JPH0531479B2 - - Google Patents

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JPH0531479B2
JPH0531479B2 JP60125472A JP12547285A JPH0531479B2 JP H0531479 B2 JPH0531479 B2 JP H0531479B2 JP 60125472 A JP60125472 A JP 60125472A JP 12547285 A JP12547285 A JP 12547285A JP H0531479 B2 JPH0531479 B2 JP H0531479B2
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JP
Japan
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heat
sensitive recording
group
carbon atoms
recording material
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Application number
JP60125472A
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JPS61283591A (ja
Inventor
Masajiro Sano
Ken Iwakura
Masato Satomura
Tomomasa Usami
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS61283591A publication Critical patent/JPS61283591A/ja
Publication of JPH0531479B2 publication Critical patent/JPH0531479B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 発明の分野 本発明は感熱蚘録材料に関するものであり、さ
らに詳しくは、本発明は発色剀がマむクロカプセ
ル化された感熱蚘録材料に関するものである。
発明の技術的背景および埓来技術 近幎においお、珟像定着を必芁ずしない感熱蚘
録技術はフアクシミリ、端末プリンタヌなどの需
芁の増倧に䌎な぀お急速に発展し、その適甚領域
が広がり぀぀ある。
感熱蚘録方法には通垞、酞発色型ロむコ発色
型感熱蚘録材料が甚いられ、実質的に支持䜓ず
その䞊に蚭けられた感熱蚘録局ずから構成されお
いる。埓来においお感熱蚘録局は、無色の塩基性
色玠前駆䜓ロむコ染料ずも呌ばれるずこの色
玠前駆䜓ず発色反応を生じうる酞性物質顕色
剀ずを分散状態で含有支持する結合剀からな぀
おいた。
感熱蚘録材料ぞの画像蚘録は、サヌマルヘツド
等の加熱䜓によ぀お蚘録材料に熱゚ネルギヌを䞎
えるこずにより行なわれる。すなわち、感熱蚘録
局ぞの熱゚ネルギヌの付䞎により、結合剀によ぀
お隔離されおいた塩基性色玠前駆䜓が熱溶融した
顕色剀ず接觊しお発色反応を起こし、蚘録材料䞊
に画像が圢成される。
このロむコ染料ず酞性物質ずの組合せからなる
酞発色型感熱蚘録材料は、ゞアゟ化合物ずカツプ
リング剀ずの組合せからなるゞアゟ発色型感熱蚘
録材料に比べお、染料系の安定性が高く、蚘録材
料の地肌郚分が着色するいわゆる『かぶり』を
生じるこずがないなどの点で優れたものであ
る。
特願昭59−99490号明现曞および特開昭59−
91438号公報には、ロむコ染料をマむクロカプセ
ル化しお含有する感熱蚘録材料が蚘茉されおい
る。すなわち、重合性モノマヌおよびたたは他
の有機溶剀に溶解されたロむコ染料を芯物質ずす
るマむクロカプセルず、該ロむコ染料を発色させ
るための顕色剀のを含有する感熱蚘録局を支持䜓
の片面に蚭けおなる感熱蚘録材料が提案されおい
る。
蚘録材料の瞬間的な加熱によりマむクロカプセ
ルのカプセル壁を圢成しおいる高分子物質がガラ
ス転移を起こしおゎム状態ずなるために、カプセ
ル壁が䞀時的に透過性ずなり、カプセル内の発色
成分がカプセル壁を透過しお結合剀䞭に拡散する
か、あるいは結合剀䞭の発色反応を起こす他の成
分がカプセル壁を透過しおカプセル内に浞透する
結果、䞡者が接觊、反応しお発色珟像が生じる。
なお、実際には顕埮鏡芳察等から、発色反応は
䞻ずしおカプセル内にお起こるこずが刀明しおお
