JPH0752534A - 自己発色型ＮＯ▲ｘ▼ガス検知シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実際的なＮＯ_xガス濃度レベルで検知可能な
自己発色型ＮＯ_xガス検知シートを提供する。 【構成】 支持体の同一面に、電子供与性発色剤含有マ
イクロカプセルを主成分とする塗液と、電子受容性顕色
剤を主成分とする塗液を、単層又は多層に塗布・乾燥し
てなる自己発色型ＮＯ_xガス検知シートで、該発色剤に
下記化１（一般式１）を用いることを特徴とする自己発
色型ＮＯ_xガス検知シート。該電子受容性顕色剤とし
て、サリチル酸誘導体多価金属塩が好ましい。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自己発色型ＮＯ_xガス
検知シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明は、全く新しい分野に於ける発明
であり、明確な従来技術は存在しない。関連するものと
して、ノーカーボン感圧複写紙及び感熱記録紙の分野が
ある。ノーカーボン感圧複写紙は、通常無色のロイコ染
料（電子供与性発色剤）を含むマイクロカプセルと電子
受容性顕色剤とが支持体に塗布されることにより製造さ
れる。各々単独に支持体上に塗布され、上用紙又は下用
紙として用いられ、又各々が両面に塗布された中用紙と
して一般的に使用される。支持体の片面に各々を１層又
は２層に塗布した自己発色性シート（セルフシート）も
使用されている。 これらのシートを複数枚、適宜組み
合わせ、筆記、タイプライター、インパクトプリンター
等の物理的な圧力が加えられてマイクロカプセルが破壊
され、マイクロカプセル内のロイコ染料が顕色剤と接触
することにより発色し、記録画像が得られるシステムで
ある。

【０００３】電子供与性発色剤を内包するマイクロカプ
セルの製造方法は、多数知られている。代表的な方法と
しては、次に掲げるような各種方法等が挙げられる。 ・ゼラチン−アラビヤゴムのポリイオンコンプレックス
を利用したコアセルベーション法（米国特許第２８００
４５７号、同２８００４５８号明細書等）。 ・分散媒となる親水性液体と内包すべき疎水性液体の界
面において不溶性皮膜を形成する界面重合法。 ・メラミン−ホルマリン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等
の皮膜樹脂初期縮合物を分散媒となる親水性液体側から
添加した後、樹脂化せしめてカプセル化を行うｉｎ ｓ
ｉｔｕ重合法（特公昭３６−９１６８号公報、同４７−
２３１６５号公報、特開昭４８−５７８９２号公報、同
５１−９０７９号公報、同５４−２５２７７号公報
等）。 これらの中で、原材料が安く安定に供給される、高濃度
マイクロカプセルエマルジョンが得られる、製造工程が
簡単等の理由で、合成樹脂カプセルが多く使用されてい
る。

【０００４】又、米国特許第４００１４８０号明細書に
おいては、脂質含有量が４０〜６０ｗｔ％の真菌類中
に、その脂質に可溶性の物質をカプセル化する方法が紹
介されている。更に、特開昭５８−１０７１８９号公報
では、成長微生物の脂質含量の増量方法として、培地か
ら回収した脂質含量１０ｗｔ％以上の成長微生物（例え
ば、油脂形成性酵母菌、麦酒酵母菌等）に脂質増量用有
機物質（例えば、脂肪族アルコール類、エステル類、芳
香族炭化水素類、水添芳香族炭化水素類）から選択され
る液体を含有せしめた後、これら脂質増量用有機物質に
可溶な芯物質となるべき液体をカプセル化してなる微生
物マイクロカプセルを挙げている。加えて、微生物マイ
クロカプセル（特に、酵母菌を壁膜として有する）のノ
ーカーボン感圧複写紙への応用が提案されている（特開
昭６２−２９４０７９号公報、同６２−１８６９３７号
公報、同６３−８８０３３号公報等）。又、電子供与性
発色剤と電子受容性顕色剤が支持体上で反応し得られた
発色は、高濃度のＮＯ_xガスで色変化を呈することが知
られている。しかし、市販又は公知となっている低濃度
のＮＯ_xガスで発色又は色変化を呈するシートはなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、低濃度の
ＮＯ_xガスで発色又は色変化を呈するシートの開発を目
指した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、低濃度のＮ
Ｏ_xガスで発色又は色変化を呈するシートの実現化に向
けて、鋭意研究開発を行った結果、特定のカルバゾリル
メタン化合物が、ＮＯ_xガスと特異的に反応し、青色に
発色することを発見した。該カルバゾリルメタン化合物
をそのまま放置すると空気中のＮＯ_xガスと反応する恐
れが大きい。従って、疎水性溶媒に溶解させ、従来のマ
イクロカプセル化方法でマイクロカプセル化することに
より、この問題は解決出来た。このマイクロカプセルを
用い、既存のノーカーボン感圧複写紙セルフシートの製
造方法と同一方法にて、マイクロカプセル及び電子受容
性顕色剤の塗布シートを得ることが出来た。

