離膜を入手する
ことができる。 詳細な説明 本発明は、アミン官能基に対してオルトのすべ
ての位置に置換基を有する芳香族ジアミンから又
は一部の成分がアミン官能基に対してオルトのす
べての位置に置換基を有している。芳香族ジアミ
ンの混合物から誘導した芳香族ポリイミドは、き
わめて高い気体透過性を有しているという発見に
関する。多成分気体混合物中の他の気体に対する
特定の気体の選択性は、アミン官能基に対してオ
ルトのすべての位置に置換基を有する芳香族ジア
ミンの量及び／又はポリイミドの製造において用
いる構造的に非剛直性の二酸無水物の量の選択に
よつて、きわめて高い気体透過性を保持しなが
ら、制御することができる。これらの膜の高い透
過性は、回転的に障害をもつ高分子鎖の剛直な本
質によつて生じる重合体中の高い分子的自由体積
によるものと思われる。 一般に、緻密な高分子膜によるきわめて高い気
体透過性は、たとえばシリコーンゴムのような低
いガラス転移点（Tg）の材料においてのみ認め
られる。低Tgの材料膜は一般に複合膜中の緻密
な分離層としてのみ有用であつて、その場合には
支持多孔性膜構造物が構造的な安全性を提供する 従来求められている高いTgの材料は一般に著
しく高い気体透過性を有してはいない。報告され
ている例は、ほとんど置換してないか、又は部分
的に置換してある重合体は、製造の間及び／又は
その後の操作の間に密な連鎖の充填を受ける。 米国特許願第853321号、1986年４月17日出願
は、芳香族ジアミンが剛直であり且つアミノ置換
基に対してオルトの本質的にすべての位置で置換
してあり且つ単量体酸無水物基の本質的にすべて
が剛直な芳香族部分に結合していて、きわめて高
い気体透過率を示す芳香族ポリイミド気体分離膜
を開示している。本発明は、比較的低い主鎖の剛
直性の制御した付加によつて、気体に対する高い
透過性をなお保ちながら、向上した選択率を可能
とする。 本発明は上記の欠点を排除して、繰返し単位： 式中で−Ar−は
種の置換した芳香族ポリイミド分離膜及びその使
用方法に関するものである。 従来の技術 米国特許第3822202号及び第3899309号は、分子
構造が重合体中の分子を緻密に充填することを不
可能とするようなものであり、従つて高い気体透
過速度を有している、芳香族ポリイミド気体透過
膜を開示している。 米国特許第4113628号及び米国特許第1435151号
は、ポリイミド酸膜から製造した芳香族ポリイミ
ド気体透過膜を開示している。 EPO第132221号及びEPO第141781号は、置換
した芳香族ポリイミド及び光化学的に架橋したそ
の組成物を開示しているが、気体透過膜としての
その使用は開示していない。 米国特許第4370290号、同第4460526号、同第
4474662号、同第4512893号、英国特許第2098994
号、同第2101137号、及び同第210233号は、微多
孔性芳香族ポリイミド膜及びその製造方法を記し
ている。 米国特許第4486376号及び英国特許第2104832号
は、変性剤によつて処理した微多孔性芳香族ポリ
イミド担体から成る気体透過膜を開示している。 米国特許第4378324号、同第4440643号、同第
4474858号、同第4485056号、同第4528004号、英
国特許第2102726号、同第2104411号、及び同第
2104905号は芳香族ポリイミド酸又は、芳香族ポ
リイミドで被覆した微多孔性芳香族ポリイミド担
体から成る気体分離膜を開示している。 米国特許第4378400号及びEPO第43265号は、
重合体中の分子を緻密に充填することができるよ
うな分子構造を有している芳香族ポリイミド気体
分離膜を開示している。 米国特許第4578166号は、本質的な成分として、
照射によつて架橋してある、飽和線状ポリエステ
ル又はポリアミド及びそれと共重合させたベンゾ
フエノン四カルボン酸基から成る、重合体を開示
している。 EPO第113574号は芳香族ポリエーテルイミド
から成る、気体分離膜を開示している。EPO第
143552号は架橋したシリコーン樹脂フイルムで被
覆した微多孔性担体から成る、気体分離膜を開示
している。 EPO第125908号は、芳香族ポリイミド逆浸透
膜を開示している。 発明の要約 米国特許願第853341号、1986年４月17日出願
は、芳香族ポリイミド気体分離膜を開示している
が、その中の単量体ジアミンは剛直であり且つア
ミノ基に対してオルトの本質的にすべての位置で
置換してあり且つ単量体酸無水物基は本質的にす
べてが剛直な芳香族部分に結合しており、きわめ
て高い気体透過率を示す。本発明は、上記の剛直
性の一部が、本質的に、比較的剛直性が低い芳香
族部分、構造的に比較的剛直性が低い芳香族ジア
ミン、及び／又は比置換ジアミンに結合している
酸無水物の使用によつて緩和させてある、芳香族
ポリイミド気体分離膜に関するものである。制御
した剛直性の低下によつて、気体に対する向上し
た選択率を有していながら、なお高い気体透過性
を保持し、多くの気体の組合せを効果的に分離す
ることができるポリイミド気体分離膜を入手する
ことができる。 詳細な説明 本発明は、アミン官能基に対してオルトのすべ
ての位置に置換基を有する芳香族ジアミンから又
は一部の成分がアミン官能基に対してオルトのす
べての位置に置換基を有している。芳香族ジアミ
ンの混合物から誘導した芳香族ポリイミドは、き
わめて高い気体透過性を有しているという発見に
関する。多成分気体混合物中の他の気体に対する
特定の気体の選択性は、アミン官能基に対してオ
ルトのすべての位置に置換基を有する芳香族ジア
ミンの量及び／又はポリイミドの製造において用
いる構造的に非剛直性の二酸無水物の量の選択に
よつて、きわめて高い気体透過性を保持しなが
ら、制御することができる。これらの膜の高い透
過性は、回転的に障害をもつ高分子鎖の剛直な本
質によつて生じる重合体中の高い分子的自由体積
によるものと思われる。 一般に、緻密な高分子膜によるきわめて高い気
体透過性は、たとえばシリコーンゴムのような低
いガラス転移点（Tg）の材料においてのみ認め
られる。低Tgの材料膜は一般に複合膜中の緻密
な分離層としてのみ有用であつて、その場合には
支持多孔性膜構造物が構造的な安全性を提供する 従来求められている高いTgの材料は一般に著
しく高い気体透過性を有してはいない。報告され
ている例は、ほとんど置換してないか、又は部分
的に置換してある重合体は、製造の間及び／又は
その後の操作の間に密な連鎖の充填を受ける。 米国特許願第853321号、1986年４月17日出願
は、芳香族ジアミンが剛直であり且つアミノ置換
基に対してオルトの本質的にすべての位置で置換
してあり且つ単量体酸無水物基の本質的にすべて
が剛直な芳香族部分に結合していて、きわめて高
い気体透過率を示す芳香族ポリイミド気体分離膜
を開示している。本発明は、比較的低い主鎖の剛
直性の制御した付加によつて、気体に対する高い
透過性をなお保ちながら、向上した選択率を可能
とする。 本発明は上記の欠点を排除して、繰返し単位： 式中で−Ar−は
【式】
【式】
又はそれらの混合物であり、Ｒは
又はそれらの混合物であり、−Ar′−は
【式】
【式】
又はそれらの混合物であり、R′は
【式】
【式】
又はそれらの混合物であり、且つ−R″−は
【式】−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
１〜３炭素原子のアルキレン基、又はそれらの
混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2及び−X3は、相互に無関係
に、１〜６炭素原子を有するアルキル基、好まし
くはメチル又はエチル、あるいは６〜13原子の芳
香族基であり、 Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−X3であり、 Ｗは５〜100％であり、 Ｑは５〜100％であり、 Ｙは100％−Ｗであり、 Ｖは100％−Ｑであり、 Ｙ＋Ｖは少なくとも５％、好ましくは10〜50％
である、 を含有する高Tg芳香族ポリイミドを用いる、き
わめて高い透過性の緻密膜を提供する。 上記の構造中のアミンに対してオルトの多くの
置換基はイミド結合の回りの自由回転を立体的に
制限する。これらのアミンは構造的に剛直な二酸
無水物と結び付いて剛直なポリイミドを形成す
る。二酸無水物に対するR′及び／又はジア
ミンに対する−Ar′−のような柔軟な単位の導入
は、この剛直性の部分的な緩和を許し、それが重
合体中の分子自由体積の低下をみちびくものと思
われる。この緩和は、膜を通じる多成分気体混合
物からの特定の気体の透過に対する大きな選択性
を助長する。匹敵する気体選択率において、ここ
に開示したポリイミドの膜は一般に従来開示され
た他の重合体よりりも高い気体透過速度を有して
いる。本発明の重合体中の緩和の量を変えること
によつて、きわめて高い透過性において広い範囲
の気体の分離に対して設計することができる。 好適な例として、本発明の完全に環化させたポ
リイミドの一部は、通常の有機溶剤に可溶であ
る。これは工業的に有用な膜の製造の容易されの
ために、きわめて有利である。さらに本発明にお
いて報告するポリイミドは、きわめて溶解性のも
のから不溶解性のものにわたつている。可溶性の
ポリイミドは、複合膜の緻密分離層として働らく
べき多孔性の耐溶剤性基板上に溶液流延させるこ
とができ、あるいはそれらを緻密又は非対称膜と
して溶液流延することができる。不溶性の例は、
それらのポリアミン酸形態から膜として流延した
のち、科学的又は熱的にそれらを環化させること
ができる。 本発明のポリイミドは高い固有の熱安定性を有
している。それらは一般の空気中又は不活性雰囲
気中で400℃まで安定である。これらのポリイミ
ドのガラス転移点は一般に300℃以上である。こ
れらのポリイミドは高温特性は、中程度の温度に
おいてすら重合体において認められる膜の緻密化
の問題の防止を助けることができる。 本発明は、石油精製及びアンモニア工場におけ
る水素の回収；合成ガス系中の水素からの一酸化
炭素の分離；炭化水素からの二酸化炭素又は硫化
水素の分離；燃焼性の増大又は不活性気流の取得
のための空気からの、それぞれ、酸素又は窒素の
富化における使用が認められる。 実施例 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に対して３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（3.22g、0.01モル）
を加えた。0.5時間の攪拌後に、５，5′−２，２，
２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン−ビス−１，３−イソヘンゾフランジ
オン （84.36g、0.19モル）を８部分として加え、最後
の部分を200mlのＮ−メチルピロリドンによつて
洗い入れた。黄色溶液を50℃で終夜攪拌したの
ち、酢酸無水物（75.8ミリ、0.80モル）とトリエ
チルアミン（223.9ml、0.81モル）の溶液を急速
に加え、生じた反応溶液を２時間攪拌した。反応
溶液をメタノール中で沈殿させた。生じた白色固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗つたの
ち、真空オーブン中で室温において終夜、100℃
において５時間、次いで250℃で２時間乾燥して、
104.37gの白色生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の上記の重合体の15％
溶液（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾
燥潤滑剤で処理したガラス板上に80℃において15
ミル（3.8×10-4ｍのナイフ間隙を用いてフイル
ムを流延した。フイルムを板上で80℃において25
分間乾燥し、室温に冷却し、板からはがしたの
ち、真空オーブン中で室温で終夜、次いで120℃
で４時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体
O2／N2（21／79）（モル）の透過性について
300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果を
次に示す： O2通気率： 8900センチバレル O2／N2選択率： 3.5 及び O2通気率： 12000センチバレル O2／N2選択率： 3.5 デユポンテフロン乾燥潤滑剤は、膜のガラス板
への付着を低下させるフルオロカーボンテロマー
を含有する。 センチバレルは、標準温度及び圧力において膜
を通過する気体量（cm3）、膜の厚さ（cm）及び
10-12の積を膜の透過面積（cm2）、透過時間（秒）
及び膜を横切る分圧差（cmHg）の積で除した値、
すなわち、 センチバレル＝1012cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg である。 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 29300センチバレル N2通気率： 2270センチバレル CO2通気率： 84600センチバレル He／N2選択率： 13 CO2選択率：37.3 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400spig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 32230センチバレル H2／CH4選択率：9.5 実施例 ２ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（600
ml）中の２，４，６−トリトメチル−１，３−フ
エニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の攪拌溶
液に対して３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（6.44g、0.02モル、50ml
のＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を
加えた。溶液を0.75時間攪拌したのち、５，5′−
２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロ
メチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾ
フランジオン（79.92g、0.18モル）を７部分に分
けて加え、最後の部分は150mlkN−メチルピロリ
ドンと共に洗い入れた。酢酸無水物（75.8ml、
0.80モル）とトリエチルアミン（112.9ml、0.81モ
ル）の溶液を反応溶液に急速に加え、生じた黄色
溶液を２時間攪拌した。反応溶液をメタノール中
で沈殿させた。生じた白色の固体を濾過によつて
集め、メタノールで洗つたのち、真空オーブン中
で室温で終夜、100℃で３時間、次いで250℃で３
時間乾燥して、119.5gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾潤滑
剤で処理したガラス板上に上記の重合体のフイル
ムを75℃において15ミル（3.8×10-4ｍ）のナイ
フ間隙を用いて流延した。フイルムを板上で75℃
で25分乾燥し、室温に冷却し、板からはがしたの
ち、真空オーブン中で室温で終夜乾燥し、次いで
120℃で４時間乾燥した。次いでフイルムを混合
気体O2／N2（21／79）（モル）の透過性について
300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果を
次に示す： O2通気率： 8300センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素、及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を下記
に示す： He通気率 28530センチバレル N2通気率 1800センチバレル CO2通気率 129000センチバレル He／N2選択率： 16 CO2／N2選択率： 72 実施例 ３ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（9.21g、0.03モル）を加え
た。50℃で0.3時間攪拌したのち、５，5′−２，
２，２−イソベンゾフランジオン（76.1g、0.17
モル、４部分として加え、最後の部分は150mlの
ｎ−メチルピロリドンによつて洗い入れた）を加
え、生じた反応溶液を50℃で終夜攪拌した。酢酸
無水物（78.5ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.81モル）の溶液を急速に加え、生じ
た黄色溶液を50℃で２時間攪拌した。反応溶液を
メタノール中で沈殿させた白色固体を濾過によつ
て集め、メタノールで洗つたのち、真空オーブン
中で室温で終夜、100℃で３時間、次いで220℃で
３時間乾燥して、104.2gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）からデユポンテフロン乾燥潤滑剤で
処理したガラス板上に90℃において15ミル（3.8
×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合体の
フイルムを流延した。フイルムを板上で90℃にお
いて25分乾燥し、室温に冷却した。フイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて400psig（2.75kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He 28660センチバレル N2 1540センチバレル CO2 121650センチバレル He／N2選択率： 19 CO2／N2選択率： 79 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 21420センチバレル H2／CH4選択率： 14 実施例 ４ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（16.1g、0.05モル）を加え、
生じた黄色溶液を0.5時間攪拌した。５，5′−２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフラ
ンジオン（66.6g、0.15モル、４部分として加え、
最後の部分は150mlのＮ−メチルピロリドンを用
いて洗い入れた）を加えて淡黄色の溶液を得た。
50℃で終夜攪拌したのち、酢酸無水物（75.8ml、
0.80モル）とトリエチルアミン（112.9ml、0.81モ
ル）の溶液を急速に加え、生じた溶液を50℃で２
時間攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せ、メタノールで洗つたのち、真空オーブン中で
室温で終夜、100℃で３時間、次いで200℃で３時
間乾燥した。生成物は灰白色固体（102.3g）であ
つた。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記重合体
のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃で
25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブン
中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からはが
し、真空オーブン中で120℃において４時間乾燥
した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において測定した。結果
を次に示す： He通気率： 26520センチバレル N2通気率： 2640センチバレル CO2通気率： 90320センチバレル He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 34 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 22080センチバレル N2／CH4選択率： 15 上記のフイルムを混合気体O2／N2（21／79）
（モル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 5900センチバレル O2／N2通気率： 4.0 実施例 ５ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，４−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（32.2g、0.10モル）を加え
た。50℃で２時間攪拌したのち、僅かに黄色の反
応溶液に対して５，5′−２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビ
ス−１，３−イソベンゾフランジオン（44，4g、
0.10モル、４部分として加え、最後の部分は150
mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）
を加えた。反応溶液を50℃で終夜攪拌した。酢酸
無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.81モル）の溶液を急速に攪拌した反
応溶液に対してできる限り急速に加えた。２時間
攪拌したのち、反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せた。生じた白色固体を濾過によつて集め、メタ
ノールで洗つたのち、真空オーブン中で室温にお
いて終夜、100℃で３時間、次いで220℃で３時間
乾燥して、96.9gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がしたのち、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素、及び二酸化炭素の透過性
について400psig（2.75kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He通気率： 17930センチバレル N2通気率： 713センチバレル CO2通気率： 46680センチバレル He／N2選択率： 25 CO2／N2選択率： 66 上記の重合体を混合気体O2／N2（21／79）（モ
ル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃にお
いて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 3800センチバレル O2／N2選択率： 4.2 上記の重合体のフイルムを混合気体N2／CH4
（50／50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： N2通気率： 10600センチバレル N2／CH4選択率： 20.0 実施例 ６ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（500
ml）中の２，３，５，６−テトラメチル−１，４
−フエニレンジアミン（32.86g、0.20モル）の50
℃の攪拌溶液に連続的に３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物（3.22g、
0.01モル）と、５，5′−２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビ
ス−１，３−イソベンゾフランジオン（84，
36g、0.19モル、４部分として加え、最後の部分
は250mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入
れた）を加え、生じた黄色溶液を50℃で終夜攪拌
した。酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエ
チルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を反応
溶液中に急速に加えた。50°で２時間の攪拌後に、
黄色の反応溶液をメタノール中で沈殿させた。生
じた白色固体を濾過によつて集め、メタノールで
洗つたのち、真空オーブン中で室温で終夜、100
℃で４時間、次いで250℃で３時間乾燥して、
112gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の12.5％の重合体溶液
から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガ
ラス板上に85℃において15ミル（3.8×10-4ｍ）
のナイフ間隙を用いて上記の重合体のフイルムを
流延した。フイルムを板上で85℃で25分乾燥し、
室温に冷却したのち、真空オーブン中で室温で終
夜乾燥した。フイルムを板からはがしたのち、真
空オーブン中でさらに120℃において４時間乾燥
した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 39600センチバレル N2通気率： 3500センチバレル CO2通気率： 230900センチバレル He／N2選択率： 11 CO2／N2選択率：66 上記の重合体のフイルム混合気体N2／CH4
（50／50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： N2通気率： 3500センチバレル CO2通気率： 230900センチバレル He／N2選択率： 11 CO2／N2選択率： 66 上記の重合体のフイルムを混合気体O2／N2
（21／79）（モル）の透過性について300psig
（2kPa）、25℃において試験した。結果を次に示