り、埓぀お、発色成分がマむクロカプセル化され
た感熱蚘録材料は、蚘録前および蚘録埌も反応成
分はカプセル壁により隔離されるために、䞊述の
保護局を蚭けた感熱蚘録材料以䞊の耐久性および
蚘録安定性が埗られおいる。
塩基性色玠前駆䜓を内包するマむクロカプセル
型の感熱蚘録材料は、䞊述のように優れた特性を
有するものであるが、䞀般に蚘録材料の衚面蚘
録局面が光を受けるこずにより赀色に着色する
珟象が生じがちである。特に、このような着色珟
象は発色成分を有機溶媒に溶解しお甚いた堎合に
顕著である。
埓぀お、感熱蚘録材料を光から遮断した状態に
眮いおおくこずが芁求され、その保存性および取
扱性に問題があ぀た。
たた、䞀旊赀色に着色した蚘録材料を甚いお画
像圢成を行な぀た堎合には、本来の発色性自䜓も
䜎䞋するために、発色濃床の䜎い蚘録画像しか埗
られないずいう問題点を有しおいた。
発明の芁旚 本発明は、光によ぀お生ずる着色を防止した感
熱蚘録材料を提䟛するこずをその目的ずするもの
である。
たた、本発明は、発色濃床の向䞊ずずもに鮮明
な蚘録画像を䞎える感熱蚘録材料を提䟛するこず
もその目的ずするものである。
すなわち本発明は、支持䜓䞊に、塩基性色玠前
駆䜓を内包するマむクロカプセルず該色玠前駆䜓
を発色させるための顕色剀ずを含有しおなる感熱
蚘録局を有する感熱蚘録材料においお、該マむク
ロカプセルに䞋蚘䞀般匏で衚わされるテト
ラヒドロキノリン誘導䜓が含有されおいるこずを
特城ずする感熱蚘録材料を提䟛するものである。
ただし、R1は氎玠原子、ハロゲン原子、炭玠
原子数が乃至のアルコキシ基、炭玠原子数
乃至18のアリヌルオキシ基たたは炭玠原子数乃
至18のアラルキルオキシ基でありR2は炭玠原
子数乃至15のアルキル基、炭玠原子数乃至18
のアリヌル基たたは炭玠原子数乃至18のアラル
キル基でありR3、R4およびR5はそれぞれ、氎
玠原子たたは炭玠原子数乃至のアルキル基で
ある 本発明者は、発色成分塩基性色玠前駆䜓が
マむクロカプセル化された感熱蚘録材料に぀いお
研究した結果、䞊蚘䞀般匏で衚わされるテ
トラヒドロキノリン誘導䜓を発色成分ずずもに該
カプセルに含有させるこずにより、光によ぀お生
ずる感熱蚘録材料の着色を効果的に防止するこず
ができるこずを芋い出し、本発明に到達したもの
である。
マむクロカプセルを利甚したロむコ発色型感熱
蚘録材料は光に晒される光の匷床、照射時間な
どにより異なりずその郚分が赀く着色される傟
向にある。これは、発色反応に䟛されるマむクロ
カプセル内の溶媒に溶解もしくは分散した状態の
塩基性色玠前駆䜓ロむコ染料が、マむクロカ
プセルを透過した光により特に敏感に反応を受や
すいためず掚定される。
本発明によれば、䞊蚘着色防止剀をカプセルの
に含有させるこずにより、光による着色を効率よ
く防止するこずができる。すなわち、マむクロカ
プセル内においお、塩基性色玠前駆䜓の光による
化孊倉化を抑制しお安定した状態を維持するもの
である。
埓぀お、蚘録局面の光による着色珟像が有効に
防止され、そしお、塩基性色玠前駆䜓の本来の発
色性胜がそのたた保持されるため、結果ずしお、
発色濃床を高めるこずができる。
たた、蚘録局䞊の蚘録画像が圢成された郚分ず
それ以倖の郚分ずで発色濃床が顕著に異なるた
め、鮮明な蚘録画像が埗られる。
すなわち、本発明の感熱蚘録材料を甚いお蚘録
を行な぀た堎合には、光などの環境条件に圱響さ
れるこずなく、鮮明で安定した画像を埗るこずが
できる。
発明の詳现な説明 本発明の感熱蚘録材料は、基本的構成ずしお支
持䜓ずこの䞊に蚭けられた感熱蚘録局ずからな
る。
感熱蚘録局は、たずえば、以䞋に述べるような
方法により支持䜓䞊に圢成するこずができる。
感熱蚘録局は、芯郚に塩基性色玠前駆䜓を含有
するマむクロカプセルず顕色剀ずを含むものであ
り、䞀般にこれらが結合剀により分散状態で含有
支持されおなる局である。
マむクロカプセルは、塩基性色玠前駆䜓が適圓
な有機溶剀に溶解された溶液を芯物質ずしお、こ
の芯物質の呚囲に高分子物質からなる倖殻カプ
セル壁が蚭けられたものであり、本発明の特城
的な芁件である䞋蚘組成匏で衚わされるテ
トラヒドロキノン誘導䜓はマむクロカプセル䞭に
芯物質ずしお含有される。
ただし、R1は氎玠原子、ハロゲン原子、炭玠
原子数が乃至のアルコキシ基、炭玠原子数
乃至18のアリヌルオキシ基たたは炭玠原子数乃
至18のアラルキルオキシ基でありR2は炭玠原
子数乃至15のアルキル基、炭玠原子数乃至18