【０００７】即ち、本発明の自己発色型ＮＯ_xガス検知
シートは、支持体の同一面に電子供与性発色剤を含有す
るマイクロカプセルを主成分とする塗液と、電子受容性
顕色剤を主成分とする塗液を単層又は多層に塗布・乾燥
してなる自己発色型ＮＯ_xガス検知シートにおいて、電
子供与性発色剤に下記化２（一般式１）で表されるカル
バゾリルメタン化合物を用いることを特徴とするもので
ある。

【化２】 ここで、Ｒ₁はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ₂はアル
キル基又はフェニル基を表す。

【０００８】本発明の自己発色型ＮＯ_xガス検知シート
において、上記化２で表されるカルバゾリルメタン化合
物は、Ｒ₁がブチル基であり、Ｒ₂がメチル基であること
を特徴とするものである。

【０００９】又、本発明の自己発色型ＮＯ_xガス検知シ
ートにおいて、電子受容性顕色剤が、サリチル酸誘導体
多価金属塩であることを特徴とするものである。

【００１０】以下、本発明の自己発色型ＮＯ_xガス検知
シートについて、詳細に説明する。本発明の自己発色型
ＮＯ_xガス検知シートは、一般式１で表されるカルバゾ
リルメタン化合物を含有するマイクロカプセルを主成分
とする塗液と電子受容性顕色剤を主成分とする塗液と
を、支持体上に、混合し塗布して単層に、或は別々に塗
布して２層にしたものであり、これを約１００〜７００
Ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力をかけてマイクロカプセルを破
壊させ、低濃度のＮＯ_xガス雰囲気中に放置した時、Ｎ
Ｏ_xガスによって発色又は色変化を呈することができる
ものである。

【００１１】本発明の自己発色型ＮＯ_xガス検知シート
において、一般式１で示されるカルバゾリルメタン化合
物の使用量としては、特に限定はされないが、５〜１０
００ｍｇ／ｍ²の範囲で支持体上に塗抹することがが好
ましい。

【００１２】本発明においては、性能を阻害しない程度
であれば、一般式１で示されるカルバゾリルメタン化合
物と下記に示す電子供与性発色剤とを併用しても何等差
し支えない。具体的には、特公昭５８−５９４０号、同
４９−１７４８９号、同６３−５１１１３号、特公平４
−５０６４号、同４−５０６５号、同４−５０６６号、
同４−５０６８号、特開昭６２−２４３６５２号、同６
２−２４３６５３号、同６２−２５７９７０号、同６２
−２８８０７８号、同６３−１０２９７５号、同６３−
３７１５８号、同６３−１５４３８９号、同６３−１８
５６７４号、特開平４−１７３２８８号、同５−３２０
４０号等の各公報に記載のような下記化合物が挙げられ
る。

【００１３】３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１
−ビス（２−メトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−ピロリジ
ノフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−アザフ
タリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−エ
トキシフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピ
ロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５−ピロリ
ジノフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピペ
リジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、

【００１４】３，３−ビス〔１，１−ビス（４−モルホ
リノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス
（２−メチル−４−ピロリジノフェニル）エチレン−２
−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１，１−ビス（ジュロリジン−５−イ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド、３−〔２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−２−（Ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕３−
〔２−（Ｐ−ピロリジノフェニル）−２−（Ｐ−メトキ
シフェニル）エテニル〕フタリド、３，３−ビス〔２−
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（Ｐ−メトキシ
フェニル）エテニル〕フタリド、３，３−ビス〔２−
（Ｐ−ピロリジノフェニル）−２−（Ｐ−メトキシフェ
ニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラ
クロロフタリド、３，３−ビス〔２−（Ｐ−ピロリジノ
フェニル）−２−（Ｐ−メチルフェニル）エチレン−２
−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔２−Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２
−（Ｐ−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス
〔２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（Ｐ−メ
チルフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、

