JPH0531372A - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
排気ガス浄化触媒Info
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- JPH0531372A JPH0531372A JP3348424A JP34842491A JPH0531372A JP H0531372 A JPH0531372 A JP H0531372A JP 3348424 A JP3348424 A JP 3348424A JP 34842491 A JP34842491 A JP 34842491A JP H0531372 A JPH0531372 A JP H0531372A
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- Japan
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- exhaust gas
- catalyst
- rare earth
- earth metal
- gas purification
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】自動車の内燃機関,工場のボイラ−等から排出
される排ガスを浄化する耐熱性及び耐久性の改善された
触媒を提供する。 【構成】希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に第Ib
族及び/又は第VIII族に属する金属から選ばれた1
種又は2種以上の元素を含有させた排気ガス触媒。
される排ガスを浄化する耐熱性及び耐久性の改善された
触媒を提供する。 【構成】希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に第Ib
族及び/又は第VIII族に属する金属から選ばれた1
種又は2種以上の元素を含有させた排気ガス触媒。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の内燃機関、工
場のボイラー等から排出される排気ガスを浄化する耐熱
性及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
場のボイラー等から排出される排気ガスを浄化する耐熱
性及び耐久性の改善された触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、工業プラント、自動車等の内燃機
関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の
方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触
媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元
法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア,
水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に
未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装
置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元
剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス
中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であ
り、プロセスも単純であるから最も望ましい方法であ
る。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含
有させたSiO2/Al2O3モル比が20〜100の
結晶性アルミノ珪酸塩触媒(特開昭60−125250
号公報)がある。
関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する種々の
方法が検討されている。従来、排ガス中の有害成分を触
媒に接触させて除去する方法がある。例えば、接触還元
法と呼ばれる手段があるが、この方法は、アンモニア,
水素、あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要とし、更に
未反応還元剤を回収、あるいは分解するための特別な装
置を必要とする。これに対して接触分解法は特別な還元
剤を必要とせず、排ガスを触媒層に通すだけで、排ガス
中の有害成分、特に窒素酸化物を除去できる方法であ
り、プロセスも単純であるから最も望ましい方法であ
る。このプロセスに使用される触媒として銅イオンを含
有させたSiO2/Al2O3モル比が20〜100の
結晶性アルミノ珪酸塩触媒(特開昭60−125250
号公報)がある。
【0003】またガソリンエンジンにおいては、低燃費
化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させること
が必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエン
ジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、
疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案(特開
昭63−283727号公報)されている。
化や排出二酸化炭素の低減の目的で希薄燃焼させること
が必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリンエン
ジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法として、
疎水性ゼオライトを触媒として用いる方法が提案(特開
昭63−283727号公報)されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記銅
イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触
媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著
しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有さ
せたSiO2/Al2O3モル比が20〜100の結晶
性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触
媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
イオンを含有させた結晶性アルミノ珪酸塩排ガス浄化触
媒にあっては、使用温度が高温であると活性の低下が著
しいという問題があった。すなわち、銅イオンを含有さ
せたSiO2/Al2O3モル比が20〜100の結晶
性アルミノ珪酸塩の場合、高温の排ガスとの接触後、触
媒活性の著しい低下を招く、という問題点があった。
【0005】また希薄燃焼ガソリンエンジンの排ガスの
有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオラ
イトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著し
い低下を招く、という問題点があり実用化には至ってい
ない。
有害成分を除去する方法として提案された疎水性ゼオラ
イトに於ても高温の排ガスとの接触後、触媒活性の著し
い低下を招く、という問題点があり実用化には至ってい
ない。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触
による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究
の結果、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を
存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ
珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと接触しても、
排ガス浄化活性が低下しないことを見出し、本発明を完
成した。
の問題点である排ガス浄化触媒の高温の排ガスとの接触
による排ガス浄化活性の低下を防止すべく、種々の研究
の結果、結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を
存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ
珪酸塩を使用した触媒が、高温の排ガスと接触しても、
排ガス浄化活性が低下しないことを見出し、本発明を完
成した。
【0007】即ち本発明は、結晶製造時の結晶製造原料
中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属
含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ib族及び/又
は第VIII族に属する金属から選ばれた1種又は2種
以上の金属元素を含有させた排ガス浄化触媒を提案する
ものである。
中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金属
含有結晶性アルミノ珪酸塩に周期律表第Ib族及び/又
は第VIII族に属する金属から選ばれた1種又は2種
以上の金属元素を含有させた排ガス浄化触媒を提案する
ものである。
【0008】以下、本発明を詳細に説明する。
【0009】本発明で触媒の基材として用いる希土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩製造原
料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩であることが必須である。
希土類金属未含有結晶性アルミノ珪酸塩では、本発明の
目的である高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性
の低下を防止できない。又、希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法は、製造時に希土類金属を含有さ
せれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ
源,アルミナ源及び希土類金属源、また必要に応じてア
ルカリ源,有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で
60〜200℃の温度に保持することにより製造され
る。シリカ源としては、珪酸ナトリウム,コロイダルシ
リカ,ホワイトカーボン,水ガラス等を使用でき、アル
ミニウム源としては、硝酸アルミニウム,硫酸アルミニ
ウム,アルミン酸ナトリウム,水酸化アルミニウム,ア
ルミナ等を使用できる。また、無定形のシリカ−アルミ
ナも使用できる。調製条件は、目的のゼオライト種に応
じて任意に選ぶことができる。
属含有結晶性アルミノ珪酸塩は、アルミノ珪酸塩製造原
料中に希土類金属塩を存在せしめて製造された希土類金
属含有結晶性アルミノ珪酸塩であることが必須である。
希土類金属未含有結晶性アルミノ珪酸塩では、本発明の
目的である高温の排ガスとの接触による排ガス浄化活性
の低下を防止できない。又、希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法は、製造時に希土類金属を含有さ
せれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ
源,アルミナ源及び希土類金属源、また必要に応じてア
ルカリ源,有機鉱化剤等を混合し、オートクレーブ中で
60〜200℃の温度に保持することにより製造され
る。シリカ源としては、珪酸ナトリウム,コロイダルシ
リカ,ホワイトカーボン,水ガラス等を使用でき、アル
ミニウム源としては、硝酸アルミニウム,硫酸アルミニ
ウム,アルミン酸ナトリウム,水酸化アルミニウム,ア
ルミナ等を使用できる。また、無定形のシリカ−アルミ
ナも使用できる。調製条件は、目的のゼオライト種に応
じて任意に選ぶことができる。
【0010】本発明の希土類金属含有結晶性アルミノ珪
酸塩のSiO2/Al2O3モル比は、希土類金属を含
有する限り特に限定されるものではないが、該モル比が
20以上であることが好ましい。該モル比が20未満の
場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
酸塩のSiO2/Al2O3モル比は、希土類金属を含
