JPH0531457B2 - - Google Patents
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- JPH0531457B2 JPH0531457B2 JP60248565A JP24856585A JPH0531457B2 JP H0531457 B2 JPH0531457 B2 JP H0531457B2 JP 60248565 A JP60248565 A JP 60248565A JP 24856585 A JP24856585 A JP 24856585A JP H0531457 B2 JPH0531457 B2 JP H0531457B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、耐熱高圧ホースに関し、更に詳しく
は、油圧装置等に用いられる耐油性、耐熱性に極
めて優れる耐熱性高圧ホースに関する。 従来技術 自動車、建設機械、諸油圧機器等に使用される
ホースは、高温加圧下で加熱された油とともに長
時間使用され、このような状態でのホースの劣化
は常に重大な問題である。 ホースの劣化が激しければ保守や交換に非常な
時間と労力が必要であるし、時には大事故をひき
おこす原因となる。 耐油性に優れかつこのような高温（120℃〜150
℃）環境下で連続使用に耐えうるポリマーとして
は、クロロプレンゴム（CR）、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体ゴム（NBR）、アクリルゴ
ム（ACM）、エチレン−アクリルゴム（AEM）、
エチレン−アクリル−酢酸ビニル共重合体ゴム
（ER）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
（CSM）、塩素化ポリエチレンゴム（CM）及び、
アクリロニトリル−フタジエン共重合体ゴム
（NBR）等の共役ジエン部分を水素化したゴム
（いわゆる水素化NBR）等が知られている。 また特に、高水素化率の水素化NBRは、耐熱
性、耐油性ともに優れることが一般に知られてお
り、高水素化率になれば、有機過酸化物による加
硫が必要になることも公知である。 さらに、このような高水素化率の水素化NBR
をポリマーとする有機過酸化物加硫ゴム組成物
は、真鍮メツキされた耐圧補強鋼線との接着が悪
く、高温高圧化で使用するホースの補強層とし
て、真鍮メツキされた耐圧補強鋼線を使用した場
合、該耐圧補強鋼線と十分に接着していないため
に、繰り返し曲げられたり、負圧がかかつたり、
あるいは油の流速が大きい場合に、該耐圧補強鋼
線との間で界面剥離が起こる。また、金具を締付
けた場合に、やはり該耐圧補強鋼線との間で界面
剥離、すなわちバルジが発生し、これに起因して
ホースが破壊する等の欠点がある。 このため、本出願人により、水素化NBRの有
機過酸化物加硫ゴム組成物に有機含硫黄化合物を
配合し、真鍮との接着性を改良したゴム組成物の
開示があり、これによつて該耐圧補強鋼線等との
接着性改善がなされている（昭和60年10月31日特
許出願）。 しかしながら、該接着性ゴム組成物は、有機含
硫黄化合物と有機過酸化物との相互の反応により
架橋効率が低下し、有機含硫黄化合物を配合しな
いゴム組成物に比し、応力（例えば100％モジエ
ラス）が低いため、高圧下で使用されるホースで
は、内部の応力により、金具締付部より漏油する
等の欠点がある。 従つて、該ゴム組成物及び該接着性ゴム組成物
ともに、該耐圧補強鋼線を補強層とするホース
（いわゆる高圧ホース）の内層に使用できず、該
ゴム組成物の長所を生かしたホースを製造するこ
とができなかつた。 発明の目的 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改
善し、高温環境下で加熱された油とともに長時間
の使用に耐える耐熱性高圧ホースを提供するもの
である。 発明の具体的構成 本発明は、少なくとも内層と接着ゴム層と真鍮
メツキされた耐圧補強鋼線層とを有する高圧ホー
スにおいて、重合体鎖中に、不飽和ニトリルから
の単位部分を10〜45重量％と、共役ジエンからの
単位部分を０〜20重量％と、不飽和ニトリル以外
のエチレン不飽和単量体からの単位部分および／
または共役ジエンからの単位部分を水素化した単
位部分90〜35重量％とを有する共重合体ゴム10重
量部に対し、有機過酸化物加硫剤１〜15重量部を
配合してなるゴム組成物(A)により前記内層を構成
し、この内層の上に、該ゴム組成物(A)に、有機含
硫黄化合物0.1〜15重量部を配合してなるゴム組
成物(B)により前記接着ゴム層を形成し、該接着ゴ
ム層の上に、これを被覆するように真鍮メツキさ
れた耐圧補強鋼線層を配し、加熱架橋することに
より、該内層を接着ゴム層を介して該耐圧補強鋼
線層に強固に接着させた耐熱性高圧ホースを提供
するものである。 ここで、前記有機含硫黄化合物が一般式； ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−ト
リアジン、 （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−アリー
ルアミノ基から成る群より選ばれる基である。） で示される化合物であることが好ましい。 本発明者等は、耐油性に優れかつ120℃〜150℃
で長時間連続使用可能な高圧ホースを製造するた
め、種々の研究を行つてきたが、その中で、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等の共役
ジエン部分を水素化した共重合体ゴム（いわゆる
水素化NBR）で、特に高水素化率の水素化NBR
が、耐熱性、耐油性ともに優れることに着目し、
さらに研究を行つた。 高水素化率の水素化NBRは、有機過酸化物に
よる加硫が必要であり、また水素化NBRに有機
過酸化物加硫剤を配合したゴム組成物は真鍮メツ
キされた耐圧補強鋼線と接着しないことは、一般
に知られている。従つて、該ゴム組成物を用いた
高圧ホースは実用に供することができなかつた。 このため、本出願人は、該有機過酸化物加硫ゴ
ム組成物に、有機含硫黄化合物を配合した接着性
ゴム組成物を提案し、これによつて該耐圧補強鋼
線との接着を改良した（60年10月31日特許出願）。 しかし、該接着性ゴム組成物は、有機含硫黄化
合物を配合しない、ゴム組成物に比し、応力（例
えば100％モジエラス）が低いため、高圧下で使
用されるホースに使用した場合、内部の圧力によ