【００１５】３，６，６’−トリスジメチルアミノ−ス
ピロ（フルオレン−９，３’−フタリド）、３，６，
６’−トリスジエチルアミノ−スピロ（フルオレン−
９，３’−フタリド）、３，６，６’−トリスジ−ｎ−
プロピルアミノ−スピロ（フルオレン−９，３’−フタ
リド）、３−ジーｎ−ブチルアミノ−６−ジメチルアミ
ノ−６’−ジエチルアミノ−スピロ（フルオレン−９，
３’−フタリド）、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エチ
ル］４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−
ビス［２−２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エ
チニル］４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−２−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチニル］５−ピロリジノフタリド、３，３−ビス
［２−２−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチニ
ル］５−アザフタリド、３，３−ビス［２−（ｐ−メト
キシフェニル）−２−（ｐ−ピロリジノフェニル）エチ
ニル］４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３
−ビス［２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）エチニル］４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、

【００１６】６’−［｛４−（４−アニリノ）アニリ
ノ｝アニリノ］−２’−クロル−３’−メチルスピロ
［フタリド−３，９−キサンテン］３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メ
チル）フルオラン、６’−｛４−（４−アニリノ）アニ
リノ｝−２’−フェニルアミノ−３’−メチルスピロ
［フタリド−３，９−キサンテン、６’−ジエチルアミ
ノ−２−｛４−（４−アニリノ）アニリノ｝−２’−フ
ェニルアミノ−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９
−キサンテン］、３−３−ビス（４’−ジメチルアミノ
−２−メトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−３
−ビス（４’−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−４−アザフタリド、３，６−ジ（Ｎ−ジメチルア
ミノ）−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメ
チルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ〔ａ〕
（２，２−ジメチル−４−メチル）−ピリジノ−フルオ
ラン

【００１７】更に、（１）トリアリールメタン系化合物
として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレ
ット・ラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
インドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−
（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルピロール−２−イル−６−ジメチル−ア
ミノフタリド等、

【００１８】（２）ジフェニルメタン系化合物として、
４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

【００１９】（３）キサンテン系化合物として、ローダ
ミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロ
アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノ
ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリ
ノ）フルオラン等、

【００２０】（４）チアジン系化合物として、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等、

【００２１】（５）スピロ系化合物として、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、

【００２２】加えて、特開昭６３−２３０３８７号公報
及び「感圧、感熱記録紙用色素（色材、６１［５］Ｐ２
９２−３０２．１９８８年）に記載されている電子供与
性化合物も挙げられる。或いはこれらの混合物を挙げる
ことが出来る。これらは用途及び希望する特性により決
定される。

【００２３】マイクロカプセルの内相に用いられる疎水
性媒体としては、一般の感圧複写紙に用いられるもので
あれば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、

【００２４】（ａ）芳香族炭化水素として、ジアリール
エタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、
アルキルナフタレン、トリアリールメタン、ジフェニル
アルカン、ヒドロアントラセン、ヒドロフェナントレ
ン、ジベンジルトルエン等、（ｂ）鉱物油として、灯
油、パラフィン、ナフテン油、塩素化パラフィン等、
（ｃ）植物油として、綿花油、コーン油、やし油等、
（ｄ）アルコールとして、オレイルアルコール、トリデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、１−フェニルエ
チルアルコール、グリセリン等、（ｅ）有機酸として、
オレイン酸等、（ｆ）エステルとして、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジエチル、アジ
ピン酸プロピル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、アジピン
酸ジオクチル等、（ｇ）有機燐酸化合物として、トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスファイト、トリブ
チルホスファイトオキサイド等、（ｈ）エーテルとし
て、フェニルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリ
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェ
ニルエーテル等、（ｉ）アミドとして、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアラミド、Ｎ，Ｎ
−ジヘキシルオクチルアミド等、（ｊ）ケトンとして、
ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン等、（ｋ）
アルキルカーボネートとして、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等、或いはこれらの混合物を挙
げることが出来る。特に好ましいものとして、上記芳香
族炭化水素が挙げられる。これらは用途及び希望する特
性により決定される。