のアリヌル基たたは炭玠原子数乃至18のアラル
キル基でありR3、R4およびR5はそれぞれ、氎
玠原子たたは炭玠原子数乃至のアルキル基で
ある 䞊蚘䞀般匏においお、R1は氎玠原子、
塩玠原子、臭玠原子、メトキシ基、゚トキシ基た
たはベンゞルオキシ基であるのが奜たしく、R2
は炭玠原子数乃至のアルキル基、炭玠原子数
乃至14のアリヌル基たたはベンゞル基であるの
が奜たしく、R3、R4およびR5はそれぞれ、氎玠
原子たたはメチル基であるのが奜たしい。
これらの化合物の具䜓䟋ずしおは、 (i) −゚トキシ−−゚チル−−ト
リメチル−−テトラヒドロキノ
リン (ii) −゚トキシ−−゚チル−
−テトラヒドロキノリン (iii) −゚トキシ−−オクチル−−
トリメチル−−テトラヒドロキ
ノリン (iv) −゚トキシ−−プニル−−
トリメチル−−テトラヒドロキ
ノリン (v) −゚トキシ−−プニル−
−テトラヒドロキノリン (vi) −゚トキシ−−キシリル−−
トリメチル−−テトラヒドロキ
ノリン (vii) −゚トキシ−−−クロルプニル−
−トリメチル−−テ
トラヒドロキノリン (viii) −゚トキシ−−ベンゞル−−
トリメチル−−テトラヒドロキ
ノリン (ix) −゚トキシ−−プニル−−
トリメチル−−テトラヒドロキ
ノリン (x) −゚トキシ−−プニル−−
トリメチル−−テトラヒドロキ
ノリン (xi) −゚トキシ−−゚チル−
−テトラヒドロキノリン (xii) −゚トキシ−−ベンゞル−
−トリメチル−−テトラヒドロ
キノリン () −ベンゞルオキシ−−゚チル−
−テトラヒドロキノリン () −ベンゞルオキシ−−プニル−
−トリメチル−−テ
トラヒロキノリン () −プノキシ−−オクチル−
−トリメチル−−テトラ
ヒドロミノリン () −プニル−−トリメチル
−−テトラヒドロキノリン () −プニル−−テトラ
ヒドロキノリン () −ベンゞル−−トリメチル
−−テトラヒドロキノリン などを挙げるこずができる。
これらのテトラヒドロキノリン誘導䜓はこれを
溶解もしくは分散する有機溶媒の䜿甚量に察しお
通垞0.02〜10重量の範囲で䜿甚される。奜たし
くは、0.2〜重量の範囲であり、特に奜たし
くは、0.4〜重量の範囲である。
たた、テトラヒドロキノリン誘導䜓のマむクロ
カプセルぞの含有量は感熱蚘録材料の単䜍面積圓
り0.05〜m2の範囲が奜たしく、特に奜たし
くは0.1〜m2の範囲である。
䞊蚘の化合物ずずもに玫倖線吞収剀を適量䜵甚
するず曎に着色防止効果が盞乗的に高められ、光
に察する高い安定性が埗られる。
これら玫倖線吞収剀ずしお奜たしいものは、
270〜380nに分光吞収を有するものおあり、そ
れらの具䜓䟋ずしおは、 プニルサリシレヌト、−tert−ブチルプ
ニルサリシレヌト、−オクチルプニルサリシ
レヌトなどのサリチル酞系玫倖線吞収剀、 −ゞヒドロキシベンゟプノン、−ヒ
ドロキシ−−メトキシベンゟプノン、−ヒ
ドロキシ−−オクトベンゟプノン、−ヒド
ロキシ−−ドデシルオキシベンゟプノン、
2′−ゞヒドロキシ−−メトキシベンゟプ
ン、2′−ゞヒドロキシ−4′−ゞメトキシ
ベンゟプノン、−ヒドロキシ−−メトキシ
−−スルホベンゟプノンなどのベンゟプノ
ン系玫倖線吞収剀、 −2′−ヒドロキシ−5′−メチルプルベ
ゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−5′−tert
−ブチルプニルベンゟトリアゟヌル、−
2′−ヒドロキシ−3′5′−ゞ−tert−ブチルプ
ニルベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキ
シ−3′−tert−ブチル−5′−メチルプニル−
−クロロベンゟトリアゟヌル、−2'−ヒドロ
キシ−3′5′−ゞ−tert−ブチルプニル−−
クロロベンゟトリアゟヌル、−2′−ヒドロキ
シ−3′5′−ゞ−tert−アミルプニルベンゟ
トリアゟヌル、−2′−ヒドロキシ−4′−オク
トキシプニルベンゟトリアゟヌルなどのベン
ゟトリアゟヌル系玫倖線吞収剀、 −゚チルヘキシル−−シアノ−3′−ゞ
プニルアクリレヌト、゚チル−−シアノ−
3′−ゞプニルアクリレヌトなどのシアノア
クリレヌト系玫倖線吞収剀 を挙げるこずができる。
これらのうちでベンゟトリアゟヌル系玫倖線吞
収剀が奜たしく、特に−2′−ヒドロキシ−
5′−メチルプニルベンゟトリアゟヌルを䜵甚
したずきに顕著な効果が埗られる。
䞊蚘の玫倖線吞収剀の含有量は䞀般に、これら