す： O2通気率： 14100センチバレル O2／N2選択率： 3.4 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 33980センチバレル N2／CH4選択率： 6.8 実施例 ７ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（500
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に連続的に３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物（3.22g、0.01モル）
と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物（41.44g、0.19モル、４部分として加え
た）を加えた。50℃で終夜乾燥したのち、酢酸無
水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.81モル）の溶液を急速に加え、生じ
た橙色の溶液を50℃で２時間攪拌した。反応溶液
をメタノール中で沈殿させた。生じた橙色の固体
を濾過によつて集め、メタノールで洗つたのち、
真空オーブン中で室温で終夜、100℃において３
時間、次いで250℃において３時間乾燥して、
67.1gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の10％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に80℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で80℃
において30分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板
からはがしたのち、真空オーブン中でさらに120
℃で４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて、400psig（2.75kPa）、25℃で測定した。結
果を次に示す： He通気率： 10800センチバレル N2通気率： 814センチバレル CO2通気率： 38140センチバレル He／N2選択率： 13 CO2／N2選択率： 47 及び He通気率： 10500センチバレル N2通気率： 580センチバレル CO2通気率： 123500センチバレル He／N2選択率： 18 CO2／N2選択率：213 上記のフイルムを混合気体O2／N2（21／79）
（モル）の透過性について450psig（3.1kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 3100センチバレル O2／N2選択率： 4.1 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 21960センチバレル H2／CH4選択率： ９ 実施例 ８ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に足して３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（6.44g、0.02モル）
を加え、生じた溶液を0.75時間攪拌した。50℃に
おいて１，２，３，４，５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物（39.3期、0.18モル、４部分とし
て加え、最後の部分は150mlのＮ−メチルピロリ
ドンを用いて洗い入れた）を攪拌と共に加え、橙
色の反応溶液を50℃で終夜攪拌した。酢酸無水物
（75.8ml、0.80モルとトリエチルアミン（112.9ml、
0.81モル）の溶液を迅速に攪拌した50℃の反応溶
液にできる限り急速に加えた。固体が沈殿した
が、徐々に再び溶解した。50で２時間の攪拌後
に、橙色の反応溶液をメタノール中で沈殿させ
た。生じた黄色の固体を濾過によつて集め、メタ
ノールで洗つたのち、真空オーブン中で室温で終
夜、100℃で３時間、次いで230℃で３時間乾燥し
た。これは黄橙色固体として68.5gの生成物を与
えた。 Ｎ−メチルピロリドン中の12.5％重合体溶液
（重合に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃で15ミル（3.8
×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合体の
フイルムを流延した。フイルムを板上で90℃で25
分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からはが
し、真空オーブン中でさらに120℃で４時間乾燥
した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 22730センチバレル N2通気率： 1400センチバレル CO2通気率： 118600センチバレル He／N2選択率： 16.2 CO2／N2選択率： 85 上記フイルムを混合気体O2／N2（21／79）（モ
ル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃にお
いて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 7900センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 23600センチバレル H2／CH4選択率： 9.2 実施例 ９ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（9.21g、0.029モル）を加え
た。黄色の溶液を0.50時間攪拌したのち、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（37.4g、４部分として加え、最後の部分は150ml
のＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を
加え、生じた橙色の反応溶液を50℃で終夜攪拌し
た。酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチ
ルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を50℃の
迅速に攪拌した溶液に対してできる限り急速に加
えた。固体が沈殿したが、３分後に再び溶解し
た。生じた橙色の反応溶解を50℃で２時間攪拌し
たのち、メタノール中で沈殿させた。灰白色の固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗つたの
ち、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時
間、次いで220℃で３時間乾燥して、64.6gの橙色
生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、さらに真空オーブン中で120℃において４
時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体H2／
CH4（50/50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： H2通気率： 24050センチバレル H2／CH4選択率： ８ 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 28800センチバレル N2通気率： 2080センチバレル CO2通気率： 163600センチバレル He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 79 実施例 10 不活性雰囲気下の室温におけるＮ−メチルピロ
リドン（450ml）中の２，４，６−トリメチル−
１，３−フエニレンジアミン（30.05g、0.20モ
ル）の攪拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物（16.16g、0.05モ
ル、50mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入
れた）を加えた。室温で0.5時間攪拌したのち、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラカルボン酸二無水物（32.72g、0.15モル、100
mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）
を加え、生じた黄色溶液を２時間攪拌した。酢酸
無水物（75.84ml、0.80モル）とトリエチルアミ
ン（112.94ml、0.80モル）の溶液を急速な攪拌と
共にできる限り急速に加えた。白色の固体が沈殿
したが、再び溶解して粘稠な金黄色の溶液を生じ
た。２時間の攪拌後に反応溶液をメタノール中で
沈殿させ、生じた灰白色の固体を濾過によつて集
め、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で４時
間、次いで240℃で３時間乾燥して、生成物
（69.3g）を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に80℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で80℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃においてさらに４
時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体H2／
CH4（50/50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： H2通気率： 10170センチバレル H2／CH4通気率： 20.4 上記のフイルムを混合気体CO2／CH4（50/50）
モルの透過性について245psig（1.7kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： CO2通気率： 9517センチバレル CO2／CH4選択率： 30 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。その結果を
次に示す： ヘリウム通気率： 7450センチバレル N2通気率： 200センチバレル CO2通気率： 37700センチバレル He／N2選択率： 37 CO2／N2選択率： 187 実施例 11 Ｎ−メチルピロリドン（500ml）中の２，４，
６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（30.05g、0.20モル）の攪拌溶液に室温において
不活性雰囲気下に３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物（32.22g、0.10モ
ル、100mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い
入れた）を加えた。僅かに黄色の溶液を0.5時間
攪拌したのち、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物（21.8g、0.10モル、100mlの
Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を加
えた。黄色溶液は粘度が上がり、それを室温で２
時間攪拌した。酢酸無水物（75.84ml、0.80モル）
とトリエチルアミン（112.94ml、0.80モル）の溶
液を急速な攪拌と共に急速に加えて小量の白色固
体の沈殿を生じさせた。固体が再溶解すると、溶
液は粘稠且つ橙黄色となつた。２時間の攪拌後
に、反応溶液をメタノールから沈殿させ、白色固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗つた。そ
の固体を真空オーブン中で室温で終夜、100℃で
３時間、次いで220℃で３時間乾燥して、73.6gの
生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に75℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で75℃
において25分乾燥し、次いで室温で30分乾燥し
た。フイルムを板からはがし、真空オーブン中で
室温で４時間、次いで120℃で４時間乾燥した。
フイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒素及び二
酸化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： He通気率： 6830センチバレル N2通気率： 71センチバレル CO2通気率： 12140センチバレル He／N2選択率： 96 CO2／N2選択率： 171 及び He通気率： 7500センチバレル N2通気率： 55センチバレル CO2通気率： 17300センチバレル He／N2選択率： 136 CO2／N2選択率： 315 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。、結果を次に示す： H2通気率： 6500センチバレル H2／CH4選択率： 31 実施例 12 不活性雰囲気下の２，４，６−トリメチル−
１，３−フエニレンジアミン（30.01g、0.20モ
ル）の攪拌した50℃の溶液に３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（48.3g、
0.15モル）を加えた。0.5時間の攪拌後に、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（10.09g、0.05モル、150mlのＮ−メチルピロリド
ンを用いて洗い入れた）を加え、生じた橙色溶液
を50℃で終夜攪拌した。酢酸無水物（75.8ml、
0.80モル）とトリエチルアミン（112.9ml、0.81モ
ル）の溶液を急速に攪拌した反応溶液にできる限
り迅速に加え、生じた橙色の溶液を50℃で２時間
攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿させ、
灰白色の固体を濾過によつて集め、メタノールで
洗つたのち、真空オーブン中で室温で終夜、100
℃で３時間、次いで220℃で３時間乾燥した。灰
白色生成物を89.8gの収量で得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の12.5％重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃においてさらに４
時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 3680センチバレル N2通気率： 108センチバレル CO2通気率 22010センチバレル He／N2選択率： 34 CO2／N2選択率： 204 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 6850センチバレル H2／CH4選択率： 28 実施例 13 Ｎ−メチルピロリドン（450ml）中の２，４，
６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（30.05g、0.2モル）の攪拌溶液に不活性雰囲気下
に50℃において３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（9.21g、0.029モル）
を加えた。30分の攪拌後に、５，5′−２，２，２
−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオ
ン（19.3g、0.043モル、３部分として）を加え
た。黄色溶液を50℃で15分攪拌したのち、１，
２，４，５−ベンゼテトラカルボン酸二無水物
（28.04g、0.129モル、３部分として加え、最後の
部分は300mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗
い入れた）を加えた。生じた橙黄色の溶液を不活
性雰囲気下に50℃において攪拌した。酢酸無水物
（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン（112.9
ml、0.80モル）の溶液を急速に攪拌した50℃の反
応溶液にできる限り迅速に加えたのち、50℃で２
時間攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せ、生じた白色固体を濾過によつて集め、追加の
メタノールで洗つた。白色固体を真空オーブン中
で室温で終夜、120℃で４時間、次いで260℃で４
時間乾燥して、77gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分乾燥し、室温に冷却し、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で室温で終夜乾燥し
た。次いでフイルムを板からはがし、真空オーブ
ン中で120℃においてさらに４時間乾燥した。フ
イルムを連続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸
化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： He通気率： 22600センチバレル N2通気率： 600センチバレル CO2通気率： 91000センチバレル He／N2選択率： 38 CO2／N2選択率： 152 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（モル）の
透過性について400psig（2.75kPa）、25℃において
試験した。次の結果を得た。 H2通気率： 25000センチバレル H2／CH4選択率： ６ 実施例 14 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（500
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（28.54g、0.19モル）と１，３−
フエニレンジアミン（1.08g、0.01モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、８部分として加え、最後の部分は250
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃で終夜攪拌したの
ち、酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチ
ルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に
反応溶液に加え、生じた黄色溶液を50℃で２時間
攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿させ、
生じた白色固体を濾過によつて集め、メタノール
で洗い、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で
４時間、次いで200℃で４時間乾燥して、106.7g
の生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
出処理したガラス板上に、85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
で30分乾燥し、室温に冷却し、真空オーブン中で
室温で終夜処理した。フイルムを板からはがし、
真空オーブン中で120℃においてさらに４時間乾
燥した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 64370センチバレル N2通気率： 4480センチバレル CO2通気率： 139300センチバレル He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 31 上記のフイルムを混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について300psig、25℃において試
験した。結果を次に示す： O2通気率： 14900センチバレル O2／N2選択率： 3.6 実施例 15 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（27.04g、0.18モル）と１，３−
フエニレンジアミン（2.16g、0.02モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、４部分として加え、最後の部分は150
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加え、生じた黄色溶液を50℃で終
夜攪拌した。酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）と
トリエチルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液
を反応溶液にたいして迅速に加えた。50℃で２時
間の攪拌後に、反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せた。生じた白色固体を濾過によつて集め、メタ
ノールで洗い、真空オーブン中で室温で終夜、
100℃で４時間、240℃で３時間乾燥して109.3gの
生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
において30分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃で４時間乾燥した。
フイルムを混合気体O2／N2（21/79）（モル）の透
過性について300psig（2kPa）、25℃において試験
した。結果を次に示す： O2通気率： 8300センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを純気体ヘリウム、窒素及び二
酸化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。、結果を次に示す： He通気率： 47800センチバレル N2通気率： 3380センチバレル CO2通気率： 74000センチバレル He／N2選択率： 13 CO2／N2選択率： 19 及び He通気率： 32530センチバレル N2通気率： 2000センチバレル CO2通気率： 113200センチバレル He／N2選択率： 16 CO2／N2選択率： 57 実施例 16 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（25.8g、0.17モル）と１，３−
フエニレンジアミン（3.1g、0.03モル）の50℃の
攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス−
１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、0.20
モル、４部分として加え、最後の部分は150mlの
Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を小
分けにして加えた。50℃で終夜攪拌したのち、酢
酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミ
ン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に加え、
生じた反応溶液を50℃で２時間攪拌した。黄色の
反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生じた白色
固体を濾過によつて集め、真空オーブン中で室温
において終夜、100℃で３時間、次いで200℃で３
時間乾燥して、97.0gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分間乾燥し、室温に冷却したのち、真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。次い
でフイルムを板からはがし、真空オーブン中で
120℃においてさらに４時間乾燥した。フイルム
を連続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素
の透過性について400psig（2.75kPa）、25℃におい
て試験した。結果を次に示す： He通気率： 7240センチバレル N2通気率： 154センチバレル CO2通気率： 10541センチバレル He／N2選択率： 47 CO2／N2選択率： 69 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 5780センチバレル H2／CH4選択率： 49 実施例 17 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（24.04g、0.16モル）と１，３−
フエニレンジアミン（4.33g、0.04モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、４部分として加え、最後の部分は150
mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃で終夜攪拌したの
ち、酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチ
ルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に
加え、生じた黄色の反応溶液を50℃で２時間攪拌
した。反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生じ
た白色固体を濾過によつて集め、メタノールで洗
い、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時
間、次いで240℃で４時間乾燥して、106.5gの生
成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において30分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体
O2／N2（27/79）（モル）の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： O2通気率： 4300センチバレル O2／N2選択率： 4.1 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 22300センチバレル N2通気率： 1080センチバレル CO2通気率： 67000センチバレル He／N2選択率： 21 CO2／N2選択率： 62 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 14600センチバレル H2／CH4選択率： 23 実施例 18 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（15.04g、0.10モル）と１，３−
フエニレンジアミン（10.8g、0.10モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−イソベンゾフランジオン（88.8g、0.20モル、
４部分として加え、最後の部分は150mlのＮ−メ
チルピロリドンを用いて洗い入れた）を小分けに
して加えた。50℃で終夜攪拌したのち、酢酸無水
物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.80モル）の溶液を迅速に加え、生じ
た反応溶液を50℃で２時間攪拌した。僅かに黄色
の反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生じた白
色固体をメタノールで洗つたのち、真空オーブン
中で室温で終夜、100℃で３時間、次いで220℃で
４時間乾燥した。生成物は白色固体（106.8g）で
あつた。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて400psig（2.75kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He通気率： 8300センチバレル N2通気率： 775センチバレル CO2通気率： 25000センチバレル He／N2選択率： 11 CO2／N2選択率： 32 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 17840センチバレル N2／CH4選択率： 15 上記のフイルムを混合気体O2／N2（27/79）（モ
ル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃にお
いて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 42200センチバレル O2／N2選択率： 3.9 実施例 19 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（27.04g、0.18モル）と４−アミ
ノフエニルスルホン（4.97g、0.02モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、５部分として加え、最後の部分は150
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃における終夜の攪拌
後に、酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエ
チルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速
に加えた。黄色の反応溶液を50℃で２時間攪拌し
たのち、メタノール中で沈殿させた。生じた白色
の固体を濾過によつて集め、メタノールで洗い、
真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時間、
次いで250℃で４時間乾燥して、109.0gの生成物
を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
混合気体O2／N2（27/79）（モル）の透過性につい
て300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： O2通気率： 7800センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを純気体ヘリウム、窒素及び二
酸化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。その結果を次に示す： He通気率： 26300センチバレル N2通気率： 1180センチバレル CO2通気率： 126700センチバレル He／N2選択率： 22 CO2／N2選択率： 107 実施例 20 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（27.04g、0.18モル）と１，５−
ナフタレンジアミン（3.16g、0.02モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、６部分として加え、最後の部分は150
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃で終夜の攪拌後に、
酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルア
ミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に加え
ると、金色溶液が生じた。反応溶液を50℃で２時
間攪拌したのち、メタノール中で沈殿させた。生
じた灰白色の固体を濾過によつて集め、メタノー
ルで洗い、真空オーブン中で室温において終夜、
100℃で４時間、次いで240℃で３時間乾燥して、
104.6gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
において25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で室温で終夜乾燥した。次いでフイル
ムを板からはがし、真空オーブン中で120℃にお
いてさらに４時間乾燥した。次いでフイルムを混
合気体O2／N2（27/79）（モル）の透過性について
300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果を
次に示す： O2通気率： 10000センチバレル O2／N2選択率： 3.6 及び O2通気率： 11000センチバレル O2／N2選択率： 3.5 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 34000センチバレル N2通気率： 2450センチバレル CO2通気率： 125100センチバレル He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 51 実施例 21 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，３，５，６−トリメチル−１，４−
フエニレンジアミン（29.57g、0.18モル）の50℃
の攪拌溶液に室温において５，5′−２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチ
リデン−１，３−イソベンゾフランジオン
（88.8g、0.20モル）を加え、生じた溶液を50℃で
６時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、１，
５−ナフタレンジアミン（3.16g、0.02モル）を
加え、生じた反応溶液を室温で終夜攪拌した。酢
酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミ
ン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に加え、
黄色の反応溶液を２時間攪拌した。反応溶液をメ
タノール中で沈殿させた。生じた白色の固体を濾
過によつて集め、メタノールで洗い、真空オーブ
ン中で室温に終夜、100℃で３時間、次いで200℃
で４時間乾燥して、112.3gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分乾燥し、室温に冷却し、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃においてさらに４
時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 35630センチバレル N2通気率： 2380センチバレル CO2通気率： 98900センチバレル He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 42 実施例 22 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃で0.5分乾燥したのち、
脱イオン水中で24時間沈殿させ、それをイソプロ
パノール中に入れた。６時間後にイソプロパノー
ルを新しいイソプロパノールに取換えた。イソプ
ロパノール中で24時間後に、膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン113（１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン）中の10％シルガード184溶液（重量／容
量）によつて処理したのち、真空オーブン中で50
℃において16時間乾燥した。非対称膜を次いで連
続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透
過性について100psig（0.69kPa）、25℃において試
験した。結果を次に示す： He通気率： 480GPU N2通気率： 41GPU CO2通気率： 1122GPU He／N2選択率： 12 CO2／N2選択率： 27 気体透過単位（GPU）は標準温度及び圧力に
おいて膜を透過した気体の量（cm3）に10-6を乗じ
て膜の面積（cm2）と時間（秒）及び膜の側におけ
る圧力（cmHg）の積で除した値、すなわち GPU＝10-6×cm3（STP）／cm2・sec（cmHg） である。 ダウコーニングシルガード184は、熱加硫によ
つて架橋したシリコーン材料を与える、シリコー
ンゴム材料である。本発明における使用では、こ
れは膜の欠陥に対するシーリング剤として働ら
く、 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（27/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、23℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 170GPU O2／N2選択率： 3.8 実施例 23 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
イソプロパノール中に入れた。６時間後にイソプ
ロパノールを新しいイソプロパノールに取換え
た。イソプロパノール中で24時間後に膜を真空オ
ーブン中で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン
113中の10％シルガード 184溶液（重量／容量）
で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16時間
乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体ヘリ
ウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃で試験した。結果を次に
示す： He通気率： 473GPU N2通気率： 46GPU CO2通気率： 1122GPU He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 24 実施例 24 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において２分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113中の10％シルガード184溶液（重量／
容量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で
16時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気
体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性につい
て100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結
果を次に示す： He通気率： 352GPU N2通気率： 35GPU CO2通気率： 873GPU He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 25 実施例 25 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において3.0分乾燥し
たのち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色
の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したの
ち、それをイソプロパノール中に入れた。６時間
にイソプロパノールを新しいものに取換えた。イ
ソプロパノール中で24時間後に、真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連続的
に純気体ヘリウム及び窒素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 700GPU N2通気率： 80GPU He／N2選択率： ９ 上記の非対称膜をフレオン113中の10％ポリガ
ード184溶液（重量／容量）で処理したのち、真
空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次いで連
続的に純気体ヘリウム、窒素、及び二酸化炭素の
透過性について100psig（0.69kPa）、25℃において
試験した。結果を次に示す： He通気率： 340GPU N2通気率： 34GPU CO2通気率： 976GPU He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 29 実施例 26 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例３の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいものに取換えた。イソ
プロパノール中で24時間後に膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン113中の10
％シルガード184溶液（重量／容量）で処理した
のち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。
次いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素
及び二酸化炭素の透過性について100psig
（0.69kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 297GPU N2通気率： 17.3GPU CO2通気率： 629GPU He／N2選択率： 17 CO2／N2選択率： 36 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 74GPU O2／N2選択率： 3.9 実施例 27 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例４の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において２分乾燥した
のち脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の非
対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、そ
れをイソプロパノール中に入れた。６時間後にイ
ソプロパノールを新しいものに取換えた。イソプ
ロパノール中で24時間後に、膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン113中の10
％シルガード184溶液（重量／容量）で処理した
のち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。
次いで非対称膜を純気体ヘリウム、窒素及び二酸
化炭素の透過性において100psig（0.69kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： He通気率： 330GPU N2通気率： 23GPU CO2通気率： 526GPU He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 23 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 86GPU O2／N2選択率： 3.3 実施例 28 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例４の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において３分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいものに取換えた。イソ
プロパノール中で24時間後に膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連続的
に純気体ヘリウム及び窒素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 490GPU N2通気率： 46GPU He／N2選択率： 11 上記の非対称膜をフレオン113中の10％シルガ
ード184溶液（重量／容量）を用いて処理したの
ち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次
いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素及
び二酸化炭素の透過性について100psig
（0.69kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 292GPU N2通気率： 19GPU CO2通気率： 519GPU He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 26 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。、結果を次に示す： O2通気率： 62GPU O2／N2選択率： 3.0 実施例 29 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃で0.5分乾燥したのち、
脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の非対称
膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、それを
イソプロパノール中に入れた。６時間後にイソプ
ロパノールを新しいものに取換えた。イソプロパ
ノール中で24時間後に膜を真空オーブン中で室温
で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気
体ヘリウム及び窒素の透過性について100psig
（0.69kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 502GPU N2通気率： 37GPU He／N2選択率： 14 上記の非対称膜をフレオン113中の10％シルガ
ード184溶液（重量／容量）を用いて処理したの
ち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次
いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素及
び二酸化炭素の透過性について試験した。結果を
次に示す： He通気率： 300GPU N2通気率： 18GPU CO2通気率： 440GPU He／N2選択率： 17 CO2／N2選択率： 25 これらの処理した上記の非対称膜を混合気体
O2／N2（21/79）（モル）の透過性についても
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： O2通気率： 140GPU O2／N2選択率： 4.1 実施例 30 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113の10％シルガード184溶液（重量／容
量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16
時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性において
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。、結
果を次に示す： He通気率： 307GPU N2通気率： 22.4GPU CO2通気率： 502GPU He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 22 実施例 31 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において２分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113の10％シルガード184溶液（重量／容
量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16
時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 223GPU N2通気率： 14.6GPU CO2通気率： 568GPU He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 39 実施例 32 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において３分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113の10％シルガード184溶液（重量／容
量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16
時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 215GPU N2通気率： 11.3GPU CO2通気率： 483GPU He／N2選択率： 19 CO2／N2選択率： 43 実施例 33 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ホルムアミド
（95：５）溶液（重量）中の実施例６の重合体の
重量で20％の溶液から、ガラス板上に50℃におい
て15ミル（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて
非対称膜を流延した。フイルムを板上で50℃にお
いて２分乾燥したのち、水中で沈殿させた。生じ
た白色の非対称膜を徐々に流れる温水中で２時間
固定したのち、それをイソプロパノール中に１時
間入れた。膜を真空オーブン中で終夜乾燥した。
非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モル）の透
過性について100psig（0.69kPa）、25℃において試
験した。結果を次に示す： O2通気率： 300GPU O2／N2選択率： 3.2 実施例 34 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例13の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において0.5分乾燥し
たのち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色
の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したの