【００２５】更に、電子供与性発色剤をマイクロカプセ
ル化する場合には、紫外線吸収物質を内相中に溶解して
用いることも可能である。これらは、一般の感圧複写紙
に用いられる物質であれば特に制限されない。

【００２６】紫外線吸収物質として、具体的な例を挙げ
れば、（イ）サリチル酸系として、フェニルサリシレー
ト、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−
オクチルフェニルサリシレート等、（ロ）ベンゾフェノ
ン系として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェ
ノン等、（ハ）ベンゾトリアゾール系として、２（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベン
ゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５クロロベンゾ
トリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−アルミフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール等、（ニ）シアノアクリレート系とし
て、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−
ジフェニルアクリレート等、或いはこれらの混合物を挙
げることが出来る。これらは用途及び希望する特性によ
り決定される。

【００２７】本発明で用いられるマイクロカプセル化法
としては、特に限定されない。界面重合法、ｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合法、微生物マイクロカプセル化法等を用いるこ
とが望ましい。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法カプセル化に用い
る乳化剤は、高分子電解物質が好ましい。具体的には、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ベンジ
ルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体、α-アル
キルスチレン−無水マレイン酸共重合体、核モノアルキ
ル置換スチレン−無水マレイン酸共重体、核ジアルキル
置換スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸モノアルキルエステル共重合体、エチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、
ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エステル共重
合体等の水溶液又はこれらの混合水溶液が用いられる。
界面重合法に用いる乳化剤は、上記のｉｎ ｓｉｔｕ重
合法の他に、ＰＶＡ、ＣＭＣ、ＨＥＣ、各種（小麦、馬
鈴薯、とうもろこし等）澱粉等の水溶液又はこれらの混
合水溶液も用いられる。尚、上記マイクロカプセル化工
程に問題を生じない程度に、ノニオン系、カチオン系、
両イオン系の界面活性を持つ公知の物質を添加し、併用
しても何等差し支えない。

【００２８】本発明に用いられる塗布方法としては、通
常の塗工機（コーター）で塗布乾燥される。具体的な塗
工機としては、エアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロッドコーター、バーコーター、ロールコーター、
サイズプレスコーター、カーテンコーター等が用いられ
る。加えて、本発明では多層塗工も用いられる。例え
ば、二層塗工の場合、電子供与性発色剤等を内包したマ
イクロカプセルとバインダー等を塗布した層の上に、電
子受容性顕色剤とバインダー等を塗布する。この構成の
反対も用いられる。更には、一般的に電子供与性発色剤
が、光（特に、紫外線）により破壊されるので、紫外線
吸収剤を含んだ保護層を設ける構成もある。

【００２９】支持体としては、セルロース繊維を主体と
する酸性紙，中性紙が特に好ましいが、合成紙，ポリエ
チレンフィルム等も好ましい。その他、シート状であれ
ば特に限定されるものではない。

【００３０】本発明に使用される電子受容性顕色剤の例
としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を
有する化合物、無機固体酸、有機固体酸等、ノーカーボ
ン感圧複写紙及び感熱記録紙の分野で使用されるものが
好ましい。特に好ましいものとして、サリチル酸誘導体
及びその多価金属塩、サリチル酸樹脂及びその多価金属
塩等が挙げられる。

【００３１】サリチル酸誘導体としては、芳香族置換基
を少なくとも１個有する化合物で、具体的には、３−フ
ェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サ
リチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジフェニルサリチル酸、３，５−ジ（α−
メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベジルサリチ
ル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジ（４−メチルベンジル）サリチル酸等
が挙げられる。

【００３２】又、特開平２−５６３号公報に開示されて
いるサリチル酸類又はその多価金属化合物からなる多価
金属塩化合物も好ましい顕色剤として挙げることができ
る。総炭素数が８以上、特に８〜２０でアルキル基を有
する公知のサリチル酸系化合物が用いられる。多価金属
塩化合物は、例えば、次のような方法で製造される。サ
リチル酸類をエーテル類、ケトン類、酢酸エステル類等
の溶媒に溶解し、多価金属化合物と無機アンモニウム塩
を加えて、４０〜１００℃で１〜６時間加熱し、生成物
の濾過、蒸留を行ない、未反応の無機化合物及び溶媒を
除去して得られる。