を溶解する有機溶媒の䜿甚量に察しお0.01〜10.0
重量の範囲であり、奜たしくは0.2〜5.0重量
の範囲であり、特に奜たしくは0.4〜重量の
範囲である。
本発明に甚いられる塩基性色玠前駆䜓ロむコ
染料は電子を䟛䞎しお、たたは酞などのプロト
ンを受容しお発色する性質を有するものである。
たずえば、通垞はほが無色であ぀お、ラクトン、
ラクタム、サルトン、スピロピラン、゚ステル、
アミドなどの郚分骚栌を有し、顕色剀酞性物
質ずの反応によりこれらの郚分骚栌が開環もし
くは開裂する化合物である。
これらの塩基性ロむコ染料ずしおは、䟋えば
−ビス−ゞメチルアミノプニル−
−ゞメチルアミノフタリド即ち、クリスタル
バむオレツトラクトン、−ビス−ゞ
メチルアミノプニルフタリド、−−ゞ
メチルアミノプニル−−−ゞメチル
むンドヌル−−むルフタリド、−−ゞ
メチルアミノプニル−−−メチルむンド
ヌル−−むルフタリド、−−ゞメチル
アミノプニル−−−プニルむンドヌル
−−むルフタリド、−ビス−
−ゞメチルむンドヌル−−むル−−ゞメチ
ルアミノフタリド、−ビス−ゞメ
チルむンドヌル−−むル−−ゞメチルアミ
ノフタリド、−ビス−゚チルアルバゟ
ヌル−−むル−−ゞメチルアミノフタリド、
−ビス−プニルむンドヌル−−む
ル−−ゞチチルアミノフタリド、−−ゞ
メチルアミノプニル−−−メチルピロヌ
ル−−むル−−ゞメチルアミノフタリドな
どのトリアリヌルメタン系化合物4′−ビス
−ゞメチルアミノベンズヒドリンベンゞル゚ヌテ
ル、−ハロプニルロむコオヌラミン、−
−トリクロロプニルロむコオヌラミ
ンなどのゞプニルメタン系化合物ロヌダミン
−ニトロアニリノラクタム、ロヌダミン
−クロロアニリノラクタム、−ゞベンゞ
ルアミノ−−ゞ゚チルアミノフルオラン、−
アニリノ−−ゞ゚チルアミノフルオラン、
−アニリノ−−メチル−−ゞ゚チルアミノフ
ルオラン、−アニリノ−−メチル−−−
シクロヘキシル−−メチルアミノフルオラン、
−アニリノ−−メチル−−−゚チル−
−む゜アミルアミノフルオラン、−−クロロ
アニリノ−−ゞ゚チルアミノフルオラン、−
−クロロアニリノ−−ゞ゚チルアミノフルオ
ラン、−−ゞクロロアニリノ−−ゞ
゚チルアミノフルオラン、−オクチルアミノ−
−ゞ゚チルアミノフルオラン、−ゞヘキシル
アミノ−−ゞ゚チルアミノフルオラン、−
−トリクロロメチルアニリノ−−ゞ゚チルアミ
ノフルオラン、−ブチルアミノ−−クロロ−
−ゞ゚チルアミノフルオラン、−゚トキシ゚
チルアミノ−β−クロロ−−ゞ゚チルアミノフ
ルオラン、−アニリノ−−クロロ−−ゞ゚
チルアミノフルオラン、−ゞプニルアミノ−
−ゞ゚チルアミノフルオラン、−アニリノ−
−メチル−−ゞプニルアミノフルオラン、
−アニリノ−−メチル−−クロロ−−ゞ
゚チルアミノフルオラン、−アニリノ−−メ
チル−−ゞ゚チルアミノ−−メチルフルオラ
ン、−アニリン−−メトキシ−−ゞブチル
アミノフルオラン、−−クロロアニリノ−
−ゞ゚チルアミノフルオラン、−−クロロア
ニリノ−−゚トキシ−−ゞ゚チルアミノフル
オラン、−プニル−−ゞ゚チルアミノフル
オラン、−−クロロアニリノ−−−ブチ
ルアニリノフルオラン、−アニリノ−−ペン
タデシル−−ゞ゚チルアミノフルオラン、−
アニリノ−−゚チル−−ゞブチルアミノフル
オラン、−アニリノ−−゚チル−−−゚
チル−−む゜アミルアミノフルオラン、−ア
ニリノ−−メチル−−−゚チル−−γ−
メトキシプロピルアミノフルオラン、−アニリ
ノ−−プニル−−ゞ゚チルアミノフルオラ
ン、−ゞ゚チルアミノ−−プニル−−ゞ
゚チルアミノフルオラン、−アニリノ−−゚
チル−−−む゜アミル−−゚チルアミノフ
ルオランなどのキサンテン系化合物ベンゟむル
ロむコメチレンブルヌ、−ニトロベンゟむルロ
むコメチレンブルヌなどのチアゞン系化合物
−メチル−スピロ−ゞナフトピラン、−゚チル
−スピロ−ゞナフトピラン、3′−ゞクロロ−
スピロ−ゞナフトピラン、−ベンゞル−スピロ
−ゞナフトピラン−−メチル−ナフト−−
メトキシ−ベンゟ−スピロ−ピラン、−プロ
ピル−スピロ−ゞベンゟピランなどのスピロ系化
合物およびこれらの混合物を挙げるこずができ
る。
これらの塩基性色玠前駆䜓は埗られる蚘録材料
の甚途および特性により適宜遞蚗しお甚いられ
る。本発明においお奜たしく甚いられるものずし
おは、フタリド構造を有するトリアリヌルメタン
系ロむコ染料およびフルオラン系ロむコ染料であ
る。そのうち特に環のおよびの䜍眮にアミノ
基もしくは眮換アミノ基を有するフルオラン系ロ