つて金具締付部から漏油する等のため、問題を有
していた。 本発明者等は、有機含硫黄化合物を配合しない
ゴム組成物(A)と、配合したゴム組成物(B)とが接着
性を有することを見い出し、また、ゴム組成物(A)
と真鍮メツキされた耐圧補強鋼線が、ゴム組成物
(B)を介して接着することを見い出し本発明に至つ
た。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明は、ゴム組成物(A)を内層としゴム組成物
(B)をその上に配して接着ゴム層とし、さらにその
上に真鍮メツキされた耐圧補強鋼線を配し、その
上に必要に応じて外層、さらに必要に応じて該耐
圧補強鋼線層及び該外層のそれぞれに相当する層
を該外層の上に繰り返し施した後、加硫一体化す
ることにより、ゴム組成物(A)と真鍮メツキされた
耐圧補強鋼線との強い初期接着力を得、ゴム組成
物(A)の耐熱性を利用して耐熱性高圧ホースとする
ものである。 (1) ゴム組成物(A) ゴム組成物(A)に水素化NBRと呼ばれる下記
の共重合ゴムを用いて、耐熱性、耐油性に優れ
た本発明のホースの内層とする。すなわち水素
化NBRは、重合体鎖中に、不飽和ニトリルか
らの単位部分を10〜45重量％、共役ジエンから
の単位部分を０〜20重量％、並びに不飽和ニト
リル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位
部分および／または共役ジエンからの単位部分
を水素化した単位部分を90〜35重量％有する共
重合ゴムであり、下記式で示される飽和エチレ
ン鎖（Ｃ−Ｃ）、ニトリル基部分（VCN）、炭
素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）から構成され
る、共重合体ゴムである。 ここでニトリル基部分（VCN）で記される
は、油圧装置等に用いられる耐油性、耐熱性に極
めて優れる耐熱性高圧ホースに関する。 従来技術 自動車、建設機械、諸油圧機器等に使用される
ホースは、高温加圧下で加熱された油とともに長
時間使用され、このような状態でのホースの劣化
は常に重大な問題である。 ホースの劣化が激しければ保守や交換に非常な
時間と労力が必要であるし、時には大事故をひき
おこす原因となる。 耐油性に優れかつこのような高温（120℃〜150
℃）環境下で連続使用に耐えうるポリマーとして
は、クロロプレンゴム（CR）、アクリロニトリル
ーブタジエン共重合体ゴム（NBR）、アクリルゴ
ム（ACM）、エチレン−アクリルゴム（AEM）、
エチレン−アクリル−酢酸ビニル共重合体ゴム
（ER）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
（CSM）、塩素化ポリエチレンゴム（CM）及び、
アクリロニトリル−フタジエン共重合体ゴム
（NBR）等の共役ジエン部分を水素化したゴム
（いわゆる水素化NBR）等が知られている。 また特に、高水素化率の水素化NBRは、耐熱
性、耐油性ともに優れることが一般に知られてお
り、高水素化率になれば、有機過酸化物による加
硫が必要になることも公知である。 さらに、このような高水素化率の水素化NBR
をポリマーとする有機過酸化物加硫ゴム組成物
は、真鍮メツキされた耐圧補強鋼線との接着が悪
く、高温高圧化で使用するホースの補強層とし
て、真鍮メツキされた耐圧補強鋼線を使用した場
合、該耐圧補強鋼線と十分に接着していないため
に、繰り返し曲げられたり、負圧がかかつたり、
あるいは油の流速が大きい場合に、該耐圧補強鋼
線との間で界面剥離が起こる。また、金具を締付
けた場合に、やはり該耐圧補強鋼線との間で界面
剥離、すなわちバルジが発生し、これに起因して
ホースが破壊する等の欠点がある。 このため、本出願人により、水素化NBRの有
機過酸化物加硫ゴム組成物に有機含硫黄化合物を
配合し、真鍮との接着性を改良したゴム組成物の
開示があり、これによつて該耐圧補強鋼線等との
接着性改善がなされている（昭和60年10月31日特
許出願）。 しかしながら、該接着性ゴム組成物は、有機含
硫黄化合物と有機過酸化物との相互の反応により
架橋効率が低下し、有機含硫黄化合物を配合しな
いゴム組成物に比し、応力（例えば100％モジエ
ラス）が低いため、高圧下で使用されるホースで
は、内部の応力により、金具締付部より漏油する
等の欠点がある。 従つて、該ゴム組成物及び該接着性ゴム組成物
ともに、該耐圧補強鋼線を補強層とするホース
（いわゆる高圧ホース）の内層に使用できず、該
ゴム組成物の長所を生かしたホースを製造するこ
とができなかつた。 発明の目的 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を改
善し、高温環境下で加熱された油とともに長時間
の使用に耐える耐熱性高圧ホースを提供するもの
である。 発明の具体的構成 本発明は、少なくとも内層と接着ゴム層と真鍮
メツキされた耐圧補強鋼線層とを有する高圧ホー
スにおいて、重合体鎖中に、不飽和ニトリルから
の単位部分を10〜45重量％と、共役ジエンからの
単位部分を０〜20重量％と、不飽和ニトリル以外
のエチレン不飽和単量体からの単位部分および／
または共役ジエンからの単位部分を水素化した単
位部分90〜35重量％とを有する共重合体ゴム10重
量部に対し、有機過酸化物加硫剤１〜15重量部を
配合してなるゴム組成物(A)により前記内層を構成
し、この内層の上に、該ゴム組成物(A)に、有機含
硫黄化合物0.1〜15重量部を配合してなるゴム組
成物(B)により前記接着ゴム層を形成し、該接着ゴ
ム層の上に、これを被覆するように真鍮メツキさ
れた耐圧補強鋼線層を配し、加熱架橋することに
より、該内層を接着ゴム層を介して該耐圧補強鋼
線層に強固に接着させた耐熱性高圧ホースを提供
するものである。 ここで、前記有機含硫黄化合物が一般式； ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−ト
リアジン、 （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−アリー
ルアミノ基から成る群より選ばれる基である。） で示される化合物であることが好ましい。 本発明者等は、耐油性に優れかつ120℃〜150℃
で長時間連続使用可能な高圧ホースを製造するた
め、種々の研究を行つてきたが、その中で、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム等の共役