【００３３】サリチル酸樹脂又はその多価金属塩として
は、前述の化合物が全て用いられ得るが、一例を示せ
ば、前記のサリチル酸誘導体とスチレン、ｏ．ｍ．ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチ
レン等のスチレン誘導体をモル比１：０．５〜１０で共
酸触媒下にフリーデルクラフツ反応させて得られるサリ
チル酸樹脂を多価金属塩化したものが挙げられる。多価
金属の種類としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ等
が挙げられるが、亜鉛塩として用いるのが最も好まし
い。これらの顕色剤は２種以上併用して用いても良い。

【００３４】電子受容性顕色剤の使用量としては、特に
限定はされないが、０．０１〜５ｇ／ｍ²の範囲で支持
体に塗抹されるのが好ましい。顕色剤の使用量によっ
て、本発明の自己発色型ＮＯ_x検知シートの感度をコン
トロールすることが可能である。

【００３５】又、塗液中には、従来公知の白色顔料を含
有させることが出来る。例えば、重質炭酸カルシウム、
軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、水酸化アルミ
ニウム、珪酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、珪酸カルシウム、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂等を挙げることが出来る。

【００３６】前記マイクロカプセルや電子受容性顕色剤
等を支持体に接着する為の接着剤としては、従来公知の
ものが使用出来る。例えば、カゼイン、ゼラチン、カル
ボキシセルロース、ヒドロキシセルロース、酸化澱粉、
エステル化澱粉、ポリビニールアルコール、ポリアクリ
ル酸、アクリル酸系誘導体、スチレン−ブタジエンラテ
ックス、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のような
水溶性合成高分子化合物やラテックス類が使用出来る。

【００３７】

【実施例】次に、比較例及び実施例によって本発明の特
徴を詳細に説明するが、勿論本発明は実施例のみに限定
されることはなく、従って使用される物質、製造条件等
も実施例中の記載にのみ限定されることはない。比較例
及び実施例中、特に規定した場合を除き、乾燥固形重量
部で表示する。

【００３８】実施例１ ［マイクロカプセルの作製］下記化３（化合物１）（商
品名：Ｓ−ＲＢ、チバ・ガイギー社製）４部とジアリー
ルエタン系溶媒（商品名：ハイゾールＳＡＳ Ｎ−２９
６、日本石油化学社製）９６部に溶解した疎水性液体を
用意した。スチレン−無水マレイン酸共重合体５％水溶
液１８０部に、上記疎水性液体２２０部を強攪拌下で徐
々に添加し、５０％体積平均直径が４．０μｍになるま
で攪拌を続け、乳化液を得た。別に、メラミン１１部、
３７％ホルムアルデヒド水溶液２１．２部、水２８．２
部を加熱溶解して得たメラミン−ホルムアルデヒド初期
縮合物水溶液を、乳化液中に添加し、７０℃の温度下で
２時間攪拌してマイクロカプセル液を得た。

【化３】

【００３９】［マイクロカプセルの評価］得られたマイ
クロカプセル液を、水で希釈し、光学顕微鏡で約６００
倍に拡大し観察したところ、普通のノーカーボン感圧複
写紙用と同様にマイクロカプセル化されていることが確
認出来た。

【００４０】［マイクロカプセル塗液の調製］上記マイ
クロカプセル液と小麦デンプン粒子及び酸化デンプン水
溶液を乾燥重量部で８０部、２０部、１５部としたマイ
クロカプセル塗液を調製した。

【００４１】［電子受容性顕色剤の作製及びその塗液の
調製］電子受容性顕色剤及び電子受容性顕色剤を含む塗
料は次のようにして作成した。攪拌機、温度計及び冷却
器を備えた５００mlフラスコにサリチル酸８０．１ｇ
（０．５８モル）、ガムロジン（酸価１６８Kollｍｇ／
ｇ）８４．２ｇ（０．２５モル）、酸化亜鉛３４．２ｇ
（０．４２モル）、重炭酸アンモニウム１７．１ｇ、２
−ブタノン１６４．３ｇを仕込み、８０℃で１時間還流
を行なった。その後、未反応の無機物を濾過して除き、
さらに溶媒を蒸留により留去して亜鉛塩化合物１８７ｇ
を得た。この電子受容性顕色剤を乾燥重量部で１５部、
カオリンを１００部、酸化デンプンを１５部とした電子
受容性顕色剤塗液を調製した。