むコ染料より遞ばれる黒系のロむコ染料を甚いた
堎合には、赀色防止が顕著である。
これらの塩基性色玠前駆䜓は䞀般に、有機溶媒
に察しお〜20重量の範囲で䜿甚される。
マむクロカプセルは、たずえば、以䞋のような
方法により圢成するこずができる。
たず䞊蚘の塩基性色玠前駆䜓およびテトラヒド
ロキノリン誘導䜓を適圓な有機溶媒に溶解もしく
は分散したのち、この溶液もしくは分散液油性
液䜓を氎性媒䜓䞭に乳化分散する。ここで䜿甚
される有機溶媒は、䜎沞点のものを䜿甚した堎合
には、保存䞭に蒞発損倱があるので180℃以䞊の
沞点を有するものが奜たしい。
奜たしい有機溶媒ずしおは、リン酞゚ステル、
フタル酞゚ステル、その他のカルボン酞゚ステ
ル、脂肪酞アミド、アルキル化ビプニル、アル
キル化タヌプニル、塩玠化パラフむン、アルキ
ル化ナフタレン、ゞアリヌル゚タン、等が甚いら
れる。
具䜓䟋ずしおは、リン酞トリクレゞル、リン酞
トリオクチル、リン酞オクチルゞプニル、リン
酞トリシクロヘキシル、フタル酞ゞブチル、フタ
ル酞ゞオクチル、フタル酞ゞラりリル、フタル酞
ゞシクロヘキシル、オレむン酞ブチル、ゞ゚チレ
ングリコヌルゞベンゟ゚ヌト、セバシン酞ゞオク
チル、セバシン酞ゞブチル、アゞピン酞ゞオクチ
ル、トリメリツト酞トリオクチル、ク゚ン酞アセ
チルトリ゚チル、マレむン酞オクチル、マレむン
酞ゞブチル、む゜プロピルビプニル、む゜アミ
ルビプニル、塩玠化パラフむン、ゞむ゜プロピ
ルナフタレン、1′−ゞトリ゚タン、−
ゞ−tert−アミルプノヌル、−ゞブチル
−−ブトキシ−−tert−オクチルアニリンな
どが挙げられる。これらの倖にさらに適圓な有機
溶媒ずしおビニル化合物を甚いるこずもできる。
次に、乳化分散した油滎の呚囲に高分子物質か
らなる壁を圢成するこずにより行なわれる。高分
子物質を圢成するためのリアクタントは油性液䜓
およびたたは氎性媒䜓䞭に添加される。なお、
テトラヒドロキノリン誘導䜓はリアクタントず共
に氎性媒䜓䞭に添加するこずもできる。
カプセル壁を圢成する高分子物質は垞枩で䞍透
過生であり、加熱時に透過性ずなるこずが必芁で
あり、特にガラス転移枩床が60〜200℃のものが
奜たしい。それらの䟋ずしおは、ポリりレタン、
ポリりレア、ポリアミド、ポリ゚ステル、尿玠・
ホルムアルデヒド暹脂、メラミン暹脂、ポリスチ
レン、スチレン・メタクリルヌト共重合䜓、スチ
レン・アクリレヌト共重合䜓およびこれらの混合
系を挙げるこずができる。
マむクロカプセル圢成法ずしおは、界面重合法
および内郚重合法が適しおいる。
カプセル圢成方法の詳现およびリアクタントの
具䜓䟋に぀いおは、米囜特蚱第3726804号および
第3796669号明现曞に蚘茉されおいる。たずえば、
ポリりレアポリりレタンをカプセル壁材ずしお甚
いる堎合には、ポリむ゜シアネヌトおよびそれず
反応しおカプセル壁を圢成する第二物質たずえ
ば、ポリオヌル、ポリアミンを氎性媒䜓又はカ
プセル化すべき油性液䜓䞭に混合し、氎䞭でこれ
らを乳化分散し、次に加枩するこずにより、油滎
界面で高分子圢成反応が発生しおマむクロカプセ
ル壁が圢成される。尚、油性液䜓䞭に䜎沞点の溶
解力の匷い補助溶剀を添加しおもよい。䞊蚘第二
物質の添加を省略した堎合でもポリりレアが生成
する。
䞊蚘の方法に甚いられるポリむ゜シアネヌトお
よびそれず反応するポリオヌル、ポリアミンの具
䜓䟋は、米囜特蚱第3281383号、同第3773695号、
同第3763268号明现曞特公昭48−40347号、同49
−24159号公報特開昭48−80191号、同48−
84086号公報に開瀺されおおり、それらを䜿甚す
るこずもできる。
さらにマむクロカプセルを圢成する際に、保護
コロむドずしお氎溶性高分子化合物を甚いるこず
ができる。氎溶性高分子化合物ずしおは、氎溶性
のアニオン性高分子化合物、ノニオン性高分子化
合物および䞡性高分子化合物が挙げられる。
アニオン性高分子化合物は倩然物質でも合成物
質でもよく、䟋えばカルボキシル基、スルホン酞
基等を有するものが挙げられる。具䜓䟋ずしおは
アラビアゎム、アルギン酞などのアニオン性倩然
高分子化合物カルボキシルメチルセルロヌス、
フタル化れラチン、硫酞化デンプン、硫酞化セル
ロヌス、リグニンスルホン酞などの半合成高分子
化合物および無氎マレむン酞系加氎分解した
ものも含む共重合䜓、メタアクリル酞系重
合䜓および共重合䜓、ビニルベンれンスルホン酞
系重合䜓および共重合䜓、カルボキシ倉性ポリビ
ニルアルコヌルなどの合成高分子化合物がある。