ジエン部分を水素化した共重合体ゴム（いわゆる
水素化NBR）で、特に高水素化率の水素化NBR
が、耐熱性、耐油性ともに優れることに着目し、
さらに研究を行つた。 高水素化率の水素化NBRは、有機過酸化物に
よる加硫が必要であり、また水素化NBRに有機
過酸化物加硫剤を配合したゴム組成物は真鍮メツ
キされた耐圧補強鋼線と接着しないことは、一般
に知られている。従つて、該ゴム組成物を用いた
高圧ホースは実用に供することができなかつた。 このため、本出願人は、該有機過酸化物加硫ゴ
ム組成物に、有機含硫黄化合物を配合した接着性
ゴム組成物を提案し、これによつて該耐圧補強鋼
線との接着を改良した（60年10月31日特許出願）。 しかし、該接着性ゴム組成物は、有機含硫黄化
合物を配合しない、ゴム組成物に比し、応力（例
えば100％モジエラス）が低いため、高圧下で使
用されるホースに使用した場合、内部の圧力によ
つて金具締付部から漏油する等のため、問題を有
していた。 本発明者等は、有機含硫黄化合物を配合しない
ゴム組成物(A)と、配合したゴム組成物(B)とが接着
性を有することを見い出し、また、ゴム組成物(A)
と真鍮メツキされた耐圧補強鋼線が、ゴム組成物
(B)を介して接着することを見い出し本発明に至つ
た。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明は、ゴム組成物(A)を内層としゴム組成物
(B)をその上に配して接着ゴム層とし、さらにその
上に真鍮メツキされた耐圧補強鋼線を配し、その
上に必要に応じて外層、さらに必要に応じて該耐
圧補強鋼線層及び該外層のそれぞれに相当する層
を該外層の上に繰り返し施した後、加硫一体化す
ることにより、ゴム組成物(A)と真鍮メツキされた
耐圧補強鋼線との強い初期接着力を得、ゴム組成
物(A)の耐熱性を利用して耐熱性高圧ホースとする
ものである。 (1) ゴム組成物(A) ゴム組成物(A)に水素化NBRと呼ばれる下記
の共重合ゴムを用いて、耐熱性、耐油性に優れ
た本発明のホースの内層とする。すなわち水素
化NBRは、重合体鎖中に、不飽和ニトリルか
らの単位部分を10〜45重量％、共役ジエンから
の単位部分を０〜20重量％、並びに不飽和ニト
リル以外のエチレン性不飽和単量体からの単位
部分および／または共役ジエンからの単位部分
を水素化した単位部分を90〜35重量％有する共
重合ゴムであり、下記式で示される飽和エチレ
ン鎖（Ｃ−Ｃ）、ニトリル基部分（VCN）、炭
素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）から構成され
る、共重合体ゴムである。 ここでニトリル基部分（VCN）で記される
【式】は、不飽和ニトリルからの
単位部分であり、重量％で10〜45重量％であ
る。10重量％未満であると、耐油性が劣り、45
重量％を超えると耐寒性が悪くなる。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）で記される（−
CH2−CH2−）ｘは、不飽和ニトリル以外のエ
チレン性不飽和単量体からの単位部分および／
または共役ジエンからの単位部分を水素化した
単位部分であり、重量％で90〜35重量％であ
る。 特に、水素化率は95％以上であることが好ま
しい。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が90重量％超であ
ると、不飽和ニトリルからの単位部分（VCN）
が相対的に減少し、耐油性が劣り使用にたえな
い。また、飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量
％未満で、かつ不飽和ニトリルからの単位部分
（VCN）が多い場合は耐寒性に劣り、飽和メチ
レン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量％未満で不飽和ニト
リルからの単位部分（VCN）が少なく、後に
述べるＣ＝Ｃ部分が多くなれば耐劣化油性が悪
くなる。 炭素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）で記され
る（−CH2−CH＝CH−CH2−）2は、共役ジエ
ンからの単位部分であり、重量％で０〜20重量
％である。この範囲外であると劣化油に対する
抵抗性に劣るためである。 このような共重合ゴムの具体例としては、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソ
プレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジ
エン−イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム等を水素化したもの：ブタジエン−メチルア
クリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重
合ゴム等及びこれらを水素化したもの：ブタジ
エン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアク
リレート−ビニルクロロアセテート−アクリロ
ニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エ
トキシエチルアクリレート−ビニルノルポルネ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム等およびこれ
らを水素化したものが挙げられる。これらの共
重合ゴムは単独で、あるいは２種以上混合し
て、場合によつては本発明の主旨が損われない
範囲で他のゴムと併用して使用される。 ゴム組成物(A)は該共重合ゴム100重量部に対
し、上記の有機過酸化加硫剤１〜15重量部配合
してなる耐熱性に優れたゴム組成物である。 加硫剤としての有機過酸化物は、ゴム組成物
(A)において、加工時の温度で架橋反応が極度に
進行しない有機過酸化物ならいずれでも良く、
好ましくは半減期が10時間で分解温度が80℃以
上であるジアルキルパーオキサイドがよい。 例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−
ビス−（ｔ−ブチル−パーオキソ−イソプロピ
ル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシヤリ−ブチ