有する限り特に限定されるものではないが、該モル比が
20以上であることが好ましい。該モル比が20未満の
場合は、耐熱性が低くなる恐れがある。
【0011】結晶製造時に結晶製造原料中に添加される
希土類金属としては、ランタン,セリウム,プラセオジ
ム,ネオジム,プロメチウム,サマリウム,ユーロピウ
ム等を使用することができる。特に好ましい希土類金属
は、ランタン,セリウムである。
希土類金属としては、ランタン,セリウム,プラセオジ
ム,ネオジム,プロメチウム,サマリウム,ユーロピウ
ム等を使用することができる。特に好ましい希土類金属
は、ランタン,セリウムである。
【0012】上記希土類金属源としては、該金属の無機
塩及び有機塩、例えば塩化物,臭化物,炭酸塩,硝酸
塩,亜硝酸塩,酢酸塩,ギ酸塩,蓚酸塩,安息香酸塩及
び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金
属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
塩及び有機塩、例えば塩化物,臭化物,炭酸塩,硝酸
塩,亜硝酸塩,酢酸塩,ギ酸塩,蓚酸塩,安息香酸塩及
び酒石酸塩等を使用することができる。特に好ましい金
属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【0013】本発明の排ガス浄化触媒中の希土類金属の
存在量は、希土類金属/Al原子比が0.05〜10で
あることが好ましい。希土類金属の量が、アルミニウム
グラム原子当り0.05未満の場合は、高温な排ガスと
接触後、十分な排ガス浄化活性を維持できなくなり、ま
た10当量より多い場合は、希土類金属の含有量に比べ
て効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響
を及ぼす恐れがある。
存在量は、希土類金属/Al原子比が0.05〜10で
あることが好ましい。希土類金属の量が、アルミニウム
グラム原子当り0.05未満の場合は、高温な排ガスと
接触後、十分な排ガス浄化活性を維持できなくなり、ま
た10当量より多い場合は、希土類金属の含有量に比べ
て効果が小さいだけではなく、触媒の耐熱性にも悪影響
を及ぼす恐れがある。
【0014】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩は、イオン交換により希土類金属を含有させ
たものより耐熱性が高い。
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩は、イオン交換により希土類金属を含有させ
たものより耐熱性が高い。
【0015】また本発明では触媒活性成分として、周期
律表第Ib族及び/又は第VIII族に属する金属から
選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有することが
必須である。この金属元素とは、メタル,イオン,酸化
物,錯体等であってもよい。金属元素の含有量は特に限
定されるものではないが、アルミニウムグラム原子当り
0.05〜0.8当量であることが好ましい。金属元素
の量が、アルミニウムグラム原子当り0.05当量未満
の場合は、排ガス中の有害成分を十分に除去できない恐
れがある。また、0.8当量より多い場合は、金属元素
の含有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐
熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
律表第Ib族及び/又は第VIII族に属する金属から
選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有することが
必須である。この金属元素とは、メタル,イオン,酸化
物,錯体等であってもよい。金属元素の含有量は特に限
定されるものではないが、アルミニウムグラム原子当り
0.05〜0.8当量であることが好ましい。金属元素
の量が、アルミニウムグラム原子当り0.05当量未満
の場合は、排ガス中の有害成分を十分に除去できない恐
れがある。また、0.8当量より多い場合は、金属元素
の含有量に比べて効果が小さいだけではなく、触媒の耐
熱性にも悪影響を及ぼす恐れがある。
【0016】ここで述べた結晶性アルミノ珪酸塩中のア
ルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成し
ているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形
する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアル
ミナゾル,アルミナ,シリカ−アルミナ等の物質中に存
在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと
交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを
含むものではない。
ルミニウムとは、結晶性アルミノ珪酸塩の構造を形成し
ているアルミニウムを意味し、触媒又は担体として成形
する際に、バインダー又は希釈剤として添加されるアル
ミナゾル,アルミナ,シリカ−アルミナ等の物質中に存
在するアルミニウムまたはイオン交換によりカチオンと
交換することにより導入されたアルミニウム陽イオンを
含むものではない。
【0017】本発明の周期律表第Ib族及び/又は第V
III族に属する金属から選ばれた1種又は2種以上の
金属元素を含有させるために行う方法は、希土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属元素を含有する水
溶液または非水溶液(有機溶媒等)と接触させることに
より行うことができる。この種の金属元素導入方法にお
いて、水は操作上から最も好ましい媒体である。有機溶
媒も上記金属をイオン化させることが可能なものであれ
ば使用することができる。例えば、メタノール,エタノ
ール,プロパノール等のようなアルコール,ジメチルホ
ルムアミド,ジアセトアミド等のようなアミド,ジエチ
ルエーテルのようなエーテルおよびジメチルケトン,メ
チルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当であ
る。
III族に属する金属から選ばれた1種又は2種以上の
金属元素を含有させるために行う方法は、希土類金属含