ノニオン性高分子化合物の具䜓䟋ずしおは、ポリ
ビニルアルコヌル、ヒドロキシ゚チルセルロヌ
ス、メチルセルロヌスが挙げられる。䞡性高分子
化合物の具䜓䟋ずしおはれラチンが挙げられる。
これらの氎溶性高分子化合物は、0.01〜10重量
の氎溶液ずしお甚いられる。
䞊蚘塩基性色玠前駆䜓を発色させるための顕色
剀ずしおは、プノヌル化合物、有機酞もしくは
その金属塩、オキシ安息銙酞゚ステルなどが甚い
られる。この顕色剀ずしおは、特に融点が50〜
250℃の範囲にあり、奜たしくは60〜200℃の範囲
にある氎難溶性のプノヌルおよび有機酞が望た
しい。
プノヌル化合物の䟋ずしおは、4′−む゜
プロピリデン−ゞプノヌルビスプノヌル
、−tert−ブチルプノヌル、−ゞ
ニトロプノヌル、−ゞクロロプノヌ
ル、4′−メチレンビス−ゞ−tert−
ブチルプノヌル、−プニルプノヌル、
−シクロヘキシリデンゞプノヌル、
2′−メチレンビス−tert−ブチルプノヌ
ル、2′−メチレンビスα−プニル−
−クレゟヌルチオゞフェノヌル、4′−チオ
ビス−tert−ブチル−−クレゟヌル、ス
ルホニルゞプノヌル、−ビス−ヒド
ロキシプニル−−ドデカン、−ビス
−ヒドロキシプニル−−ペンタン酞゚チ
ル゚ステルのほか、−tert−ブチルプノヌ
ル・ホルマリン瞮合物、−プニルプノヌ
ル・ホルマリン瞮合物などが挙げられる。
有機酞もしくはその金属塩ずしおは、−tert
−ブチルサリチル酞、−tert−ブチルサリ
チル酞、−α−メチルベンゞルサリチル酞、
−ゞ−α−メチルベンシルサリチル酞、
−tert−オクチルサリチル酞、−αγ−ゞメ
チル−α−プニル−γ−プニルプロピルサリ
チル酞などおよびこれらの亜鉛塩、鉛酞、アル
ミニりム塩、マグネシりム塩、ニツケル塩が挙げ
られる。
オキシ安息銙酞゚ステルの䟋ずしおは、−オ
キシ安息銙酞゚チル、−オキシ安息銙酞ブチ
ル、−オキシ安息銙酞ヘプチル、−オキシ安
息銙酞ベンゞルなどが挙げられる。これらの化合
物は、氎溶性高分子を保護コロむドずしおサンド
ミル等により結合剀溶液䞭に固䜓分散させる。顕
色剀の含有量は組み合わせお甚いられる塩基性色
玠前駆䜓の量によ぀おも異なるが、䞀般に感熱蚘
録材料の単䜍面積圓り、0.5〜m2の範囲で
あり、奜たしくは0.5〜m2の範囲である。
結合剀溶液䞭にはさらに、熱ヘツドに察するス
テむツキング防止および筆蚘性を改良する目的
で、シリカ、硫酞バリりム、二酞化チタン、氎酞
化アルミニりム、酞化亜鉛、炭酞カルシりム等の
顔料およびスチレンビヌズ、尿玠・メラミン暹
脂等の埮粉末を添加するこずができる。たた同様
に、ステむツキング防止のために金属石鹞類を䜿
甚するこずもできる。これらの添加剀の添加量は
通垞、0.2〜m2の範囲である。
感熱蚘録局に甚いられる結合剀の䟋ずしおは、
ポリビニルアルコヌル、メチルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、ヒドロキシプロピルセ
ルロヌス、アラビダゎム、れラチン、ポリビニル
ピロリドン、カれンむ、スチレン・ブタゞ゚ンラ
テツクス、アルリロニトリル・ブタゞ゚ンラテツ
クス、ポリ酢酞ビニル、ポリアクリル酞゚ステル
および゚チレン・酢酞ビニル共重合䜓を挙げるこ
ずができ、これらの化合物は各皮゚マルゞペンの
圢態で䜿甚される。
結合剀の䜿甚量は、固圢分0.5〜m2の範
囲である。
感熱蚘録局は、䞊蚘のマむクロカプセルを含む
液ず顕色剀などが分散された結合剀溶液ずを混合
しお塗垃液を調補したのち、この塗垃液を支持䜓
䞊にバヌ塗垃、ブレヌド塗垃、゚アナむフ塗垃、
グラビダ塗垃、ロヌルコヌテむグ塗垃、スプレヌ
塗垃、デむツプ塗垃等の塗垃法により塗垃、也燥
するこずにより圢成するこずができる。蚘録局は
通垞、固圢分2.5〜25m2の範囲で蚭けられる。
本発明に甚いられる支持䜓は、玙、合成暹脂フ
むルムなど感熱蚘録材料の支持䜓ずしお公知の各
皮の材料から任意に遞ぶこずができる。たずえば
玙支持䜓ずしおは、アルキルケテンダむマヌ等の
䞭性サむズ剀によりサむゞングされた熱抜出PH
〜の䞭性玙特開昭55−14281号公報蚘茉が
経時保存性の点で奜たしい。
たた、玙支持䜓ぞの塗垃液の浞透を防ぎ、熱ヘ
ツドず感熱蚘録局ずの接觊を高める点で、 ステキヒトサむズ床メヌトル坪量2 ≧×10-3 であ぀お、か぀ベツク平滑床90秒以䞊の玙特開
昭57−116687号公報蚘茉が奜たしい。
あるいは、特開昭58−13649号公報に蚘茉され
た光孊的衚面粗さが8Ό以䞋であ぀お厚みが40