【００４２】［自己発色型ＮＯ_xガス検知シートの作
製］４０ｇ／ｍ²の上質紙に上記で調製したマイクロカ
プセル塗液をエアーナイフコーティングにより固型分で
５ｇ／ｍ²となるように塗布し、さらにその上層に、電
子受容性顕色剤塗液をエアーナイフコーティングによっ
て固型分で６g／ｍ²となるように塗布して、２層塗布に
よる自己発色型ＮＯ_xガス検知シートを得た。

【００４３】［ＮＯ_xガス暴露テスト］最初に４００ Ｋ
g／cm²の圧力を加え、自己発色型ＮＯ_xガス検知シート
のマイクロカプセルを破壊した。得られた自己発色型Ｎ
Ｏ_xガス検知シートを、ＪＩＳ Ｌ ０８５５−１９７６
の方法で発生させた任意のＮＯ_xガス雰囲気下に５分間
放置した。自己発色型ＮＯ_xガス検知シートの発色色相
を、色彩色差計ＣＲ−２００（ミノルタ製）を用い測定
した。表色系は、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系を用いた。この評価
値と視覚的評価の関係は、以下 のように規定されてい
る。色差基準色のデータを（Ｌ^*t，ａ^*t，ｂ^*t）、測定
値のデータを（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）とすると、次のように
表わすことができる。 △Ｌ^*＝Ｌ^*−Ｌ^*t △ａ^*＝ａ^*−ａ^*t △ｂ^*＝ｂ^*−ｂ^*t △Ｅ^*ａｂ＝ルート（（△Ｌ^*）²＋（△ａ^*）²＋（△
ｂ^*）²）

【００４４】色差の程度の視覚的評価は、△Ｅ^*ａｂの
値で次のように評価した。極めて僅かに異なる：０〜
０．５、僅かに異なる：０．５〜１．５、感知し得るほ
どに異なる：１．５〜３．０、著しく異なる：３．０〜
６．０、極めて著しく異なる：６．０〜１２．０、別の
色系統になる：１２．０以上。

【００４５】比較例１ 上記実施例１で使用した化合物１の代わりに、ＯＤＢ
（３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセルを
作製し、実施例１と同様にして自己発色型ＮＯｘ検知シ
ートを作製した。

【００４６】実施例１及び比較例１で作製した自己発色
型ＮＯｘ検知シートについて、上記評価方法により評価
し、その結果を表１に示した。

【００４７】

【表１】 （各例の△Ｅ^*ａｂの基準値は、ＮＯ_x濃度が０p.p.b.の
値を用いた。） （ＮＯ_xガスの環境基準値は、６５p.p.b.以下であ
る。）

【００４８】

【発明の効果】上記から明らかな様に、本発明により、
肉眼により十分に識別可能で、実際的なＮＯ_xガス濃度
レベルで検知可能な自己発色型ＮＯ_xガス検知シートが
得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の同一面に電子供与性発色剤を含
   有するマイクロカプセルを主成分とする塗液と、電子受
   容性顕色剤を主成分とする塗液を単層又は多層に塗布・
   乾燥してなる自己発色型ＮＯ_xガス検知シートにおい
   て、該発色剤に下記化１（一般式１）で表されるカルバ
   ゾリルメタン化合物を用いることを特徴とする自己発色
   型ＮＯ_xガス検知シート。 【化１】 ここで、Ｒ₁はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ₂はアル
   キル基又はフェニル基を表す。
2. 【請求項２】 化１で表される化合物のＲ₁がブチル基
   であり、Ｒ₂がメチル基であることを特徴とする請求項
   １記載の自己発色型ＮＯ_xガス検知シート。
3. 【請求項３】 電子受容性顕色剤が、サリチル酸誘導体
   多価金属塩であることを特徴とする請求項１又は２記載
   の自己発色型ＮＯ_xガス検知シート。