ルパーオキシバレリツク酸ｎ−ブチルが挙げら
れる。 有機過酸化物加硫剤が１重量部未満であると
物性が発現しにくく、15重量部超であると有機
過酸化物残渣が熱老化に影響を及ぼし好ましく
ない。 ゴム組成物(A)はその他必要に応じ、通常使用
されている充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止
剤、その他の配合剤を配合混練してゴム組成物
とする。 (2) ゴム組成物(B) 接着ゴム層としてのゴム組成物(B)は、上記ゴ
ム組成物(A)に ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジンのような有機含硫黄化合物をゴム組
成物(A)に用いた共重合体ゴム100重量部に対し、
0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部配合
し、その他の必要な配合剤を配合混練したゴム
組成物である。 ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジンとは、一般式(1)で表わ
される化合物群である。 上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるい
はジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−
アリールアミノ基から成る群より選ばれる基で
ある。 特に、２、４、６−トリメルカプト−１、
３、５−トリアジンが好ましい。 有機含硫黄化合物としては、上記のもののほ
か一般に使用される硫黄供与体を用いることが
できる。 硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物で加硫反
応中にこの硫黄を活性硫黄として離別放出し、
加硫剤として働く物質であり、具体的には、 式（R2N・CS）2S2（式中、Ｒはメチル基、エ
チル基、ペンタメチレン基又は水素原子を示
す。）で表されるテトラメチルチウラムジスル
フイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、
テトラペンタメチレンチウラムジスルフイド等
のチウラムジスルフイド 式（R2N・CS）2S4（式Ｒはメチル基、エチル
基、ペンタメチレン基又は水素原子の１種又は
２種以上を示す。）で表されるジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイド等のチウラムテト
ラスルフイド、 ４−４ジチオモルフオリン、ジモルホリンジ
スルフイド、２−（４−モルフオリノジチオ）
ベンジチアゾール等のモルフオリン誘導体が挙
げられる。 有機含硫黄化合物が0.1重量部未満であると
接着強さが極めて低く15重量部超であると接着
力向上効果がみこめないためである。 以上のゴム組成物(A)を内層とし、ゴム組成物
(B)を接着ゴム層とし、さらにその上に真鍮メツ
キされた耐圧補強鋼線層を配するとゴム組成物
(A)と真鍮との接着力を付与することができるの
は、該有機含硫黄化合物が真鍮中の銅成分との
直接反応及びゴムへの架橋反応の両反応に寄与
するためと考えられる。 本発明の耐熱性高圧ホースの構成は、第１図
に示すように、少なくとも前記ゴム組成物(A)よ
りなる内層１、この上に前記ゴム組成物(B)より
なる接着ゴム層２、さらにこの上にこれを被覆
するように真鍮メツキされた耐圧補強鋼線層３
を施したものであり、その上に必要に応じて外
層４、さらに必要に応じて該耐圧補強鋼線層及
び該外層のそれぞれに相当する層を該外層の上
に繰り返し施しても良い。 この場合、２つの耐圧補強鋼線層に挾まれた
外層に相当する層を、以下中間ゴム層という。
また、前記Ｂ接着ゴム層および前記中間ゴム層
は、0.05〜0.5mmの厚さが好ましく、さらに好
ましくは0.1〜0.3mmの厚さが良い。該接着ゴム
層及び該中間ゴム層の厚さが、0.05mm未満であ
ると、加硫工程における流動等により接着安定
性が悪く、0.5mm超であると高圧下での使用中
に、該接着ゴム層および／または該中間ゴム層
の破壊が起こり実用に供せない。さらに、前記
中間ゴムは、該耐圧補強鋼線層に挾まれる薄い
ゴム層ではあるが、該耐圧補強鋼線を強固に接
着させる目的を持つ。外層に用いるゴムも、最
外層耐圧補強鋼線に接着し、更に耐油性等の性
能を有するものであれば良く、中間ゴム層、外
層供に、本発明の接着ゴム層と同様の配合を用
いても、あるいは、従来より高圧ホースに用い
られてきたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）、クロロプレンゴム（CR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）
等、該耐圧補強鋼線との接着性の良い配合ゴム
を使用してもよい。 また、耐圧補強鋼線は、に真鍮メツキを施し
たものが使用され、高圧ホースにかかる圧力の
大きさにより、適宜の線径が選択され、編組構
造または、らせん状の左右交互に方向に巻き付
けるいわゆるスパイラル補強構造が採られてい
る。 以上述べた構成よりなる耐熱性高圧ホース
は、マンドレル上に成型され、ラツピング、ま
たは被鉛機によつて鉛管を被覆した上、加硫缶
に入れ、130℃〜200℃の蒸気中に一定時間保持
して内層、外層等の各層のゴム組成物の架橋を
行う。この加熱架橋工程において各層のゴム組
成物がゴム状弾性を持つ様になると共に、各層
のゴム組成物と真鍮メツキされた耐圧補強鋼線
層は、その境界面において、化学反応によつて
強固に接着される。 このように、高圧ホースの内層に前記ゴム組
成物(A)を用いかつ接着ゴム層に前記ゴム組成物
(B)を用いることにより、真鍮メツキさた耐圧補
強鋼線層との接着が良く、しかも高度の耐油性
及び耐熱性を有する高圧ホースが得られるので
ある。 実施例 以下に実施例および比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。
る。10重量％未満であると、耐油性が劣り、45
重量％を超えると耐寒性が悪くなる。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）で記される（−
CH2−CH2−）ｘは、不飽和ニトリル以外のエ
チレン性不飽和単量体からの単位部分および／
または共役ジエンからの単位部分を水素化した
単位部分であり、重量％で90〜35重量％であ