有結晶性アルミノ珪酸塩を、上記金属元素を含有する水
溶液または非水溶液(有機溶媒等)と接触させることに
より行うことができる。この種の金属元素導入方法にお
いて、水は操作上から最も好ましい媒体である。有機溶
媒も上記金属をイオン化させることが可能なものであれ
ば使用することができる。例えば、メタノール,エタノ
ール,プロパノール等のようなアルコール,ジメチルホ
ルムアミド,ジアセトアミド等のようなアミド,ジエチ
ルエーテルのようなエーテルおよびジメチルケトン,メ
チルエチルケトンのようなケトン等の溶媒が適当であ
る。
【0018】金属元素としては、銅,銀,金,ニッケ
ル,パラジウム,白金,コバルト,ロジウム,イリジウ
ム,鉄,ルテニウムおよびオスミウムを使用することが
できる。特に好ましい金属元素は、銅,銀,白金,コバ
ルト,ニッケル,パラジウム等である。
ル,パラジウム,白金,コバルト,ロジウム,イリジウ
ム,鉄,ルテニウムおよびオスミウムを使用することが
できる。特に好ましい金属元素は、銅,銀,白金,コバ
ルト,ニッケル,パラジウム等である。
【0019】上記金属元素源としては、該金属の無機塩
及び有機塩,例えば塩化物,臭化物,炭酸塩,硫酸塩,
硝酸塩,亜硝酸塩,硫化物,酢酸塩,ギ酸塩,安息香酸
塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好まし
い金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
及び有機塩,例えば塩化物,臭化物,炭酸塩,硫酸塩,
硝酸塩,亜硝酸塩,硫化物,酢酸塩,ギ酸塩,安息香酸
塩及び酒石酸塩等を使用することができる。特に好まし
い金属塩は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物等である。
【0020】金属元素の導入方法は、イオン交換,担持
のどちらでも良く特に限定されないが希土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩を1種又は2種以上の周期律表第I
b族及び/又は第VIII属に属する金属元素を含有す
る溶液に浸漬させるか、または、希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩を充填した接触塔に前記金属元素を含有
する溶液を流下接触させることにより行われる。金属元
素の導入の際に、上記金属のアンミン錯体を用いること
もできる。
のどちらでも良く特に限定されないが希土類金属含有結
晶性アルミノ珪酸塩を1種又は2種以上の周期律表第I
b族及び/又は第VIII属に属する金属元素を含有す
る溶液に浸漬させるか、または、希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩を充填した接触塔に前記金属元素を含有
する溶液を流下接触させることにより行われる。金属元
素の導入の際に、上記金属のアンミン錯体を用いること
もできる。
【0021】金属元素の溶液中の濃度、溶液量および接
触時間等は、周期律表第Ib族及び/又は第VIII族
に属する金属元素から選ばれた1種又は2種以上の金属
元素を希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に所定量含
有させる条件下において適宜選択することができる。
触時間等は、周期律表第Ib族及び/又は第VIII族
に属する金属元素から選ばれた1種又は2種以上の金属
元素を希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に所定量含
有させる条件下において適宜選択することができる。
【0022】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて300〜80
0℃好ましくは400〜700℃の範囲の温度で焼成し
ても良い。
アルミノ珪酸塩は、洗浄後、必要に応じて300〜80
0℃好ましくは400〜700℃の範囲の温度で焼成し
ても良い。
【0023】金属元素の導入後の希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成すること
もできるが、天然の粘土(例えばカオリン,ハロイサイ
ト,モンモリロナイト等)及び/又は無機酸化物(例え
ばアルミナ,シリカ,マグネシア,チタニア,ジルコニ
ア,ハフニア,燐酸アルミニウム,シリカ−アルミナ,
シリカ−ジルコニア,シリカ−マグネシア等の二元ゲ
ル,シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル等)等
を用いて造粒したものを焼成することもできる。
アルミノ珪酸塩を焼成する場合、そのまま焼成すること
もできるが、天然の粘土(例えばカオリン,ハロイサイ
ト,モンモリロナイト等)及び/又は無機酸化物(例え
ばアルミナ,シリカ,マグネシア,チタニア,ジルコニ
ア,ハフニア,燐酸アルミニウム,シリカ−アルミナ,
シリカ−ジルコニア,シリカ−マグネシア等の二元ゲ
ル,シリカ−マグネシア−アルミナ等の三元ゲル等)等
を用いて造粒したものを焼成することもできる。
【0024】本発明による触媒を排ガス中の有害成分除
去に使用するには、円筒状,球状,ラシヒリング状,ハ
ニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体
にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触
面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。
去に使用するには、円筒状,球状,ラシヒリング状,ハ
ニカム状またはセラミック或いはメタルハニカム構造体
にコーティングしたモノリス触媒状等の排ガスとの接触
面が多く、かつ、ガス流通の容易な形状に成形すること
が好ましい。
【0025】また、金属元素の導入は、成形後に行うこ
ともできる。
ともできる。
【0026】以上述べたような1種又は2種以上の周期
律表第Ib族及び/又は第VIII族に属する金属元素
を含有させた結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒として用いる。このと
き排ガスの由来には特に限定はなく、該触媒と接触させ
ればよい。そのときの温度は約200〜1000℃であ
り、また接触時間は通常、100〜500,000hr