ち、それをイソプロパノール中に入れた。６時間
後にイソプロパノールを新しいものに取換えた。
イソプロパノール中で24時間後に膜を真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連
続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透
過性について100psig（0.69kPa）、25℃において試
験した。結果を次に示す： He通気率： 293GPU N2通気率： 22GPU CO2通気率： 416GPU He／N2選択率： 13 CO2／N2選択率： 19 上記の非対称膜をフレオン113中の10％シルガ
ード184溶液（重量／容量）によつて処理したの
ち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次
いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素及
び二酸化炭素の透過性について100psig（0.69kPa）
125℃において試験した。結果を次に示す： He通気率： 237GPU N2通気率： 15.6GPU CO2通気率： 438GPU He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 28 上記の処理非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）
（モル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 68GPU O2／N2選択率： 3.8 実施例 35 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例19の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において0.5分乾燥し
たのち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色
の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したの
ち、それをイソプロパノール中に入れた。６時間
後にイソプロパノールを新しいイソプロパノール
に取換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜
を真空オーブン中で室温において終夜乾燥した。
膜をフレオン113中で10％シルガード184溶液（重
量／容量）で処理したのち、真空オーブン中で50
℃で16時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて100psig（0.69kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He通気率： 493GPU N2通気率： 21.8GPU CO2通気率： 756GPU He／N2選択率： 23 CO2／N2選択率： 35 上記の処理非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）
（モル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 105GPU O2／N2選択率： 4.5 実施例 36 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例19の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113中の10％シルガード184溶液（重量／
容量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で
16時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気
体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性につい
て100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結
果を次に示す： He通気率： 500GPU N2通気率： 25.7GPU CO2通気率： 802GPU He／N2選択率： 20 CO2／N2選択率： 31 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 110GPU O2／N2選択率： 3.9 及び O2通気率： 118GPU O2／N2選択率： 3.9
混合物であり、 −Ｘ、−X1、−X2及び−X3は、相互に無関係
に、１〜６炭素原子を有するアルキル基、好まし
くはメチル又はエチル、あるいは６〜13原子の芳
香族基であり、 Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−X3であり、 Ｗは５〜100％であり、 Ｑは５〜100％であり、 Ｙは100％−Ｗであり、 Ｖは100％−Ｑであり、 Ｙ＋Ｖは少なくとも５％、好ましくは10〜50％
である、 を含有する高Tg芳香族ポリイミドを用いる、き
わめて高い透過性の緻密膜を提供する。 上記の構造中のアミンに対してオルトの多くの
置換基はイミド結合の回りの自由回転を立体的に
制限する。これらのアミンは構造的に剛直な二酸
無水物と結び付いて剛直なポリイミドを形成す
る。二酸無水物に対するR′及び／又はジア
ミンに対する−Ar′−のような柔軟な単位の導入
は、この剛直性の部分的な緩和を許し、それが重
合体中の分子自由体積の低下をみちびくものと思
われる。この緩和は、膜を通じる多成分気体混合
物からの特定の気体の透過に対する大きな選択性
を助長する。匹敵する気体選択率において、ここ
に開示したポリイミドの膜は一般に従来開示され
た他の重合体よりりも高い気体透過速度を有して
いる。本発明の重合体中の緩和の量を変えること
によつて、きわめて高い透過性において広い範囲
の気体の分離に対して設計することができる。 好適な例として、本発明の完全に環化させたポ
リイミドの一部は、通常の有機溶剤に可溶であ
る。これは工業的に有用な膜の製造の容易されの
ために、きわめて有利である。さらに本発明にお
いて報告するポリイミドは、きわめて溶解性のも
のから不溶解性のものにわたつている。可溶性の
ポリイミドは、複合膜の緻密分離層として働らく
べき多孔性の耐溶剤性基板上に溶液流延させるこ
とができ、あるいはそれらを緻密又は非対称膜と
して溶液流延することができる。不溶性の例は、
それらのポリアミン酸形態から膜として流延した
のち、科学的又は熱的にそれらを環化させること
ができる。 本発明のポリイミドは高い固有の熱安定性を有
している。それらは一般の空気中又は不活性雰囲
気中で400℃まで安定である。これらのポリイミ
ドのガラス転移点は一般に300℃以上である。こ
れらのポリイミドは高温特性は、中程度の温度に
おいてすら重合体において認められる膜の緻密化
の問題の防止を助けることができる。 本発明は、石油精製及びアンモニア工場におけ
る水素の回収；合成ガス系中の水素からの一酸化
炭素の分離；炭化水素からの二酸化炭素又は硫化
水素の分離；燃焼性の増大又は不活性気流の取得
のための空気からの、それぞれ、酸素又は窒素の
富化における使用が認められる。 実施例 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に対して３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（3.22g、0.01モル）
を加えた。0.5時間の攪拌後に、５，5′−２，２，
２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）
エチリデン−ビス−１，３−イソヘンゾフランジ
オン （84.36g、0.19モル）を８部分として加え、最後
の部分を200mlのＮ−メチルピロリドンによつて
洗い入れた。黄色溶液を50℃で終夜攪拌したの
ち、酢酸無水物（75.8ミリ、0.80モル）とトリエ
チルアミン（223.9ml、0.81モル）の溶液を急速
に加え、生じた反応溶液を２時間攪拌した。反応
溶液をメタノール中で沈殿させた。生じた白色固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗つたの
ち、真空オーブン中で室温において終夜、100℃
において５時間、次いで250℃で２時間乾燥して、
104.37gの白色生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の上記の重合体の15％
溶液（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾
燥潤滑剤で処理したガラス板上に80℃において15
ミル（3.8×10-4ｍのナイフ間隙を用いてフイル
ムを流延した。フイルムを板上で80℃において25
分間乾燥し、室温に冷却し、板からはがしたの
ち、真空オーブン中で室温で終夜、次いで120℃
で４時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体
O2／N2（21／79）（モル）の透過性について
300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果を
次に示す： O2通気率： 8900センチバレル O2／N2選択率： 3.5 及び O2通気率： 12000センチバレル O2／N2選択率： 3.5 デユポンテフロン乾燥潤滑剤は、膜のガラス板
への付着を低下させるフルオロカーボンテロマー
を含有する。 センチバレルは、標準温度及び圧力において膜
を通過する気体量（cm3）、膜の厚さ（cm）及び
10-12の積を膜の透過面積（cm2）、透過時間（秒）
及び膜を横切る分圧差（cmHg）の積で除した値、
すなわち、 センチバレル＝1012cm3（STP）・cm／cm2・秒・cmHg である。 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 29300センチバレル N2通気率： 2270センチバレル CO2通気率： 84600センチバレル He／N2選択率： 13 CO2選択率：37.3 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400spig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 32230センチバレル H2／CH4選択率：9.5 実施例 ２ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（600
ml）中の２，４，６−トリトメチル−１，３−フ
エニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の攪拌溶
液に対して３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物（6.44g、0.02モル、50ml
のＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を
加えた。溶液を0.75時間攪拌したのち、５，5′−
２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロ
メチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾ
フランジオン（79.92g、0.18モル）を７部分に分
けて加え、最後の部分は150mlkN−メチルピロリ
ドンと共に洗い入れた。酢酸無水物（75.8ml、
0.80モル）とトリエチルアミン（112.9ml、0.81モ
ル）の溶液を反応溶液に急速に加え、生じた黄色
溶液を２時間攪拌した。反応溶液をメタノール中
で沈殿させた。生じた白色の固体を濾過によつて
集め、メタノールで洗つたのち、真空オーブン中
で室温で終夜、100℃で３時間、次いで250℃で３
時間乾燥して、119.5gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾潤滑
剤で処理したガラス板上に上記の重合体のフイル
ムを75℃において15ミル（3.8×10-4ｍ）のナイ
フ間隙を用いて流延した。フイルムを板上で75℃
で25分乾燥し、室温に冷却し、板からはがしたの
ち、真空オーブン中で室温で終夜乾燥し、次いで
120℃で４時間乾燥した。次いでフイルムを混合
気体O2／N2（21／79）（モル）の透過性について
300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果を
次に示す： O2通気率： 8300センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素、及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を下記
に示す： He通気率 28530センチバレル N2通気率 1800センチバレル CO2通気率 129000センチバレル He／N2選択率： 16 CO2／N2選択率： 72 実施例 ３ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（9.21g、0.03モル）を加え
た。50℃で0.3時間攪拌したのち、５，5′−２，
２，２−イソベンゾフランジオン（76.1g、0.17
モル、４部分として加え、最後の部分は150mlの
ｎ−メチルピロリドンによつて洗い入れた）を加
え、生じた反応溶液を50℃で終夜攪拌した。酢酸
無水物（78.5ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.81モル）の溶液を急速に加え、生じ
た黄色溶液を50℃で２時間攪拌した。反応溶液を
メタノール中で沈殿させた白色固体を濾過によつ
て集め、メタノールで洗つたのち、真空オーブン
中で室温で終夜、100℃で３時間、次いで220℃で
３時間乾燥して、104.2gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）からデユポンテフロン乾燥潤滑剤で
処理したガラス板上に90℃において15ミル（3.8
×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合体の
フイルムを流延した。フイルムを板上で90℃にお
いて25分乾燥し、室温に冷却した。フイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて400psig（2.75kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He 28660センチバレル N2 1540センチバレル CO2 121650センチバレル He／N2選択率： 19 CO2／N2選択率： 79 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 21420センチバレル H2／CH4選択率： 14 実施例 ４ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（16.1g、0.05モル）を加え、
生じた黄色溶液を0.5時間攪拌した。５，5′−２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン−ビス−１，３−イソベンゾフラ
ンジオン（66.6g、0.15モル、４部分として加え、
最後の部分は150mlのＮ−メチルピロリドンを用
いて洗い入れた）を加えて淡黄色の溶液を得た。
50℃で終夜攪拌したのち、酢酸無水物（75.8ml、
0.80モル）とトリエチルアミン（112.9ml、0.81モ
ル）の溶液を急速に加え、生じた溶液を50℃で２
時間攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せ、メタノールで洗つたのち、真空オーブン中で
室温で終夜、100℃で３時間、次いで200℃で３時
間乾燥した。生成物は灰白色固体（102.3g）であ
つた。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記重合体
のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃で
25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブン
中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からはが
し、真空オーブン中で120℃において４時間乾燥
した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において測定した。結果
を次に示す： He通気率： 26520センチバレル N2通気率： 2640センチバレル CO2通気率： 90320センチバレル He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 34 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 22080センチバレル N2／CH4選択率： 15 上記のフイルムを混合気体O2／N2（21／79）
（モル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 5900センチバレル O2／N2通気率： 4.0 実施例 ５ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，４−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（32.2g、0.10モル）を加え
た。50℃で２時間攪拌したのち、僅かに黄色の反
応溶液に対して５，5′−２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビ
ス−１，３−イソベンゾフランジオン（44，4g、
0.10モル、４部分として加え、最後の部分は150
mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）
を加えた。反応溶液を50℃で終夜攪拌した。酢酸
無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.81モル）の溶液を急速に攪拌した反
応溶液に対してできる限り急速に加えた。２時間
攪拌したのち、反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せた。生じた白色固体を濾過によつて集め、メタ
ノールで洗つたのち、真空オーブン中で室温にお
いて終夜、100℃で３時間、次いで220℃で３時間
乾燥して、96.9gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がしたのち、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素、及び二酸化炭素の透過性
について400psig（2.75kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He通気率： 17930センチバレル N2通気率： 713センチバレル CO2通気率： 46680センチバレル He／N2選択率： 25 CO2／N2選択率： 66 上記の重合体を混合気体O2／N2（21／79）（モ
ル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃にお
いて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 3800センチバレル O2／N2選択率： 4.2 上記の重合体のフイルムを混合気体N2／CH4
（50／50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： N2通気率： 10600センチバレル N2／CH4選択率： 20.0 実施例 ６ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（500
ml）中の２，３，５，６−テトラメチル−１，４
−フエニレンジアミン（32.86g、0.20モル）の50
℃の攪拌溶液に連続的に３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸二無水物（3.22g、
0.01モル）と、５，5′−２，２，２−トリフルオ
ロ−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビ
ス−１，３−イソベンゾフランジオン（84，
36g、0.19モル、４部分として加え、最後の部分
は250mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入
れた）を加え、生じた黄色溶液を50℃で終夜攪拌
した。酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエ
チルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を反応
溶液中に急速に加えた。50°で２時間の攪拌後に、
黄色の反応溶液をメタノール中で沈殿させた。生
じた白色固体を濾過によつて集め、メタノールで
洗つたのち、真空オーブン中で室温で終夜、100
℃で４時間、次いで250℃で３時間乾燥して、
112gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の12.5％の重合体溶液
から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤で処理したガ
ラス板上に85℃において15ミル（3.8×10-4ｍ）
のナイフ間隙を用いて上記の重合体のフイルムを
流延した。フイルムを板上で85℃で25分乾燥し、
室温に冷却したのち、真空オーブン中で室温で終
夜乾燥した。フイルムを板からはがしたのち、真
空オーブン中でさらに120℃において４時間乾燥
した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 39600センチバレル N2通気率： 3500センチバレル CO2通気率： 230900センチバレル He／N2選択率： 11 CO2／N2選択率：66 上記の重合体のフイルム混合気体N2／CH4
（50／50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： N2通気率： 3500センチバレル CO2通気率： 230900センチバレル He／N2選択率： 11 CO2／N2選択率： 66 上記の重合体のフイルムを混合気体O2／N2
（21／79）（モル）の透過性について300psig
（2kPa）、25℃において試験した。結果を次に示
す： O2通気率： 14100センチバレル O2／N2選択率： 3.4 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 33980センチバレル N2／CH4選択率： 6.8 実施例 ７ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（500
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に連続的に３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物（3.22g、0.01モル）
と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物（41.44g、0.19モル、４部分として加え
た）を加えた。50℃で終夜乾燥したのち、酢酸無
水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.81モル）の溶液を急速に加え、生じ
た橙色の溶液を50℃で２時間攪拌した。反応溶液
をメタノール中で沈殿させた。生じた橙色の固体
を濾過によつて集め、メタノールで洗つたのち、
真空オーブン中で室温で終夜、100℃において３
時間、次いで250℃において３時間乾燥して、
67.1gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の10％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に80℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で80℃
において30分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板
からはがしたのち、真空オーブン中でさらに120
℃で４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて、400psig（2.75kPa）、25℃で測定した。結
果を次に示す： He通気率： 10800センチバレル N2通気率： 814センチバレル CO2通気率： 38140センチバレル He／N2選択率： 13 CO2／N2選択率： 47 及び He通気率： 10500センチバレル N2通気率： 580センチバレル CO2通気率： 123500センチバレル He／N2選択率： 18 CO2／N2選択率：213 上記のフイルムを混合気体O2／N2（21／79）