る。 特に、水素化率は95％以上であることが好ま
しい。 飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が90重量％超であ
ると、不飽和ニトリルからの単位部分（VCN）
が相対的に減少し、耐油性が劣り使用にたえな
い。また、飽和メチレン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量
％未満で、かつ不飽和ニトリルからの単位部分
（VCN）が多い場合は耐寒性に劣り、飽和メチ
レン鎖（Ｃ−Ｃ）が35重量％未満で不飽和ニト
リルからの単位部分（VCN）が少なく、後に
述べるＣ＝Ｃ部分が多くなれば耐劣化油性が悪
くなる。 炭素−炭素二重結合部分（Ｃ＝Ｃ）で記され
る（−CH2−CH＝CH−CH2−）2は、共役ジエ
ンからの単位部分であり、重量％で０〜20重量
％である。この範囲外であると劣化油に対する
抵抗性に劣るためである。 このような共重合ゴムの具体例としては、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、イソ
プレン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジ
エン−イソプレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム等を水素化したもの：ブタジエン−メチルア
クリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重
合ゴム等及びこれらを水素化したもの：ブタジ
エン−エチレン−アクリロニトリル共重合ゴ
ム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアク
リレート−ビニルクロロアセテート−アクリロ
ニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エ
トキシエチルアクリレート−ビニルノルポルネ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム等およびこれ
らを水素化したものが挙げられる。これらの共
重合ゴムは単独で、あるいは２種以上混合し
て、場合によつては本発明の主旨が損われない
範囲で他のゴムと併用して使用される。 ゴム組成物(A)は該共重合ゴム100重量部に対
し、上記の有機過酸化加硫剤１〜15重量部配合
してなる耐熱性に優れたゴム組成物である。 加硫剤としての有機過酸化物は、ゴム組成物
(A)において、加工時の温度で架橋反応が極度に
進行しない有機過酸化物ならいずれでも良く、
好ましくは半減期が10時間で分解温度が80℃以
上であるジアルキルパーオキサイドがよい。 例えば、ジクミルパーオキサイド、１，３−
ビス−（ｔ−ブチル−パーオキソ−イソプロピ
ル）ベンゼン、４，４−ジ−ターシヤリ−ブチ
ルパーオキシバレリツク酸ｎ−ブチルが挙げら
れる。 有機過酸化物加硫剤が１重量部未満であると
物性が発現しにくく、15重量部超であると有機
過酸化物残渣が熱老化に影響を及ぼし好ましく
ない。 ゴム組成物(A)はその他必要に応じ、通常使用
されている充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止
剤、その他の配合剤を配合混練してゴム組成物
とする。 (2) ゴム組成物(B) 接着ゴム層としてのゴム組成物(B)は、上記ゴ
ム組成物(A)に ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジンのような有機含硫黄化合物をゴム組
成物(A)に用いた共重合体ゴム100重量部に対し、
0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部配合
し、その他の必要な配合剤を配合混練したゴム
組成物である。 ここで、６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジンとは、一般式(1)で表わ
される化合物群である。 上式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるい
はジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−
アリールアミノ基から成る群より選ばれる基で
ある。 特に、２、４、６−トリメルカプト−１、
３、５−トリアジンが好ましい。 有機含硫黄化合物としては、上記のもののほ
か一般に使用される硫黄供与体を用いることが
できる。 硫黄供与体とは、硫黄を含む化合物で加硫反
応中にこの硫黄を活性硫黄として離別放出し、
加硫剤として働く物質であり、具体的には、 式（R2N・CS）2S2（式中、Ｒはメチル基、エ
チル基、ペンタメチレン基又は水素原子を示
す。）で表されるテトラメチルチウラムジスル
フイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、
テトラペンタメチレンチウラムジスルフイド等
のチウラムジスルフイド 式（R2N・CS）2S4（式Ｒはメチル基、エチル
基、ペンタメチレン基又は水素原子の１種又は
２種以上を示す。）で表されるジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフイド等のチウラムテト
ラスルフイド、 ４−４ジチオモルフオリン、ジモルホリンジ
スルフイド、２−（４−モルフオリノジチオ）
ベンジチアゾール等のモルフオリン誘導体が挙
げられる。 有機含硫黄化合物が0.1重量部未満であると
接着強さが極めて低く15重量部超であると接着
力向上効果がみこめないためである。 以上のゴム組成物(A)を内層とし、ゴム組成物
(B)を接着ゴム層とし、さらにその上に真鍮メツ
キされた耐圧補強鋼線層を配するとゴム組成物
(A)と真鍮との接着力を付与することができるの
は、該有機含硫黄化合物が真鍮中の銅成分との
直接反応及びゴムへの架橋反応の両反応に寄与
するためと考えられる。 本発明の耐熱性高圧ホースの構成は、第１図
に示すように、少なくとも前記ゴム組成物(A)よ
りなる内層１、この上に前記ゴム組成物(B)より
なる接着ゴム層２、さらにこの上にこれを被覆
するように真鍮メツキされた耐圧補強鋼線層３
を施したものであり、その上に必要に応じて外
層４、さらに必要に応じて該耐圧補強鋼線層及
び該外層のそれぞれに相当する層を該外層の上