−1、好ましくは、500〜200,000hr−1で
ある。
律表第Ib族及び/又は第VIII族に属する金属元素
を含有させた結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩触媒を排ガス浄化触媒として用いる。このと
き排ガスの由来には特に限定はなく、該触媒と接触させ
ればよい。そのときの温度は約200〜1000℃であ
り、また接触時間は通常、100〜500,000hr
−1、好ましくは、500〜200,000hr−1で
ある。
【0027】本発明による触媒は、自動車の内燃機関、
工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温で
の熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
工場のボイラー等の排ガスを浄化するにあたり、高温で
の熱処理を受けた後も高い排ガス浄化活性を示す。
【0028】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0029】実施例1(ゼオライトの合成)
硝酸アルミニウム9水和物13.74gと酢酸ランタン
5.79gを水400gに溶かし、この溶液を激しく攪
拌しながらコロイダルシリカキャタロイドSI−30
(触媒化成(株),SiO2;30.4%,Na2O;
0.38%)146.58gを加え、次に水127.0
4gに水酸化ナトリウム6.84gを溶かしたものを加
える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド1
9.5gを加え、約15分間攪拌を続けて、水性ゲル混
合物を得た。原料混合物中のSiO2/Al2O3モル
比は40である。
5.79gを水400gに溶かし、この溶液を激しく攪
拌しながらコロイダルシリカキャタロイドSI−30
(触媒化成(株),SiO2;30.4%,Na2O;
0.38%)146.58gを加え、次に水127.0
4gに水酸化ナトリウム6.84gを溶かしたものを加
える。更にテトラプロピルアンモニウムブロマイド1
9.5gを加え、約15分間攪拌を続けて、水性ゲル混
合物を得た。原料混合物中のSiO2/Al2O3モル
比は40である。
【0030】この水性ゲル混合物を内容積1リットルの
オートクレーブに仕込み、160℃で16時間攪拌で結
晶化させた。生成物を固液分離後、水洗,乾燥し、次に
空気中550℃で5時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の
基材となるゼオライトLa−1を得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
オートクレーブに仕込み、160℃で16時間攪拌で結
晶化させた。生成物を固液分離後、水洗,乾燥し、次に
空気中550℃で5時間加熱処理し、排ガス浄化触媒の
基材となるゼオライトLa−1を得た。化学分析の結
果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表
して次の組成を有していた。
【0031】0.23Na2O・0.40La2O3・
Al2O3・46.0SiO2また、その粉末X線回折
図から求めた格子面間隔(d値)を表1に示す。
Al2O3・46.0SiO2また、その粉末X線回折
図から求めた格子面間隔(d値)を表1に示す。
【0032】
【表1】
実施例2(ゼオライトの合成)
硝酸アルミニウム9水和物を6.87g,水酸化ナトリ
ウムを2.39gに、酢酸ランタンの代りに酢酸セリウ
ム2.90gを使用する以外は実施例1と同様の方法で
ゼオライトCe−1を合成した。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
ウムを2.39gに、酢酸ランタンの代りに酢酸セリウ
ム2.90gを使用する以外は実施例1と同様の方法で
ゼオライトCe−1を合成した。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。
【0033】0.24Na2O・0.35Ce2O3・
Al2O3・77.5SiO2また、その粉末X線回折
図から求めた格子面間隔(d値)は基本的に表1に示し
た数値と同じであった。
Al2O3・77.5SiO2また、その粉末X線回折
図から求めた格子面間隔(d値)は基本的に表1に示し
た数値と同じであった。
【0034】実施例3(排気ガス浄化触媒の調製)
実施例1及び2で得られたLa−1,Ce−1をそれぞ
れ10g採取して、ゼオライト中のAl原子数に対し1
0倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した1m
ol/l塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温60
℃にて2時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、10
0℃で10時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のA
l原子数に対し5倍量の銅原子数になるように秤量した
0.1mol/l酢酸銅水溶液に投入し、液温50℃に
て20時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、100℃
で10時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれCu−L
a−1,Cu−Ce−1とする。化学分析によって求め
た該排気ガス浄化触媒の銅含有量(CuO/Al2O3
モル比)を表2に示す。
れ10g採取して、ゼオライト中のAl原子数に対し1
0倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した1m
ol/l塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温60
℃にて2時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、10
0℃で10時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のA
l原子数に対し5倍量の銅原子数になるように秤量した
0.1mol/l酢酸銅水溶液に投入し、液温50℃に