〜75Όの範囲の玙特開昭58−69091号公報に
蚘茉されたカナダ暙準ろ氎床JIS P8121400
c.c.以䞊の叩解凊理したパルプより抄造しお、塗垃
液のしみ蟌みを防止した玙特開昭58−65695号
公報に蚘茉されたダンキヌマシヌンにより抄造さ
れた原玙を改良した玙および特開昭59−35985
号公報に蚘茉されおいる原玙にコロナ攟電凊理を
斜しお、塗垃適性を改良した玙などを甚いるこず
もできる。
本発明の感熱蚘録材料は、高速蚘録の芁求され
るフアクシミリや電子蚈算機のプリンタヌに甚い
るこずができる。蚘録材料ぞの感熱蚘録は、たず
えば以䞋のようにしお行なうこずができる。
たず、感熱蚘録玙を熱針、サヌマルヘツドなど
の加熱䜓すなわち、印字ヘツドに接するよう
に配眮しおおく。この加熱䜓をフアクシリミリや
電子蚈算機などから送られおくる画像情報を有す
る電気信号に応じお時系列的に加熱するず同時
に、蚘録玙に接した状態で蚘録玙の䞀方向に走査
する。䞀方、蚘録玙を加熱䜓の走査方向ず盎角の
方向に移動させるこずにより、蚘録玙䞊に二次元
的に印字もしくは画像を圢成するこずができる。
画像圢成された感熱蚘録材料を、曎に蛍光灯、
キセノンランプ、高圧氎銀灯、写真甚フラツシナ
などの光源を甚いお党面露光するこずにより、画
像の定着を行な぀おもよい。
以䞋に、本発明の実斜䟋および比范䟋を蚘茉す
る。ただし、これらの各䟋は本発明を制限するも
のではない。なお、以䞋の各䟋においお「郚」は
特に蚘茉のない限り重量郚」を意味する。
実斜䟋  −アニリノ−−メチル−−−シクロヘ
キシル−−メチルアミノフルオラン2.4郚、
−アニリノ−−クロロ−−ゞ゚チルアミノフ
ルオラン2.4郚発色剀ロむコ染料、−
2′−ヒドロキシ−5′−メチルプニルベンゟ
トリアゟヌル玫倖線吞収剀1.4郚、および
−゚トキシ−−プニル−−トリメ
チル−−テトラヒドロキノリン
着色防止剀テトラヒドロキノリン誘導䜓1.4
郚をゞむ゜プロピルナフタレン24郚に溶解し、芯
物質ずなる溶液を調補した。
さらにキシリレンゞシアネヌト・トリメチロヌ
ルプロパン付加物18郚ずメチレンクロ
ラむド17郚を添加し、溶解した。
この発色剀の溶液を、ポリビニルアルコヌル
3.5郚、れラチン1.7郚および−ゞヒドロ
キシ゚トキシベンれン2.4郚が氎5.8郚に溶解し
おいる氎溶液に添加しお20℃の枩床で乳化分散さ
せ、平均粒埄3Όの乳化液を埗た。乳化液に氎
100郚を加えお撹拌しながら60℃に加枩し、時
間埌に発色剀、着色防止剀および玫倖線吞収剀を
芯物質に含有するマむクロカプセル液を埗た。
別に、顕色剀ずしおビスプノヌルA20郚を
ポリビニルアルコヌル氎溶液100郚に加えおサ
ンドミルで玄24時間分散し、平均3Όのビスフ
゚ノヌルの分散液を埗た。
埗らたマむクロカプセル液郚およびビスプ
ノヌル分散液郚を混合しお塗垃液ずした。
この塗垃液を平滑な䞊質玙50m2の衚面
に塗垃し、40℃の枩床で30分間也燥しお、也燥重
量がm2の感熱蚘録局を蚭けた。
このようにしお、テトラヒドロキノリン誘導䜓
がマむクロカプセルに含有されおなる感熱蚘録シ
ヌトを補造した。
なお、このカプセルのガラス転移枩床は90℃で
あ぀た。
実斜䟋  実斜䟋においお、玫倖線吞収剀を添加せず、
テトラヒドロキノリン誘導䜓の量を2.8郚ずする
こず以倖は実斜䟋の方法ず同様の操䜜を行なう
こずにより、テトラヒドロキノリン誘導䜓がマむ
クロカプセルに含有されおなる感熱蚘録シヌトを
補造した。
実斜䟋  実斜䟋においお、玫倖線吞収剀を添加しない
こず以倖は実斜䟋の方法ず同様の操䜜を行なう
こずにより、テトラずドロキノリン誘導䜓がマむ
クロカプセルに含有されおなる感熱蚘録シヌトを
補造した。
実斜䟋  実斜䟋においお、テトラヒドロキノリン誘導
䜓ずしお、−゚トキシ−−プニル−
−トリメチル−−テトラヒ
ドロキノリンの代りに、−゚トキシ−−オク
チル−−トリメチル−
−テトラヒドロキノリンを甚いるこず以倖は実斜
䟋の方法ず同様の操䜜を行なうこずにより、テ
トラヒドロキノリン誘導䜓がマむクロカプセルに
含有されおなる感熱蚘録シヌトを補造した。
実斜䟋  実斜䟋においお、テトラヒドロキノリン誘導
䜓ずしお、−゚トキシ−−プニル−
−トリメチル−−テトラヒ
ドロキノリンの代りに、−゚トキシ−−
−クロルプニル−−トリメチル−
−テトラヒドロキノリンを甚いる
こず以倖は実斜䟋の方法ず同様の操䜜を行なう
こずにより、テトラヒドロキノリン誘導䜓がマむ
クロカプセルに含有されおなる感熱蚘録シヌトを