に繰り返し施しても良い。 この場合、２つの耐圧補強鋼線層に挾まれた
外層に相当する層を、以下中間ゴム層という。
また、前記Ｂ接着ゴム層および前記中間ゴム層
は、0.05〜0.5mmの厚さが好ましく、さらに好
ましくは0.1〜0.3mmの厚さが良い。該接着ゴム
層及び該中間ゴム層の厚さが、0.05mm未満であ
ると、加硫工程における流動等により接着安定
性が悪く、0.5mm超であると高圧下での使用中
に、該接着ゴム層および／または該中間ゴム層
の破壊が起こり実用に供せない。さらに、前記
中間ゴムは、該耐圧補強鋼線層に挾まれる薄い
ゴム層ではあるが、該耐圧補強鋼線を強固に接
着させる目的を持つ。外層に用いるゴムも、最
外層耐圧補強鋼線に接着し、更に耐油性等の性
能を有するものであれば良く、中間ゴム層、外
層供に、本発明の接着ゴム層と同様の配合を用
いても、あるいは、従来より高圧ホースに用い
られてきたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）、クロロプレンゴム（CR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）
等、該耐圧補強鋼線との接着性の良い配合ゴム
を使用してもよい。 また、耐圧補強鋼線は、に真鍮メツキを施し
たものが使用され、高圧ホースにかかる圧力の
大きさにより、適宜の線径が選択され、編組構
造または、らせん状の左右交互に方向に巻き付
けるいわゆるスパイラル補強構造が採られてい
る。 以上述べた構成よりなる耐熱性高圧ホース
は、マンドレル上に成型され、ラツピング、ま
たは被鉛機によつて鉛管を被覆した上、加硫缶
に入れ、130℃〜200℃の蒸気中に一定時間保持
して内層、外層等の各層のゴム組成物の架橋を
行う。この加熱架橋工程において各層のゴム組
成物がゴム状弾性を持つ様になると共に、各層
のゴム組成物と真鍮メツキされた耐圧補強鋼線
層は、その境界面において、化学反応によつて
強固に接着される。 このように、高圧ホースの内層に前記ゴム組
成物(A)を用いかつ接着ゴム層に前記ゴム組成物
(B)を用いることにより、真鍮メツキさた耐圧補
強鋼線層との接着が良く、しかも高度の耐油性
及び耐熱性を有する高圧ホースが得られるので
ある。 実施例 以下に実施例および比較例を用いて本発明を具
体的に説明する。
【表】
【表】
(1) SRF 旭カーボン 旭＃50
(2) VulkanoxDDA バイエル社
(3) Vulkanox ZMB−２ バイエル社
(4) WAX HoechstAG PE200
(5) TAIC 日本化成 トリアリルイソシアネー
ト (6) Witamol218 ダイナマイト・ノーベル社
トリメリツト酸エステル (7) パーカドツクス14/40 化薬ヌーリー (8) ZISNET Ｆ 三協化成 第１表及び第２表に示す配合剤１〜３のゴム組
成物をバンバリー混合機で混合し、以下に述べる
ホースを作製し、加熱老化試験を行つた。 実施例 １ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例１のゴム組成物(A)を押出し施工した。 ２ その外周に配合例２のゴム組成物(B)を0.5mm
厚のゴムシートとして巻きつけた。 ３ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ４ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、一般に高圧ホースに使用されているCRベ
ースのゴム組成物を1.2mm厚で被覆した。 ５ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ６ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き本発明の構成の高圧ホースを得た。 このホース両端に継手金具（図示せず）を装着
し、ホース内部に作動油を充填し、150℃で168時
間加熱老化させたが、金具締付部での剥離による
内層ゴムのふくれ、いわゆるバルジの発生は起こ
らず、ホースの柔軟性が低下することもなかつ
た。 更に耐圧試験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つて
も漏油することもなかつた。 実施例 ２ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例１のゴム組成物(A)を押出し施工した。 ２ その外周に配合例３のゴム組成物(B)を0.5mm
厚さのゴムシートとして巻きつけた。 ３ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ４ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例１で用いたのと同様のCRベースの
ゴム組成物を1.2mmで被覆した。 ５ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ６ 加硫表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除き
本発明の構成の高圧ホースを得た。 このホースを実施例１と同様の方法で150℃で
168時間加熱老化させたが、金具締付部での剥離
によるバルジの発生は起こらず、ホースの柔軟性
が低下することもなかつた。 更に耐圧試験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つて
も漏油することもなかつた。 比較例 １ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例１のゴム組成物(A)を押出し施工した。 ２ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ３ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例と同様のCRベースのゴム組成物を
1.2mm厚で被覆した。 ４ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ５ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き1.5mm厚内管ゴム／耐圧補強鋼線層／1.2mm厚
外管ゴムの高圧ホースを得た。 このホースについて実施例１および２で述べた
と同様に、両端に継手金具（図示せぜ）を装着し