（モル）の透過性について450psig（3.1kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 3100センチバレル O2／N2選択率： 4.1 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 21960センチバレル H2／CH4選択率： ９ 実施例 ８ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に足して３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（6.44g、0.02モル）
を加え、生じた溶液を0.75時間攪拌した。50℃に
おいて１，２，３，４，５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物（39.3期、0.18モル、４部分とし
て加え、最後の部分は150mlのＮ−メチルピロリ
ドンを用いて洗い入れた）を攪拌と共に加え、橙
色の反応溶液を50℃で終夜攪拌した。酢酸無水物
（75.8ml、0.80モルとトリエチルアミン（112.9ml、
0.81モル）の溶液を迅速に攪拌した50℃の反応溶
液にできる限り急速に加えた。固体が沈殿した
が、徐々に再び溶解した。50で２時間の攪拌後
に、橙色の反応溶液をメタノール中で沈殿させ
た。生じた黄色の固体を濾過によつて集め、メタ
ノールで洗つたのち、真空オーブン中で室温で終
夜、100℃で３時間、次いで230℃で３時間乾燥し
た。これは黄橙色固体として68.5gの生成物を与
えた。 Ｎ−メチルピロリドン中の12.5％重合体溶液
（重合に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃で15ミル（3.8
×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合体の
フイルムを流延した。フイルムを板上で90℃で25
分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からはが
し、真空オーブン中でさらに120℃で４時間乾燥
した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 22730センチバレル N2通気率： 1400センチバレル CO2通気率： 118600センチバレル He／N2選択率： 16.2 CO2／N2選択率： 85 上記フイルムを混合気体O2／N2（21／79）（モ
ル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃にお
いて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 7900センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50／50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 23600センチバレル H2／CH4選択率： 9.2 実施例 ９ 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（30.01g、0.20モル）の50℃の攪
拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（9.21g、0.029モル）を加え
た。黄色の溶液を0.50時間攪拌したのち、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（37.4g、４部分として加え、最後の部分は150ml
のＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を
加え、生じた橙色の反応溶液を50℃で終夜攪拌し
た。酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチ
ルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を50℃の
迅速に攪拌した溶液に対してできる限り急速に加
えた。固体が沈殿したが、３分後に再び溶解し
た。生じた橙色の反応溶解を50℃で２時間攪拌し
たのち、メタノール中で沈殿させた。灰白色の固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗つたの
ち、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時
間、次いで220℃で３時間乾燥して、64.6gの橙色
生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、さらに真空オーブン中で120℃において４
時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体H2／
CH4（50/50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： H2通気率： 24050センチバレル H2／CH4選択率： ８ 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 28800センチバレル N2通気率： 2080センチバレル CO2通気率： 163600センチバレル He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 79 実施例 10 不活性雰囲気下の室温におけるＮ−メチルピロ
リドン（450ml）中の２，４，６−トリメチル−
１，３−フエニレンジアミン（30.05g、0.20モ
ル）の攪拌溶液に３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物（16.16g、0.05モ
ル、50mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入
れた）を加えた。室温で0.5時間攪拌したのち、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラカルボン酸二無水物（32.72g、0.15モル、100
mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）
を加え、生じた黄色溶液を２時間攪拌した。酢酸
無水物（75.84ml、0.80モル）とトリエチルアミ
ン（112.94ml、0.80モル）の溶液を急速な攪拌と
共にできる限り急速に加えた。白色の固体が沈殿
したが、再び溶解して粘稠な金黄色の溶液を生じ
た。２時間の攪拌後に反応溶液をメタノール中で
沈殿させ、生じた灰白色の固体を濾過によつて集
め、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で４時
間、次いで240℃で３時間乾燥して、生成物
（69.3g）を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に80℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で80℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃においてさらに４
時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体H2／
CH4（50/50）（モル）の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： H2通気率： 10170センチバレル H2／CH4通気率： 20.4 上記のフイルムを混合気体CO2／CH4（50/50）
モルの透過性について245psig（1.7kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： CO2通気率： 9517センチバレル CO2／CH4選択率： 30 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。その結果を
次に示す： ヘリウム通気率： 7450センチバレル N2通気率： 200センチバレル CO2通気率： 37700センチバレル He／N2選択率： 37 CO2／N2選択率： 187 実施例 11 Ｎ−メチルピロリドン（500ml）中の２，４，
６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（30.05g、0.20モル）の攪拌溶液に室温において
不活性雰囲気下に３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物（32.22g、0.10モ
ル、100mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い
入れた）を加えた。僅かに黄色の溶液を0.5時間
攪拌したのち、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物（21.8g、0.10モル、100mlの
Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を加
えた。黄色溶液は粘度が上がり、それを室温で２
時間攪拌した。酢酸無水物（75.84ml、0.80モル）
とトリエチルアミン（112.94ml、0.80モル）の溶
液を急速な攪拌と共に急速に加えて小量の白色固
体の沈殿を生じさせた。固体が再溶解すると、溶
液は粘稠且つ橙黄色となつた。２時間の攪拌後
に、反応溶液をメタノールから沈殿させ、白色固
体を濾過によつて集め、メタノールで洗つた。そ
の固体を真空オーブン中で室温で終夜、100℃で
３時間、次いで220℃で３時間乾燥して、73.6gの
生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％の重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に75℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で75℃
において25分乾燥し、次いで室温で30分乾燥し
た。フイルムを板からはがし、真空オーブン中で
室温で４時間、次いで120℃で４時間乾燥した。
フイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒素及び二
酸化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： He通気率： 6830センチバレル N2通気率： 71センチバレル CO2通気率： 12140センチバレル He／N2選択率： 96 CO2／N2選択率： 171 及び He通気率： 7500センチバレル N2通気率： 55センチバレル CO2通気率： 17300センチバレル He／N2選択率： 136 CO2／N2選択率： 315 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。、結果を次に示す： H2通気率： 6500センチバレル H2／CH4選択率： 31 実施例 12 不活性雰囲気下の２，４，６−トリメチル−
１，３−フエニレンジアミン（30.01g、0.20モ
ル）の攪拌した50℃の溶液に３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（48.3g、
0.15モル）を加えた。0.5時間の攪拌後に、１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
（10.09g、0.05モル、150mlのＮ−メチルピロリド
ンを用いて洗い入れた）を加え、生じた橙色溶液
を50℃で終夜攪拌した。酢酸無水物（75.8ml、
0.80モル）とトリエチルアミン（112.9ml、0.81モ
ル）の溶液を急速に攪拌した反応溶液にできる限
り迅速に加え、生じた橙色の溶液を50℃で２時間
攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿させ、
灰白色の固体を濾過によつて集め、メタノールで
洗つたのち、真空オーブン中で室温で終夜、100
℃で３時間、次いで220℃で３時間乾燥した。灰
白色生成物を89.8gの収量で得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の12.5％重合体溶液
（重量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤
滑剤で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃においてさらに４
時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 3680センチバレル N2通気率： 108センチバレル CO2通気率 22010センチバレル He／N2選択率： 34 CO2／N2選択率： 204 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 6850センチバレル H2／CH4選択率： 28 実施例 13 Ｎ−メチルピロリドン（450ml）中の２，４，
６−トリメチル−１，３−フエニレンジアミン
（30.05g、0.2モル）の攪拌溶液に不活性雰囲気下
に50℃において３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物（9.21g、0.029モル）
を加えた。30分の攪拌後に、５，5′−２，２，２
−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン−ビス−１，３−イソベンゾフランジオ
ン（19.3g、0.043モル、３部分として）を加え
た。黄色溶液を50℃で15分攪拌したのち、１，
２，４，５−ベンゼテトラカルボン酸二無水物
（28.04g、0.129モル、３部分として加え、最後の
部分は300mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗
い入れた）を加えた。生じた橙黄色の溶液を不活
性雰囲気下に50℃において攪拌した。酢酸無水物
（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン（112.9
ml、0.80モル）の溶液を急速に攪拌した50℃の反
応溶液にできる限り迅速に加えたのち、50℃で２
時間攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せ、生じた白色固体を濾過によつて集め、追加の
メタノールで洗つた。白色固体を真空オーブン中
で室温で終夜、120℃で４時間、次いで260℃で４
時間乾燥して、77gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分乾燥し、室温に冷却し、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で室温で終夜乾燥し
た。次いでフイルムを板からはがし、真空オーブ
ン中で120℃においてさらに４時間乾燥した。フ
イルムを連続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸
化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： He通気率： 22600センチバレル N2通気率： 600センチバレル CO2通気率： 91000センチバレル He／N2選択率： 38 CO2／N2選択率： 152 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（モル）の
透過性について400psig（2.75kPa）、25℃において
試験した。次の結果を得た。 H2通気率： 25000センチバレル H2／CH4選択率： ６ 実施例 14 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（500
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（28.54g、0.19モル）と１，３−
フエニレンジアミン（1.08g、0.01モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、８部分として加え、最後の部分は250
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃で終夜攪拌したの
ち、酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチ
ルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に
反応溶液に加え、生じた黄色溶液を50℃で２時間
攪拌した。反応溶液をメタノール中で沈殿させ、
生じた白色固体を濾過によつて集め、メタノール
で洗い、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で
４時間、次いで200℃で４時間乾燥して、106.7g
の生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の10％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
出処理したガラス板上に、85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
で30分乾燥し、室温に冷却し、真空オーブン中で
室温で終夜処理した。フイルムを板からはがし、
真空オーブン中で120℃においてさらに４時間乾
燥した。次いでフイルムを連続的に純気体ヘリウ
ム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 64370センチバレル N2通気率： 4480センチバレル CO2通気率： 139300センチバレル He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 31 上記のフイルムを混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について300psig、25℃において試
験した。結果を次に示す： O2通気率： 14900センチバレル O2／N2選択率： 3.6 実施例 15 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（27.04g、0.18モル）と１，３−
フエニレンジアミン（2.16g、0.02モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、４部分として加え、最後の部分は150
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加え、生じた黄色溶液を50℃で終
夜攪拌した。酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）と
トリエチルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液
を反応溶液にたいして迅速に加えた。50℃で２時
間の攪拌後に、反応溶液をメタノール中で沈殿さ
せた。生じた白色固体を濾過によつて集め、メタ
ノールで洗い、真空オーブン中で室温で終夜、
100℃で４時間、240℃で３時間乾燥して109.3gの
生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
において30分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃で４時間乾燥した。
フイルムを混合気体O2／N2（21/79）（モル）の透
過性について300psig（2kPa）、25℃において試験
した。結果を次に示す： O2通気率： 8300センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを純気体ヘリウム、窒素及び二
酸化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。、結果を次に示す： He通気率： 47800センチバレル N2通気率： 3380センチバレル CO2通気率： 74000センチバレル He／N2選択率： 13 CO2／N2選択率： 19 及び He通気率： 32530センチバレル N2通気率： 2000センチバレル CO2通気率： 113200センチバレル He／N2選択率： 16 CO2／N2選択率： 57 実施例 16 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（25.8g、0.17モル）と１，３−
フエニレンジアミン（3.1g、0.03モル）の50℃の
攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス−
１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、0.20
モル、４部分として加え、最後の部分は150mlの
Ｎ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）を小
分けにして加えた。50℃で終夜攪拌したのち、酢
酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミ
ン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に加え、
生じた反応溶液を50℃で２時間攪拌した。黄色の
反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生じた白色
固体を濾過によつて集め、真空オーブン中で室温
において終夜、100℃で３時間、次いで200℃で３
時間乾燥して、97.0gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分間乾燥し、室温に冷却したのち、真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。次い
でフイルムを板からはがし、真空オーブン中で
120℃においてさらに４時間乾燥した。フイルム
を連続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素
の透過性について400psig（2.75kPa）、25℃におい
て試験した。結果を次に示す： He通気率： 7240センチバレル N2通気率： 154センチバレル CO2通気率： 10541センチバレル He／N2選択率： 47 CO2／N2選択率： 69 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 5780センチバレル H2／CH4選択率： 49 実施例 17 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（24.04g、0.16モル）と１，３−
フエニレンジアミン（4.33g、0.04モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、４部分として加え、最後の部分は150
mlのＮ−メチルピロリドンを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃で終夜攪拌したの
ち、酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチ
ルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に
加え、生じた黄色の反応溶液を50℃で２時間攪拌
した。反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生じ
た白色固体を濾過によつて集め、メタノールで洗
い、真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時
間、次いで240℃で４時間乾燥して、106.5gの生
成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において30分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを混合気体
O2／N2（27/79）（モル）の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： O2通気率： 4300センチバレル O2／N2選択率： 4.1 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 22300センチバレル N2通気率： 1080センチバレル CO2通気率： 67000センチバレル He／N2選択率： 21 CO2／N2選択率： 62 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 14600センチバレル H2／CH4選択率： 23 実施例 18 不活性雰囲気下のＮ−メチルピロリドン（350
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（15.04g、0.10モル）と１，３−
フエニレンジアミン（10.8g、0.10モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−イソベンゾフランジオン（88.8g、0.20モル、
４部分として加え、最後の部分は150mlのＮ−メ
チルピロリドンを用いて洗い入れた）を小分けに
して加えた。50℃で終夜攪拌したのち、酢酸無水
物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミン
（112.9ml、0.80モル）の溶液を迅速に加え、生じ
た反応溶液を50℃で２時間攪拌した。僅かに黄色
の反応溶液をメタノール中で沈殿させ、生じた白
色固体をメタノールで洗つたのち、真空オーブン
中で室温で終夜、100℃で３時間、次いで220℃で
４時間乾燥した。生成物は白色固体（106.8g）で
あつた。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて400psig（2.75kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He通気率： 8300センチバレル N2通気率： 775センチバレル CO2通気率： 25000センチバレル He／N2選択率： 11 CO2／N2選択率： 32 上記のフイルムを混合気体H2／CH4（50/50）
（モル）の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： H2通気率： 17840センチバレル N2／CH4選択率： 15 上記のフイルムを混合気体O2／N2（27/79）（モ
ル）の透過性について300psig（2kPa）、25℃にお
いて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 42200センチバレル O2／N2選択率： 3.9 実施例 19 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（27.04g、0.18モル）と４−アミ
ノフエニルスルホン（4.97g、0.02モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、５部分として加え、最後の部分は150
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃における終夜の攪拌
後に、酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエ
チルアミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速
に加えた。黄色の反応溶液を50℃で２時間攪拌し
たのち、メタノール中で沈殿させた。生じた白色
の固体を濾過によつて集め、メタノールで洗い、
真空オーブン中で室温で終夜、100℃で３時間、
次いで250℃で４時間乾燥して、109.0gの生成物
を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
で25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。次いでフイルムを板
からはがし、真空オーブン中で120℃においてさ
らに４時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に
混合気体O2／N2（27/79）（モル）の透過性につい
て300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： O2通気率： 7800センチバレル O2／N2選択率： 3.9 上記のフイルムを純気体ヘリウム、窒素及び二
酸化炭素の透過性について400psig（2.75kPa）、25
℃において試験した。その結果を次に示す： He通気率： 26300センチバレル N2通気率： 1180センチバレル CO2通気率： 126700センチバレル He／N2選択率： 22 CO2／N2選択率： 107 実施例 20 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，４，６−トリメチル−１，３−フエ
ニレンジアミン（27.04g、0.18モル）と１，５−
ナフタレンジアミン（3.16g、0.02モル）の50℃
の攪拌溶液に５，5′−２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）−エチリデン−ビス
−１，３−イソベンゾフランジオン（88.8g、
0.20モル、６部分として加え、最後の部分は150
mlのジメチルスルホキシドを用いて洗い入れた）
を小分けにして加えた。50℃で終夜の攪拌後に、
酢酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルア
ミン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に加え
ると、金色溶液が生じた。反応溶液を50℃で２時
間攪拌したのち、メタノール中で沈殿させた。生
じた灰白色の固体を濾過によつて集め、メタノー
ルで洗い、真空オーブン中で室温において終夜、
100℃で４時間、次いで240℃で３時間乾燥して、
104.6gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に85℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で85℃
において25分乾燥し、室温に冷却したのち、真空
オーブン中で室温で終夜乾燥した。次いでフイル
ムを板からはがし、真空オーブン中で120℃にお
いてさらに４時間乾燥した。次いでフイルムを混
合気体O2／N2（27/79）（モル）の透過性について
300psig（2kPa）、25℃において試験した。結果を
次に示す： O2通気率： 10000センチバレル O2／N2選択率： 3.6 及び O2通気率： 11000センチバレル O2／N2選択率： 3.5 上記のフイルムを連続的に純気体ヘリウム、窒
素及び二酸化炭素の透過性について400psig
（2.75kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 34000センチバレル N2通気率： 2450センチバレル CO2通気率： 125100センチバレル He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 51 実施例 21 不活性雰囲気下のジメチルスルホキシド（600
ml）中の２，３，５，６−トリメチル−１，４−
フエニレンジアミン（29.57g、0.18モル）の50℃
の攪拌溶液に室温において５，5′−２，２，２−
トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−エチ
リデン−１，３−イソベンゾフランジオン
（88.8g、0.20モル）を加え、生じた溶液を50℃で
６時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、１，
５−ナフタレンジアミン（3.16g、0.02モル）を
加え、生じた反応溶液を室温で終夜攪拌した。酢
酸無水物（75.8ml、0.80モル）とトリエチルアミ
ン（112.9ml、0.81モル）の溶液を迅速に加え、
黄色の反応溶液を２時間攪拌した。反応溶液をメ
タノール中で沈殿させた。生じた白色の固体を濾
過によつて集め、メタノールで洗い、真空オーブ
ン中で室温に終夜、100℃で３時間、次いで200℃
で４時間乾燥して、112.3gの生成物を得た。 Ｎ−メチルピロリドン中の15％重合体溶液（重
量に基づく）から、デユポンテフロン乾燥潤滑剤
で処理したガラス板上に90℃において15ミル
（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて上記の重合
体のフイルムを流延した。フイルムを板上で90℃
において25分乾燥し、室温に冷却し、真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。フイルムを板からは
がし、真空オーブン中で120℃においてさらに４
時間乾燥した。次いでフイルムを連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
400psig（2.75kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 35630センチバレル N2通気率： 2380センチバレル CO2通気率： 98900センチバレル He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 42 実施例 22 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃で0.5分乾燥したのち、
脱イオン水中で24時間沈殿させ、それをイソプロ
パノール中に入れた。６時間後にイソプロパノー
ルを新しいイソプロパノールに取換えた。イソプ
ロパノール中で24時間後に、膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン113（１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン）中の10％シルガード184溶液（重量／容
量）によつて処理したのち、真空オーブン中で50
℃において16時間乾燥した。非対称膜を次いで連
続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透
過性について100psig（0.69kPa）、25℃において試
験した。結果を次に示す： He通気率： 480GPU N2通気率： 41GPU CO2通気率： 1122GPU He／N2選択率： 12 CO2／N2選択率： 27 気体透過単位（GPU）は標準温度及び圧力に
おいて膜を透過した気体の量（cm3）に10-6を乗じ
て膜の面積（cm2）と時間（秒）及び膜の側におけ
る圧力（cmHg）の積で除した値、すなわち GPU＝10-6×cm3（STP）／cm2・sec（cmHg） である。 ダウコーニングシルガード184は、熱加硫によ
つて架橋したシリコーン材料を与える、シリコー
ンゴム材料である。本発明における使用では、こ
れは膜の欠陥に対するシーリング剤として働ら
く、 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（27/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、23℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 170GPU O2／N2選択率： 3.8 実施例 23 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
イソプロパノール中に入れた。６時間後にイソプ
ロパノールを新しいイソプロパノールに取換え
た。イソプロパノール中で24時間後に膜を真空オ
ーブン中で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン
113中の10％シルガード 184溶液（重量／容量）
で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16時間
乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体ヘリ
ウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃で試験した。結果を次に
示す： He通気率： 473GPU N2通気率： 46GPU CO2通気率： 1122GPU He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 24 実施例 24 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において２分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113中の10％シルガード184溶液（重量／
容量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で
16時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気
体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性につい
て100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結
果を次に示す： He通気率： 352GPU N2通気率： 35GPU CO2通気率： 873GPU He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 25 実施例 25 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例１の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において3.0分乾燥し
たのち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色
の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したの
ち、それをイソプロパノール中に入れた。６時間
にイソプロパノールを新しいものに取換えた。イ
ソプロパノール中で24時間後に、真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連続的
に純気体ヘリウム及び窒素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 700GPU N2通気率： 80GPU He／N2選択率： ９ 上記の非対称膜をフレオン113中の10％ポリガ
ード184溶液（重量／容量）で処理したのち、真
空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次いで連
続的に純気体ヘリウム、窒素、及び二酸化炭素の
透過性について100psig（0.69kPa）、25℃において
試験した。結果を次に示す： He通気率： 340GPU N2通気率： 34GPU CO2通気率： 976GPU He／N2選択率： 10 CO2／N2選択率： 29 実施例 26 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例３の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいものに取換えた。イソ
プロパノール中で24時間後に膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン113中の10
％シルガード184溶液（重量／容量）で処理した
のち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。
次いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素
及び二酸化炭素の透過性について100psig
（0.69kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 297GPU N2通気率： 17.3GPU CO2通気率： 629GPU He／N2選択率： 17 CO2／N2選択率： 36 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 74GPU O2／N2選択率： 3.9 実施例 27 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例４の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において２分乾燥した
のち脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の非
対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、そ
れをイソプロパノール中に入れた。６時間後にイ
ソプロパノールを新しいものに取換えた。イソプ
ロパノール中で24時間後に、膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。膜をフレオン113中の10
％シルガード184溶液（重量／容量）で処理した
のち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。
次いで非対称膜を純気体ヘリウム、窒素及び二酸
化炭素の透過性において100psig（0.69kPa）、25℃
において試験した。結果を次に示す： He通気率： 330GPU N2通気率： 23GPU CO2通気率： 526GPU He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 23 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 86GPU O2／N2選択率： 3.3 実施例 28 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例４の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において３分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいものに取換えた。イソ
プロパノール中で24時間後に膜を真空オーブン中
で室温で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連続的
に純気体ヘリウム及び窒素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 490GPU N2通気率： 46GPU He／N2選択率： 11 上記の非対称膜をフレオン113中の10％シルガ
ード184溶液（重量／容量）を用いて処理したの
ち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次
いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素及
び二酸化炭素の透過性について100psig
（0.69kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 292GPU N2通気率： 19GPU CO2通気率： 519GPU He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 26 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。、結果を次に示す： O2通気率： 62GPU O2／N2選択率： 3.0 実施例 29 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃で0.5分乾燥したのち、
脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の非対称
膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、それを
イソプロパノール中に入れた。６時間後にイソプ
ロパノールを新しいものに取換えた。イソプロパ
ノール中で24時間後に膜を真空オーブン中で室温
で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気
体ヘリウム及び窒素の透過性について100psig
（0.69kPa）、25℃において試験した。結果を次に
示す： He通気率： 502GPU N2通気率： 37GPU He／N2選択率： 14 上記の非対称膜をフレオン113中の10％シルガ
ード184溶液（重量／容量）を用いて処理したの
ち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次
いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素及
び二酸化炭素の透過性について試験した。結果を
次に示す： He通気率： 300GPU N2通気率： 18GPU CO2通気率： 440GPU He／N2選択率： 17 CO2／N2選択率： 25 これらの処理した上記の非対称膜を混合気体
O2／N2（21/79）（モル）の透過性についても
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： O2通気率： 140GPU O2／N2選択率： 4.1 実施例 30 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113の10％シルガード184溶液（重量／容
量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16
時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性において
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。、結
果を次に示す： He通気率： 307GPU N2通気率： 22.4GPU CO2通気率： 502GPU He／N2選択率： 14 CO2／N2選択率： 22 実施例 31 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において２分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113の10％シルガード184溶液（重量／容
量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16
時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 223GPU N2通気率： 14.6GPU CO2通気率： 568GPU He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 39 実施例 32 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例５の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において３分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113の10％シルガード184溶液（重量／容
量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で16
時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気体
ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性について
100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結果
を次に示す： He通気率： 215GPU N2通気率： 11.3GPU CO2通気率： 483GPU He／N2選択率： 19 CO2／N2選択率： 43 実施例 33 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ホルムアミド
（95：５）溶液（重量）中の実施例６の重合体の
重量で20％の溶液から、ガラス板上に50℃におい
て15ミル（3.8×10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて
非対称膜を流延した。フイルムを板上で50℃にお
いて２分乾燥したのち、水中で沈殿させた。生じ
た白色の非対称膜を徐々に流れる温水中で２時間
固定したのち、それをイソプロパノール中に１時
間入れた。膜を真空オーブン中で終夜乾燥した。
非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モル）の透
過性について100psig（0.69kPa）、25℃において試
験した。結果を次に示す： O2通気率： 300GPU O2／N2選択率： 3.2 実施例 34 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例13の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において0.5分乾燥し
たのち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色
の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したの
ち、それをイソプロパノール中に入れた。６時間
後にイソプロパノールを新しいものに取換えた。
イソプロパノール中で24時間後に膜を真空オーブ
ン中で室温で終夜乾燥した。次いで非対称膜を連
続的に純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透
過性について100psig（0.69kPa）、25℃において試
験した。結果を次に示す： He通気率： 293GPU N2通気率： 22GPU CO2通気率： 416GPU He／N2選択率： 13 CO2／N2選択率： 19 上記の非対称膜をフレオン113中の10％シルガ
ード184溶液（重量／容量）によつて処理したの
ち、真空オーブン中で50℃で16時間乾燥した。次
いで非対称膜を連続的に純気体ヘリウム、窒素及
び二酸化炭素の透過性について100psig（0.69kPa）
125℃において試験した。結果を次に示す： He通気率： 237GPU N2通気率： 15.6GPU CO2通気率： 438GPU He／N2選択率： 15 CO2／N2選択率： 28 上記の処理非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）