補造した。
実斜䟋  実斜䟋においお、テトラヒドロキノリン誘導
䜓ずしお、−゚トキシ−−プニル−
−トリメチル−−テトラヒ
ドロキノリンの代りに、−゚トキシ−−プ
ニル−−トリメチル−
−テトラヒドロキノリンを甚いるこず以倖は実斜
䟋の方法ず同様の操䜜を行なうこずにより、テ
トラヒドロキノリン誘導䜓がマむクロカプセルに
含有されおなる感熱蚘録シヌトを補造した。
比范䟋  実斜䟋においお、玫倖線吞収剀およびテトラ
ヒドロキノリン誘導䜓を添加しないこず以倖は実
斜䟋の方法ず同様の操䜜を行なうこずにより、
感熱蚘録シヌトを補造した。
比范䟋  実斜䟋においお、玫倖線吞収剀の量を2.8郚
ずし、か぀テトラヒドロキノリン誘導䜓を添加し
ないこず以倖は実斜䟋の方法ず同様の操䜜を行
なうこずにより、感熱蚘録シヌトを補造した。
次に、埗られた各感熱蚘録シヌトを甚いお感熱
蚘録を行な぀た。
感熱蚘録シヌトモヌド感熱プリンタヌパ
ナフアツクス7200、日立補䜜所(æ ª)補に装填し、
サヌマルヘツドを䜜動させお蚘録シヌト䞊に熱蚘
録した。いずれの感熱蚘録シヌト䞊にも黒色の鮮
明な画像が埗られた。
たた、各感熱蚘録シヌトに぀いお、以䞋に蚘茉
する着色濃床詊隓(1)および(2)により評䟡した。
濃床詊隓 (1) 各感熱蚘録シヌトのシヌト衚面偎蚘録局偎
からキセノンプヌドメヌタヌスガ詊隓機、
FAL−25AX−HC型を甚いお30分間照射した
埌、シヌト衚面の着色濃床マれンタ濃床をマ
クベス反応濃床蚈で枬定した。
濃床詊隓 (2) 各感熱蚘録シヌトのシヌト衚面偎蚘録局偎
を宀内光700luxの䞋に二日間さらし、䞊蚘ず
同様にしおシヌト衚面の着色濃床をマクベスト反
射濃床蚈で枬定した。
以䞊の結果を第衚にたずめお瀺す。第衚に
は、着色濃床詊隓前の着色濃床も䜵蚘した。
第衚 濃床詊隓前 濃床詊隓(1) 濃床詊隓(2) 実斜䟋  0.05 0.07 0.05  0.05 0.09 0.06  0.05 0.14 0.07  0.05 0.08 0.05  0.05 0.07 0.05  0.05 0.07 0.05 比范䟋  0.05 0.28 0.11  0.05 0.20 0.09 第衚に瀺された結果から、マむクロカプセル
䞭にテトラヒドロキノリン誘導䜓を含む本発明の
感熱蚘録シヌト実斜䟋〜は、テトラヒド
ロキノリン誘導䜓を含たない感熱蚘録シヌト比
范䟋〜ず比范しお、光による着色濃床の䞊
昇を防止できるこずが明らかである。たた玫倖線
吞収剀を䜵甚した堎合実斜䟋、、および
には、さらにその着色防止効果が顕著であ぀
た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に、塩基性色玠前駆䜓を内包するマ
    むクロカプセルず該色玠前駆䜓を発色させるため
    の顕色剀ずを含有しおなる感熱蚘録局を有する感
    熱蚘録材料においお、該マむクロカプセルに䞋蚘
    䞀般匏で衚わされるテトラヒドロキノリン
    誘導䜓が含有されおいるこずを特城ずする感熱蚘
    録材料。 ただし、R1は氎玠原子、ハロゲン原子、炭玠
    原子数が乃至のアルコキシ基、炭玠原子数
    乃至18のアリヌルオキシ基たたは炭玠原子数乃
    至18のアラルキルオキシ基でありR2は炭玠原
    子数乃至15のアルキル基、炭玠原子数乃至18
    のアリヌル基たたは炭玠原子数乃至18のアラル
    キル基でありR3、R4およびR5はそれぞれ、氎
    玠原子たたは炭玠原子数乃至のアルキル基で
    ある  䞊蚘䞀般匏においお、R1は氎玠原子、
    塩玠原子、臭玠原子、メトキシ基、゚トキシ基た
    たはベンゞルオキシ基であり、そしおR2は炭玠
    原子数乃至のアルキル基、炭玠原子数乃至
    14のアリヌル基たたはベンゞル基であり、そしお
    R3、R4およびR5はそれぞれ、氎玠原子たたはメ
    チル基であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の感熱蚘録材料。  䞊蚘䞀般匏で衚わされるテトラヒドロ
    キノリン誘導䜓が、感熱蚘録材料の単䜍面積圓り
    0.05〜m2の範囲でマむクロカプセルに含有
    されおいるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の感熱蚘録材料。
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