ホース内部に作動油を充填し150℃で24時間加熱
老化したところ、内層と耐圧補強鋼線層との接着
が悪く金具締付部でバルジが発生し、高圧ホース
としての性能を発揮しなかつた。 比較例 ２ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例２のゴム組成物(B)を押出し施工した。 ２ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ３ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例と同様のCRベースのゴム組成物を
1.2mm厚で被覆した。 ４ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ５ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き1.5mm厚内管ゴム／耐圧補強鋼線層／1.2mm厚
外管ゴムの高圧ホースを得た。 このホース両端に継手金具（図示せず）を装着
し、耐圧試験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つたと
ころ、金具締付部より漏油し、高圧ホースとして
の性能を発揮しなかつた。 比較例 ３ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例３のゴム組成物(B)を押出し施工した。 ２ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ３ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例と同様のCRベースのゴム組成物を
1.2mm厚で被覆した。 ４ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ５ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き1.5mm厚内管ゴム／耐圧補強鋼線層／1.2mm厚
外管ゴムの高圧ホースを得た。 このホースに比較例２と同様の方法で、耐圧試
験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つたところ、金具
締付部より漏油し、高圧ホースとしての性能を発
揮しなかつた。 発明の効果 本発明の耐熱性高圧ホースは、高温（120℃〜
150℃）、高圧（600Kgｆ／cm2）で長時間使用して
も、金具締付部での剥離によるバルジの発生がみ
られず、ホースの柔軟性が低下せず、耐圧試験で
漏油することもなく、従来みられなかつた耐熱性
に極めて優れる高圧ホースである。
ト (6) Witamol218 ダイナマイト・ノーベル社
トリメリツト酸エステル (7) パーカドツクス14/40 化薬ヌーリー (8) ZISNET Ｆ 三協化成 第１表及び第２表に示す配合剤１〜３のゴム組
成物をバンバリー混合機で混合し、以下に述べる
ホースを作製し、加熱老化試験を行つた。 実施例 １ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例１のゴム組成物(A)を押出し施工した。 ２ その外周に配合例２のゴム組成物(B)を0.5mm
厚のゴムシートとして巻きつけた。 ３ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ４ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、一般に高圧ホースに使用されているCRベ
ースのゴム組成物を1.2mm厚で被覆した。 ５ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ６ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き本発明の構成の高圧ホースを得た。 このホース両端に継手金具（図示せず）を装着
し、ホース内部に作動油を充填し、150℃で168時
間加熱老化させたが、金具締付部での剥離による
内層ゴムのふくれ、いわゆるバルジの発生は起こ
らず、ホースの柔軟性が低下することもなかつ
た。 更に耐圧試験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つて
も漏油することもなかつた。 実施例 ２ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例１のゴム組成物(A)を押出し施工した。 ２ その外周に配合例３のゴム組成物(B)を0.5mm
厚さのゴムシートとして巻きつけた。 ３ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ４ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例１で用いたのと同様のCRベースの
ゴム組成物を1.2mmで被覆した。 ５ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ６ 加硫表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除き
本発明の構成の高圧ホースを得た。 このホースを実施例１と同様の方法で150℃で
168時間加熱老化させたが、金具締付部での剥離
によるバルジの発生は起こらず、ホースの柔軟性
が低下することもなかつた。 更に耐圧試験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つて
も漏油することもなかつた。 比較例 １ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例１のゴム組成物(A)を押出し施工した。 ２ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ３ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例と同様のCRベースのゴム組成物を
1.2mm厚で被覆した。 ４ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ５ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き1.5mm厚内管ゴム／耐圧補強鋼線層／1.2mm厚