（モル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 68GPU O2／N2選択率： 3.8 実施例 35 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例19の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において0.5分乾燥し
たのち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色
の非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したの
ち、それをイソプロパノール中に入れた。６時間
後にイソプロパノールを新しいイソプロパノール
に取換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜
を真空オーブン中で室温において終夜乾燥した。
膜をフレオン113中で10％シルガード184溶液（重
量／容量）で処理したのち、真空オーブン中で50
℃で16時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に
純気体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性に
ついて100psig（0.69kPa）、25℃において試験し
た。結果を次に示す： He通気率： 493GPU N2通気率： 21.8GPU CO2通気率： 756GPU He／N2選択率： 23 CO2／N2選択率： 35 上記の処理非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）
（モル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25
℃において試験した。結果を次に示す： O2通気率： 105GPU O2／N2選択率： 4.5 実施例 36 Ｎ−メチルピロリドン：水（97：３）溶液（重
量）中の実施例19の重合体の重量で20％の溶液か
ら、ガラス板上に50℃において15ミル（3.8×
10-4ｍ）のナイフ間隙を用いて非対称膜を流延し
た。フイルムを板上で50℃において１分乾燥した
のち、脱イオン水中で沈殿させた。生じた白色の
非対称膜を脱イオン水中で24時間固定したのち、
それをイソプロパノール中に入れた。６時間後に
イソプロパノールを新しいイソプロパノールに取
換えた。イソプロパノール中で24時間後に膜を真
空オーブン中で室温において終夜乾燥した。膜を
フレオン113中の10％シルガード184溶液（重量／
容量）で処理したのち、真空オーブン中で50℃で
16時間乾燥した。次いで非対称膜を連続的に純気
体ヘリウム、窒素及び二酸化炭素の透過性につい
て100psig（0.69kPa）、25℃において試験した。結
果を次に示す： He通気率： 500GPU N2通気率： 25.7GPU CO2通気率： 802GPU He／N2選択率： 20 CO2／N2選択率： 31 上記の非対称膜を混合気体O2／N2（21/79）（モ
ル）の透過性について100psig（0.69kPa）、25℃に
おいて試験した。結果を次に示す： O2通気率： 110GPU O2／N2選択率： 3.9 及び O2通気率： 118GPU O2／N2選択率： 3.9
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 式中で−Ar−は【式】 【式】 又はそれらの混合基であり、−Ｒ−は
【式】【式】 又はそれらの混合基であり、−Ar′−は
【式】【式】 【式】【式】 又はそれらの混合基であり、R′は
【式】 【式】 又はそれらの混合基であり、且つ−R″−は
【式】−０−、−Ｓ−、【式】 【式】 １〜３炭素原子のアキルレン基、又はそれらの
混合基であり、 −Ｘ、−X1、−X2及び−X3は、相互に無関係
に、１〜６炭素原子を有するアルキル基、好まし
くはメチル又はエチル、あるいは６〜13炭素原子
の芳香族基であり、 Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−X3であり、 Ｗは５〜100％であり、 Ｑは５〜100％であり、 Ｙは100％−Ｗであり、 Ｖは100％−Ｑであり、 Ｙ＋Ｖは少なくとも５％である、 の単位から成る芳香族ポリイミドから成る気体分
離膜。 ２ 式 式中で−Ar−は【式】 【式】 又はそれらの混合基であり、−Ｒ−は
【式】【式】 又はそれらの混合基であり、−Ar′−は
【式】【式】 【式】【式】 又はそれらの混合基であり、R′は
【式】 【式】 又はそれらの混合基であり、且つ−R″−は
【式】−０−、−Ｓ−、【式】 【式】 １〜３炭素原子のアルキレン基、又はそれらの
混合基であり、 −Ｘ、−X1、−X2及びX3は、相互に無関係に、
１〜６炭素原子を有するアルキル基、好ましくは
メチル又はエチル、あるいは６〜13炭素原子の芳
香族基であり、 Ｚは−Ｈ、−Ｘ、−X1、−X2又は−X3であり、 Ｗは５〜100％であり、 Ｑは５〜100％であり、 Ｙは100％−Ｗであり、 Ｖは100％−Ｑであり、 Ｙ＋Ｖは少なくとも５％である、 の単位から成る芳香族ポリイミドから成る気体分
離膜（選択透過膜）を使用する２種以上の気体の
分離方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US923486 | 1986-10-27 | ||
| US06/923,486 US4717394A (en) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | Polyimide gas separation membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63123420A JPS63123420A (ja) | 1988-05-27 |
| JPH053328B2 true JPH053328B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
ID=25448763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62266654A Granted JPS63123420A (ja) | 1986-10-27 | 1987-10-23 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4717394A (ja) |
| EP (1) | EP0265898B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63123420A (ja) |
| CA (1) | CA1321688C (ja) |
| DE (1) | DE3770755D1 (ja) |
Families Citing this family (129)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4857079A (en) * | 1984-04-02 | 1989-08-15 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Co-poly (imide ether) copolymer from diaminated polyalkyleneglycol |
| US4978430A (en) * | 1986-12-06 | 1990-12-18 | Ube Industries, Ltd. | Method for dehydration and concentration of aqueous solution containing organic compound |
| US4912197A (en) * | 1987-08-14 | 1990-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble clear polyimides |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4838900A (en) * | 1988-04-13 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
| US4952220A (en) * | 1989-04-11 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US5272264A (en) * | 1989-05-22 | 1993-12-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| US4981497A (en) * | 1989-06-01 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amine-modified polyimide membranes |
| JP2855668B2 (ja) * | 1989-07-05 | 1999-02-10 | 三菱化学株式会社 | ポリイミド分離膜 |
| US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US5120329A (en) * | 1989-09-27 | 1992-06-09 | American Air Liquide | Integrated system and method for providing a controlled atmosphere in a food storage facility |
| US5032149A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of polyaramide gas separation membranes |
| US5015270A (en) * | 1989-10-10 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenylindane-containing polyimide gas separation membranes |
| US5034024A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes |
| US4983191A (en) * | 1989-10-10 | 1991-01-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic polyimide membranes |
| US4931182A (en) * | 1989-11-08 | 1990-06-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US4990667A (en) * | 1990-01-29 | 1991-02-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylated 1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanes |
| US5055616A (en) * | 1990-01-29 | 1991-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated bisanilines having fluorenylidene bridging groups |
| US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
| US5034027A (en) * | 1990-03-30 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| JPH04331230A (ja) * | 1990-04-06 | 1992-11-19 | W R Grace & Co | 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法 |
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| CA2040994A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-09 | David D. Ngo | Photoimageable polyimide coating |
| US5067970A (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-26 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Asymmetric polyimide membranes |
| US5061809A (en) * | 1990-05-25 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides |
| US5009679A (en) * | 1990-05-25 | 1991-04-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5042993A (en) * | 1990-07-24 | 1991-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers |
| US5096586A (en) * | 1990-08-28 | 1992-03-17 | Regents Of The University Of California | Membranes having selective permeability |
| US5045093A (en) * | 1990-10-16 | 1991-09-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5085676A (en) * | 1990-12-04 | 1992-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel multicomponent fluid separation membranes |
| US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5837032A (en) * | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5178940A (en) * | 1991-04-15 | 1993-01-12 | Nitto Denko K.K. | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separation and concentration of gas using the same |
| JPH057749A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-01-19 | Nitto Denko Corp | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
| US5391219A (en) * | 1991-04-15 | 1995-02-21 | Nitto Denko Corporation | Method for the separation and concentration of gas using a composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane |
| AU1430092A (en) * | 1991-06-12 | 1993-01-12 | Permea, Inc. | Membranes having enhanced selectivity and method of producing such membranes |
| US5215554A (en) * | 1991-06-12 | 1993-06-01 | Permea, Inc. | Membranes having enhanced selectivity and method of producing such membranes |
| JP2631253B2 (ja) * | 1991-08-23 | 1997-07-16 | 宇部興産株式会社 | 高選択性ガス分離膜及びその製法 |
| US5234471A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5232472A (en) * | 1992-11-03 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5262056A (en) * | 1992-11-30 | 1993-11-16 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Polyamides and polypyrrolones for fluid separation membranes |
| US5286280A (en) * | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| US5322549A (en) * | 1993-06-04 | 1994-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimides and gas separation membranes prepared therefrom |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| FR2710044B1 (fr) * | 1993-09-17 | 1995-10-13 | Air Liquide | Procédé de séparation d'un hydrure gazeux ou d'un mélange d'hydrures gazeux à l'aide d'une membrane. |
| FR2710549B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication. |
| FR2710550B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1998-02-27 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour la fabrication. |
| US5468430A (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-21 | L'air Liquide S.A. | Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes |
| CA2149806A1 (en) * | 1994-05-20 | 1995-11-21 | William John Koros | Polymeric membrane |
| US6309550B1 (en) | 1994-06-22 | 2001-10-30 | Fls Miljo A/S | Mass transfer method and apparatus |
| US5749943A (en) * | 1995-02-27 | 1998-05-12 | Petroleum Energy Center | Method of selectively separating unsaturated hydrocarbon |
| JPH08323131A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-10 | Nitto Denko Corp | 混合ガスの分離方法 |
| JPH08332363A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-17 | Air Prod And Chem Inc | 反復単位を有する重合体形成の半透過性膜 |
| US5817165A (en) * | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
| US5618334A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| JPH0929002A (ja) | 1995-07-17 | 1997-02-04 | Teisan Kk | ガス回収装置 |
| US5785741A (en) * | 1995-07-17 | 1998-07-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges, Claude | Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases |
| US5858065A (en) * | 1995-07-17 | 1999-01-12 | American Air Liquide | Process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases |
| JPH09122461A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-05-13 | Nitto Denko Corp | ポリイミド系半透膜 |
| JPH09225273A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | 積層非対称膜及びその製造方法 |
| US5759237A (en) * | 1996-06-14 | 1998-06-02 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et, L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process and system for selective abatement of reactive gases and recovery of perfluorocompound gases |
| IE80909B1 (en) * | 1996-06-14 | 1999-06-16 | Air Liquide | An improved process and system for separation and recovery of perfluorocompound gases |
| US5814127A (en) * | 1996-12-23 | 1998-09-29 | American Air Liquide Inc. | Process for recovering CF4 and C2 F6 from a gas |
| US5969087A (en) * | 1997-04-04 | 1999-10-19 | Nitto Denko Corporation | Polyimide, a method for manufacturing the same, a gas separation membrane using the polyimide and a method for manufacturing the same |
| US5855647A (en) * | 1997-05-15 | 1999-01-05 | American Air Liquide, Inc. | Process for recovering SF6 from a gas |
| US5928410A (en) * | 1997-12-09 | 1999-07-27 | Texaco Inc. | Supported gas separation membrane, process for its manufacture and use of the membrane in the separation of gases |
| US6187077B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-02-13 | American Air Liquide Inc. | Separation of CF4 and C2F6 from a perfluorocompound mixture |
| US8245978B1 (en) | 1998-06-30 | 2012-08-21 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Multiple ASM OBIGGS with different permeability and selectivity membranes |
| JP3361755B2 (ja) | 1998-08-17 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の選択的分離方法 |
| US6497747B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-12-24 | Praxair Technology, Inc. | Production and use of improved polyimide separation membranes |