て20時間攪拌した。固液分離後十分水洗し、100℃
で10時間乾燥した。得られた触媒をそれぞれCu−L
a−1,Cu−Ce−1とする。化学分析によって求め
た該排気ガス浄化触媒の銅含有量(CuO/Al2O3
モル比)を表2に示す。
【0035】
【表2】
実施例4(排気ガス浄化触媒の調製)
実施例1及び2で得られたLa−1,Ce−1をそれぞ
れ10g採取して、ゼオライト中のAl原子数に対し1
0倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した1m
ol/l塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温60
℃にて2時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、10
0℃で10時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のA
l原子数に対し10倍量のコバルト原子数になるように
秤量した0.1mol/l酢酸コバルト水溶液に投入
し、液温80℃にて20時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれCo−La−1,Co−Ce−1とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有
量(CoO/Al2O3モル比)を表3に示す。
れ10g採取して、ゼオライト中のAl原子数に対し1
0倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した1m
ol/l塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温60
℃にて2時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、10
0℃で10時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のA
l原子数に対し10倍量のコバルト原子数になるように
秤量した0.1mol/l酢酸コバルト水溶液に投入
し、液温80℃にて20時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれCo−La−1,Co−Ce−1とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバルト含有
量(CoO/Al2O3モル比)を表3に示す。
【0036】
【表3】
実施例5(排気ガス浄化触媒の調製)
実施例1及び2で得られたLa−1,Ce−1をそれぞ
れ10g採取して、ゼオライト中のAl原子数に対し1
0倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した1m
ol/l塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温60
℃にて2時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、10
0℃で10時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のA
l原子数に対し10倍量のニッケル原子数になるように
秤量した0.1mol/l酢酸ニッケル水溶液に投入
し、液温80℃にて20時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれNi−La−1,Ni−Ce−1とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有
量(NiO/Al2O3モル比)を表4に示す。
れ10g採取して、ゼオライト中のAl原子数に対し1
0倍量のアンモニウム分子数になるように秤量した1m
ol/l塩化アンモニウム水溶液中に投入し、液温60
℃にて2時間攪拌した。固液分離後、十分水洗し、10
0℃で10時間乾燥した。続けて、該ゼオライト中のA
l原子数に対し10倍量のニッケル原子数になるように
秤量した0.1mol/l酢酸ニッケル水溶液に投入
し、液温80℃にて20時間攪拌した。固液分離後十分
水洗し、100℃で10時間乾燥した。得られた触媒を
それぞれNi−La−1,Ni−Ce−1とする。化学
分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッケル含有
量(NiO/Al2O3モル比)を表4に示す。
【0037】
【表4】
実施例6(排気ガス浄化触媒の調製)
実施例1で得られたLa−1を10g採取して、ゼオラ
イト中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子
数になるように秤量した1mol/l塩化アンモニウム
水溶液中に投入し、液温60℃にて2時間攪拌した。固
液分離後、十分水洗し、100℃で10時間乾燥した。
続けて、該ゼオライト中のAl原子数に対し5倍量の銀
原子数になるように秤量した0.1mol/l硝酸銀水
溶液に投入し、液温80℃にて20時間攪拌した。固液
分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥した。得ら
れた触媒をAg−La−1とする。化学分析によって求
めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量(Ag2O/Al2
O3モル比)を表5に示す。
イト中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子
数になるように秤量した1mol/l塩化アンモニウム
水溶液中に投入し、液温60℃にて2時間攪拌した。固
液分離後、十分水洗し、100℃で10時間乾燥した。
続けて、該ゼオライト中のAl原子数に対し5倍量の銀
原子数になるように秤量した0.1mol/l硝酸銀水
溶液に投入し、液温80℃にて20時間攪拌した。固液
分離後十分水洗し、100℃で10時間乾燥した。得ら
れた触媒をAg−La−1とする。化学分析によって求
めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量(Ag2O/Al2
O3モル比)を表5に示す。
【0038】
【表5】
実施例7(排気ガス浄化触媒の調製)
実施例2で得られたCe−1を10g採取して、ゼオラ
イト中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子
数になるように秤量した1mol/l塩化アンモニウム
水溶液中に投入し、液温60℃にて2時間攪拌した。固
液分離後、十分水洗し、100℃で10時間乾燥した。
続けて、該ゼオライト中のAl原子数に対し1倍量のパ
ラジム原子数になるように秤量した0.1mol/lテ
トラアンミンパラジウムクロライド水溶液に投入し、液
温80℃にて20時間攪拌した。固液分離後十分水洗
し、100℃で10時間乾燥した。得られた触媒をPd
−Ce−1とする。化学分析によって求めた該排気ガス
浄化触媒のパラジウム含有量(PdO/Al2O3モル
比)を表6に示す。
イト中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウム分子
数になるように秤量した1mol/l塩化アンモニウム
水溶液中に投入し、液温60℃にて2時間攪拌した。固
液分離後、十分水洗し、100℃で10時間乾燥した。
続けて、該ゼオライト中のAl原子数に対し1倍量のパ
ラジム原子数になるように秤量した0.1mol/lテ
トラアンミンパラジウムクロライド水溶液に投入し、液
温80℃にて20時間攪拌した。固液分離後十分水洗
し、100℃で10時間乾燥した。得られた触媒をPd
−Ce−1とする。化学分析によって求めた該排気ガス
浄化触媒のパラジウム含有量(PdO/Al2O3モル
比)を表6に示す。
【0039】
【表6】
比較例1(ゼオライトの合成)
合成原料に酢酸バリウムを添加しない以外は実施例1と
同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Z−1
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
同様の方法でゼオライトを合成し、比較触媒基材Z−1
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
【0040】
0.65Na2O・Al2O3・45.5SiO2
また、その粉末X線回折図から求めた格子面間隔(d
値)は基本的に表1に示した数値と同じであった。
値)は基本的に表1に示した数値と同じであった。
【0041】比較例2(比較触媒の調製)
実施例3と同様の方法で比較触媒Cu−Z−1を得た。
化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銅含有量
(CuO/Al2O3モル比)を表7に示す。
化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銅含有量
(CuO/Al2O3モル比)を表7に示す。
【0042】比較例3(比較触媒の調製)
実施例4と同様の方法で、比較触媒Co−Z−1を得
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバ
ルト含有量(CoO/Al2O3モル比)を表7に示
す。
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のコバ
ルト含有量(CoO/Al2O3モル比)を表7に示
す。
【0043】比較例4(比較触媒の調製)
実施例5と同様の方法で、比較触媒Ni−Z−1を得
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッ
ケル含有量(NiO/Al2O3モル比)を表7に示
す。
た。化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒のニッ
ケル含有量(NiO/Al2O3モル比)を表7に示
す。
【0044】
【表7】
比較例5(比較触媒の調製)
実施例6と同様の方法で比較触媒Ag−Z−1を得た。
化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量
(Ag2O/Al2O3モル比)を表8に示す。
化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の銀含有量
(Ag2O/Al2O3モル比)を表8に示す。
【0045】
【表8】
比較例6(比較触媒の調製)
実施例7と同様の方法で比較触媒Pd−Z−1を得た。
化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の化学分析
によって求めた該排気ガス浄化触媒のパラジウム含有量
(PdO/Al2O3モル比)を表9に示す。
化学分析によって求めた該排気ガス浄化触媒の化学分析
によって求めた該排気ガス浄化触媒のパラジウム含有量
(PdO/Al2O3モル比)を表9に示す。
【0046】
【表9】
実施例8(排気ガス浄化触媒の耐熱水性評価)
実施例3〜7で得られた排気ガス浄化触媒2gを常圧固
定床反応管に充填し、水蒸気濃度10%空気60ml/
min.下、10℃/min.の昇温速度で900℃ま
で昇温し、6時間保持した。電源を切り、そのまま放冷
して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末X線回折法に
よって求められたX線回折パターンの、熱処理前後のd
値のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から
耐熱水性を評価した。その結果を表10に示す。
定床反応管に充填し、水蒸気濃度10%空気60ml/
min.下、10℃/min.の昇温速度で900℃ま
で昇温し、6時間保持した。電源を切り、そのまま放冷
して室温まで冷却した。耐熱水性は、粉末X線回折法に
よって求められたX線回折パターンの、熱処理前後のd
値のピーク強度の比を結晶度として、この値の大小から
耐熱水性を評価した。その結果を表10に示す。
【0047】比較例7(比較触媒の耐熱水性評価)
比較例2〜6で得られた比較触媒を、実施例8と同じ方
法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価した。
その結果を表10に示す。
法で処理し、同じ評価方法により耐熱水性を評価した。
その結果を表10に示す。
【0048】
【表10】
実施例9(排気ガス浄化能による耐熱性評価)
実施例3〜7で調製した排気ガス浄化触媒0.65gを
常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
(600ml/min.)、500℃、0.5時間の前
処理後、一定速度で800℃まで昇温し、各温度でのN
Ox浄化率を測定した(反応1)。 続けて800℃で5時間保持し熱処理した。冷却後、2
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で
800℃まで昇温し、各温度のNOx浄化率を測定した
(反応2)。
常圧固定床反応管に充填し、下記組成の反応ガス流通下
(600ml/min.)、500℃、0.5時間の前
処理後、一定速度で800℃まで昇温し、各温度でのN
Ox浄化率を測定した(反応1)。 続けて800℃で5時間保持し熱処理した。冷却後、2
00℃で0.5時間保持の前処理後、再度、一定速度で
800℃まで昇温し、各温度のNOx浄化率を測定した
(反応2)。
【0049】反応ガス中の有害成分をNOとし、反応1
及び反応2でのNOx浄化率の変化によって耐熱性を評
価した結果を表11〜表18に示す。
及び反応2でのNOx浄化率の変化によって耐熱性を評
価した結果を表11〜表18に示す。
【0050】NOx浄化率とは、次式でされる。
【0051】
NOxin :固定床反応管入口NOx濃度
NOxout:固定床反応管出口NOx濃度
【0052】
【表11】
【0053】
【表12】
【0054】
【表13】
【0055】
【表14】
【0056】
【表15】
【0057】
【表16】
【0058】
【表17】
【0059】
【表18】
比較例8(比較触媒の排気ガス浄化能による耐熱性評
価) 比較例2〜6で得られた比較触媒を、実施例10と同じ
方法を用いて耐熱性を評価した結果を表19〜表23に
示す。
価) 比較例2〜6で得られた比較触媒を、実施例10と同じ
方法を用いて耐熱性を評価した結果を表19〜表23に
示す。
【0060】
【表19】
【0061】
【表20】
【0062】
【表21】
【0063】
【表22】
【0064】
【表23】
表11から表23より、本発明の希土類金属含有結晶性
アルミノ珪酸塩排気ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒を
反応ガス中800℃、5時間保持しても、比較触媒より
排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善されたこと
がわかる。
アルミノ珪酸塩排気ガス浄化触媒は、排ガス浄化触媒を
反応ガス中800℃、5時間保持しても、比較触媒より
排ガス浄化能の低下が小さく、耐熱性が改善されたこと
がわかる。
【0065】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せし
めて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に
周期律表第Ib族及び/又は第VIII族に属する金属
から選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有させた
排気ガス浄化触媒は排気ガスを浄化でき高温の排気ガス
との接触後も高い排気ガス浄化活性を維持するという効
果が得られた。
結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属塩を存在せし
めて製造された希土類金属含有結晶性アルミノ珪酸塩に
周期律表第Ib族及び/又は第VIII族に属する金属
から選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有させた
排気ガス浄化触媒は排気ガスを浄化でき高温の排気ガス
との接触後も高い排気ガス浄化活性を維持するという効
果が得られた。
Claims (3)
- 【請求項1】結晶製造時の結晶製造原料中に希土類金属
塩を存在せしめて製造された希土類金属含有結晶性アル
ミノ珪酸塩に周期律表第Ib族及び/又は第VIII族
に属する金属から選ばれた1種又は2種以上の元素を含
有させた排気ガス浄化触媒。 - 【請求項2】希土類金属がランタン又はセリウムである
請求項1に記載の排気ガス浄化触媒。 - 【請求項3】周期律表第Ib族及び/又は第VIII族
に属する金属が、銅,銀,白金,コバルト,ニッケル,
パラジウムである請求項1又は請求項2のいずれかに記
載の排気ガス浄化触媒
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34842491A JP3355638B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排気ガス浄化触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40536690 | 1990-12-06 | ||
| JP2-405366 | 1990-12-06 | ||
| JP34842491A JP3355638B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排気ガス浄化触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531372A true JPH0531372A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3355638B2 JP3355638B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=26578744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34842491A Expired - Fee Related JP3355638B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-12-05 | 排気ガス浄化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355638B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-05 JP JP34842491A patent/JP3355638B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3355638B2 (ja) | 2002-12-09 |
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