外管ゴムの高圧ホースを得た。 このホースについて実施例１および２で述べた
と同様に、両端に継手金具（図示せぜ）を装着し
ホース内部に作動油を充填し150℃で24時間加熱
老化したところ、内層と耐圧補強鋼線層との接着
が悪く金具締付部でバルジが発生し、高圧ホース
としての性能を発揮しなかつた。 比較例 ２ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例２のゴム組成物(B)を押出し施工した。 ２ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ３ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例と同様のCRベースのゴム組成物を
1.2mm厚で被覆した。 ４ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ５ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き1.5mm厚内管ゴム／耐圧補強鋼線層／1.2mm厚
外管ゴムの高圧ホースを得た。 このホース両端に継手金具（図示せず）を装着
し、耐圧試験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つたと
ころ、金具締付部より漏油し、高圧ホースとして
の性能を発揮しなかつた。 比較例 ３ １ 外径12.7mmのマンドレル上に1.5mm厚の配合
例３のゴム組成物(B)を押出し施工した。 ２ 次に、この配合物被覆面上に真鍮メツキされ
た耐圧補強鋼線を編組機により施した。 ３ 更にこの耐圧補強鋼線層の上に押出機を用い
て、実施例と同様のCRベースのゴム組成物を
1.2mm厚で被覆した。 ４ 次にこの被覆配合物の上に、被鉛機により鉛
管を被覆しスチーム加硫缶にて160℃、90分間
加硫した。 ５ 加硫後表面被覆鉛管及びマンドレルを取り除
き1.5mm厚内管ゴム／耐圧補強鋼線層／1.2mm厚
外管ゴムの高圧ホースを得た。 このホースに比較例２と同様の方法で、耐圧試
験（600Kgｆ／cm2で加圧）を行つたところ、金具
締付部より漏油し、高圧ホースとしての性能を発
揮しなかつた。 発明の効果 本発明の耐熱性高圧ホースは、高温（120℃〜
150℃）、高圧（600Kgｆ／cm2）で長時間使用して
も、金具締付部での剥離によるバルジの発生がみ
られず、ホースの柔軟性が低下せず、耐圧試験で
漏油することもなく、従来みられなかつた耐熱性
に極めて優れる高圧ホースである。
第１図は、本発明の耐熱性高圧ホースの斜視図
である。 符号の説明、１……内層、２……接着ゴム層、
３……耐圧補強鋼線層、４……外層。
である。 符号の説明、１……内層、２……接着ゴム層、
３……耐圧補強鋼線層、４……外層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも内層と接着ゴム層と真鍮メツキさ
れた耐圧補強鋼線層を有する高圧ホースにおい
て、内層として重合体鎖中に、不飽和ニトリルか
らの単位部分を10〜45重量％と、共役ジエンから
の単位部分を０〜20重量％と、不飽和ニトリル以
外のエチレン性不飽和単量体からの単位部分およ
び／または共役ジエンからの単位部分を水素化し
た単位部分90〜35重量％とを有する共重合体ゴム
100重量部に対し、有機過酸化物加硫剤１〜15重
量部を配合してなるゴム組成物(A)を用い、この内
層の上に接着ゴム層として該ゴム組成物(A)に、有
機含硫黄化合物0.1〜15重量部を配合してなるゴ
ム組成物(B)を用い、さらに該接着ゴム層の上にこ
れを被覆するように真鍮メツキされた耐圧補強鋼
線層を施し、加熱架橋することにより、前記内層
を前記接着ゴム層を介して前記耐圧補強鋼線層に
強固に接着させたことを特徴とする耐熱性高圧ホ
ース。 ２ 前記有機含硫黄化合物が一般式； ６−Ｒ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−ト
リアジン、 （ただし、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、モ
ノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるいは
ジ−シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−N′−アリー
ルアミノ基から成る群より選ばれる基である。） で示される化合物である特許請求の範囲第１項に
記載の耐熱性高圧ホース。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60248565A JPS62108042A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 耐熱性高圧ホ−ス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60248565A JPS62108042A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 耐熱性高圧ホ−ス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62108042A JPS62108042A (ja) | 1987-05-19 |
| JPH0531457B2 true JPH0531457B2 (ja) | 1993-05-12 |
Family
ID=17180034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248565A Granted JPS62108042A (ja) | 1985-11-06 | 1985-11-06 | 耐熱性高圧ホ−ス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62108042A (ja) |
-
1985
- 1985-11-06 JP JP60248565A patent/JPS62108042A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62108042A (ja) | 1987-05-19 |
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