| CN1216092C (zh) * | 1999-09-24 | 2005-08-24 | 液态空气-乔治克罗德方法研究监督及咨询股份有限公司 | 新的聚酰亚胺酰胺酸盐以及由此形成的聚酰亚胺膜 |
| JP4702277B2 (ja) * | 2000-01-19 | 2011-06-15 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜および分離方法 |
| US6500233B1 (en) | 2000-10-26 | 2002-12-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes |
| CN100350647C (zh) * | 2000-11-21 | 2007-11-21 | 吉莱特公司 | 电池排气口 |
| US6383258B1 (en) * | 2000-12-19 | 2002-05-07 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Copolyimide gas separation membranes |
| US6656252B2 (en) | 2001-08-22 | 2003-12-02 | Daiso Co., Ltd. | Polymer separation membrane |
| JP2003062422A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-04 | Inst Of Physical & Chemical Res | 気体分離膜及びその製造方法 |
| US20030126990A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Koros William J. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber membrane and method of making same |
| US6997970B2 (en) | 2002-06-25 | 2006-02-14 | Carleton Life Support Systems, Inc. | Oxygen/inert gas generator |
| US7025804B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-04-11 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method for separating hydrocarbon-containing gas mixtures using hydrocarbon-resistant membranes |
| AU2004201546B2 (en) * | 2003-04-15 | 2009-06-18 | The Board Of Regents, The University Of Texas System | Dithiolene functionalized polymer membrane for olefin/paraffin separation |
| CA2435538A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-01-18 | Universite Laval | Solvent resistant asymmetric integrally skinned membranes |
| JP4858160B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-01-18 | 宇部興産株式会社 | ガス分離膜およびその使用方法 |
| EP2478922B1 (en) | 2007-02-19 | 2017-02-01 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Hemostatic compositions and therapeutic regimens |
| WO2009002562A2 (en) | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Complexes of il-15 and il-15ralpha and uses thereof |
| US8221531B2 (en) | 2007-12-31 | 2012-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked polyimide membrane, method for making the same using organic titanate catalysts to facilitate crosslinking and method of using the membrane for fluid separation |
| US8754139B2 (en) * | 2009-02-20 | 2014-06-17 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
| US20100216967A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | International Business Machines Corporation | Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides |
| CN103025796B (zh) | 2010-04-12 | 2014-12-31 | 新加坡国立大学 | 聚酰亚胺膜及其制备 |
| AU2012242479B2 (en) | 2011-04-15 | 2015-04-16 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers |
| US8614288B2 (en) * | 2011-06-17 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polyimide gas separation membranes |
| GB201211309D0 (en) | 2012-06-26 | 2012-08-08 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing membranes |
| US9586183B2 (en) | 2012-06-26 | 2017-03-07 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Membranes |
| EP2968190B1 (en) | 2013-03-14 | 2018-10-17 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers |
| GB201317519D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation moduals |
| GB201317521D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB201317516D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation moduals |
| GB201317514D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Spiral wound gas filtration moduals and components thereof |
| GB201317523D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation moduals |
| WO2015100161A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude | Carbon molecular sieve membranes made from 6fda and detda-based precursor polymers |
| MX375573B (es) | 2014-04-30 | 2025-03-05 | Mexicano Inst Petrol | Membranas para la separacion de gases preparadas de polimidas de alto peso molecular. |
| WO2017019435A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | E I Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membrane using furan-based polymers |
| US10335734B2 (en) * | 2015-09-21 | 2019-07-02 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Gas separation process |
| US10335733B2 (en) * | 2015-09-21 | 2019-07-02 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Gas separation process |
| EP4085992A1 (en) | 2016-11-04 | 2022-11-09 | Dow Global Technologies Llc | Method of making improved polyimide separation membranes |
| JP7053605B2 (ja) | 2016-11-10 | 2022-04-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 炭素分子篩中空繊維膜を作製するための改良された方法 |
| WO2018187004A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Asymmetric polyvinylidine chloride membranes and carbon molecular sieve membranes made therefrom |
| WO2019036064A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-21 | Dow Global Technologies Llc | IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF HOLLOW FIBER MEMBRANES OF CARBON MOLECULAR SIEVES |
| KR20210048509A (ko) | 2018-08-23 | 2021-05-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 가교 폴리이미드 멤브레인 및 이로부터 제조된 탄소 분자체 중공 섬유 멤브레인 |
| ES2993061T3 (en) | 2019-01-25 | 2024-12-20 | Dow Global Technologies Llc | A composition and method for forming a carbon molecular sieve membrane produced from a carbon forming polymer-polyvinylidene chloride copolymer blend |
| KR20240023442A (ko) * | 2021-06-23 | 2024-02-21 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 폴리이미드 코폴리머 및 막, 이의 제조 방법 및 용도, 및 헬륨 가스를 정제하기 위한 시스템 및 방법 |
| GB202204427D0 (en) | 2022-03-29 | 2022-05-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation membranes |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US30351A (en) * | 1860-10-09 | Piston for steam-engines | ||
| FR2193634A1 (en) | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| JPS5825690B2 (ja) * | 1972-07-20 | 1983-05-28 | イ− アイ デユポン デ ニモアス アンド カンパニ− | ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ |
| US3816303A (en) * | 1972-12-20 | 1974-06-11 | Us Interior | Poly(n-amido)imides as semipermeable membranes |
| DK143986C (da) * | 1973-04-12 | 1982-04-26 | Berghof Forschungsinst | Fremgangsmaade til fremstilling af uoploeselige asymmetriske polyimidmembraner |
| US4113628A (en) * | 1974-06-05 | 1978-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Asymmetric polyimide membranes |
| JPS5471785A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selectively permeable membrane and production thereof |
| DE3062739D1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-05-19 | Ube Industries | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
| US4578166A (en) * | 1980-02-29 | 1986-03-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process of actinic irradiation of shaped polyester imide containing benzophenone tetracarboxylic diimide group and cross-linked product |
| JPS5854841B2 (ja) * | 1980-03-31 | 1983-12-07 | 日東電工株式会社 | 選択性透過膜の製造方法 |
| JPS56159314A (en) * | 1980-05-09 | 1981-12-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide fiber |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| JPS57167414A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-15 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide hollow fiber |
| JPS57170936A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Ube Ind Ltd | Preparation of porous polyimide film |
| GB2101137B (en) * | 1981-04-14 | 1984-09-26 | Ube Industries | Producing porous aromatic imide polymer membranes |
| JPS57205517A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide hollow fiber |
| JPS57209608A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of composite polyimide separation film |
| JPS57209607A (en) * | 1981-06-22 | 1982-12-23 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide separation film |
| GB2104832B (en) * | 1981-07-01 | 1985-01-23 | Ube Industries | Mofifying porous polymeric membrane |
| JPS585344A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Ube Ind Ltd | 変性ポリイミド膜の製造法 |
| JPS588512A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | ポリイミド分離膜の製法 |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS5811003A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミド系気体分離膜 |
| JPS5955313A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 複合分離膜の製造法 |
| JPS5998704A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリイミドからなる気体分離膜 |
| EP0113574B1 (en) * | 1982-12-21 | 1989-03-01 | Sumitomo Electric Industries Limited | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| US4532041A (en) * | 1983-05-13 | 1985-07-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations |
| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| JPS59225705A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-18 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜及びその製造方法 |
| JPS6022902A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 分離膜 |
| JPS6082103A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 分離膜 |
| US4656116A (en) * | 1983-10-12 | 1987-04-07 | Ciba-Geigy Corporation | Radiation-sensitive coating composition |
| JPS6094106A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 複合膜の製造方法 |
| JPS60257805A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ガス分離膜 |
| JPS61133118A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | ガス分離ポリイミド膜 |
| JPS61133106A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | 分離膜の製造法 |
| JPS61133117A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Ube Ind Ltd | 炭酸ガスの分離方法 |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
-
1986
- 1986-10-27 US US06/923,486 patent/US4717394A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-20 CA CA000549790A patent/CA1321688C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-10-23 JP JP62266654A patent/JPS63123420A/ja active Granted
- 1987-10-27 EP EP87115709A patent/EP0265898B1/en not_active Expired
- 1987-10-27 DE DE8787115709T patent/DE3770755D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3770755D1 (de) | 1991-07-18 |
| CA1321688C (en) | 1993-08-31 |
| JPS63123420A (ja) | 1988-05-27 |
| EP0265898A3 (en) | 1988-11-17 |
| EP0265898B1 (en) | 1991-06-12 |
| EP0265898A2 (en) | 1988-05-04 |
| US4717394A (en) | 1988-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH053328B2 (ja) | ||
| EP0265899B1 (en) | Crosslinked polyimide gas separation membranes | |
| US4880442A (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| US4838900A (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| US4705540A (en) | Polyimide gas separation membranes | |
| JP2858865B2 (ja) | 置換フエニレンジアミンおよび置換メチレンジアニリンから誘導されたコポリイミドの気体分離膜 | |
| US4897092A (en) | Polyimide membrane having improved flux | |
| EP0417770B1 (en) | Polyimide membranes and their use for gas separation | |
| JP2858867B2 (ja) | 置換されたメチレンジアニリン及び未置換のジアミンから誘導されたコポリイミド気体分離膜 | |
| US5009679A (en) | Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers | |
| US4931182A (en) | Membranes formed from unsaturated polyimides | |
| JP2002191928A (ja) | ポリアミド製ガス分離膜およびそれらの使用方法 | |
| JP3471918B2 (ja) | 新規ポリイミドガス分離膜 | |
| JPH04227829A (ja) | 半透過性膜と、ガス混合物の成分分離法 | |
| JP2020143266A (ja) | ポリマー及びその製造方法、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置、並びにｍ−フェニレンジアミン化合物 | |
| JP7193642B2 (ja) | ｍ－フェニレンジアミン化合物、ポリマー及びその製造方法、並びに、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置 | |
| KR100351628B1 (ko) | 신규 폴리이미드와 이를 이용한 기체 분리막 | |
| EP0745424A1 (en) | Membranes formed from copolyimides | |
| EP0488341A2 (en) | Polyimide gas separation membranes and process of using same | |
| JPH022857A (ja) | 芳香族ポリイミド分離膜 | |
| JPH0531340A (ja) | 含複素環ポリイミドガス分離膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |