JPH05317664A - 多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 物理化学的性能に優れた疎水性し樹脂からな
る分離膜に、水濡れ性、蛋白非吸着性、耐汚染性、剥離
性等に優れた親水性のＰＶＡ系樹脂を含有させた、製造
が容易で、安価な多孔質中空糸膜を提供する。 【構成】 疎水性樹脂、孔形成剤およびそれらの共通溶
媒からなる原液を用い、かつ０．１〜２０重量％のポリ
ビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を内部凝固液お
よび／または外部凝固液として用いて製膜された多孔質
中空糸膜であって、該多孔質中空糸膜は膜中にポリビニ
ルアルコール系樹脂を０．５〜１０重量％含有する多孔
質中空糸膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は膜中にポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと略称する）系樹脂を含有する多孔質
中空糸膜、特に蛋白非吸着性、耐汚染性等に優れた多孔
質中空糸膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、選択透過性を有する分離膜を用い
た技術の発展はめざましく、医療用途、工業用途等で実
用化されている。かかる分離膜用の樹脂として、従来よ
りセルロース系、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリア
クリロニトリル系、ＰＶＡ系、ポリスルホン系等の樹脂
が使用されている。なかでもポリスルホン系等の疎水性
樹脂は耐熱性や耐薬品性等の物理化学的性質に優れてお
り、最近各用途に幅広く使用されている。

【０００３】しかし、疎水性樹脂からなる分離膜は、乾
燥させると透過性能が著しく減少するため、グリセリン
や界面活性剤等を膜に含浸させる親水化処理を施して透
過性能の低下を防止している。また乾燥させた分離膜を
再使用する場合には、アルコールや界面活性剤等による
湿潤化処理が施される。そのため親水化樹脂からなる分
離膜と比べコストが増加するとともに、取り扱いがめん
どうであり、また蛋白等の吸着、膜の汚染や目詰まり等
が生じやすいという欠点があった。

【０００４】これらの欠点は膜素材の疎水性に起因して
いるところが大きく、この欠点を、疎水性の分離膜に親
水性を付与することにより解決する試みがなされ、以下
に示すような種々の方法が提案されている。

【０００５】(1) 混合原液法 ポリビニルピロリドン等の親水性樹脂を混合した原液を
用いて製膜し、膜中に親水性樹脂を残存させる方法。
（特開昭５８−１０４９４０号公報、同６０−９７００
１号公報、同６１−９３８０１号公報、同６２−３８２
０５号公報、同６３−９９３２５号公報、特開平２−１
１５０２８号公報等）

【０００６】(2) 膜表面改質法 製膜後に物理的または化学的処理を施して、膜表面に親
水基を導入あるいは親水性樹脂をグラフトする方法（特
開昭５９−１９６３２２号公報、同６０−８７８０３号
公報、同６２−４５３０３号公報等） (3) 含浸法 製膜後、膜を親水性樹脂の溶液中に浸漬して膜中に親水
性樹脂を残存させる方法（特開昭６１−２６８０３２号
公報、同６１−２６８０３２号公報、同６３−２２９１
０８号公報等）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら(1) の方
法のうち、特開昭５８−１０４９４０号公報、同６０−
９７００１号公報、同６１−９３８０１号公報、同６２
−３８２０５号公報、同６３−９９３２５号公報には、
ポリスルホン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等の
疎水性樹脂にポリビニルピロリドンを混合した原液を用
いて製膜して、膜中にポリビニルピロリドンを残存させ
る方法が記載されているが、ポリビニルピロリドンは親
水性には優れているが、他の物質とイオンコンプレック
スを形成したり、他の物質を吸着し易いため、イオンコ
ンプレックスの形成や吸着する物質を含む用途には吸着
性、汚染性、剥離性等において適用できないという欠点
がある。

【０００８】また、上記の方法は親水性樹脂として、疎
水性樹脂との相溶性が優れたポリビニルピロリドンを用
いることによって初めて製膜できるのであって、疎水性
樹脂との相溶性が劣る他の親水性樹脂に適用できるわけ
ではない。

【０００９】特開平２−１１５０２８号公報には、耐汚
染性や蛋白非吸着性等が優れるＰＶＡ系樹脂を含有した
ポリスルホン膜およびその製法が記載されているが、Ｐ
ＶＡ系樹脂はポリスルホンとの相溶性が劣るため、製膜
原液へ電解質を大量に添加してポリスルホンとの相溶性
を上げたり、氷浴中で製膜する等の特別な製造方法を採
用する必要があり、コストアップが避けられない。また
特別な製造方法であるために透過性の低い膜しか得られ
ていない。

【００１０】(2) の方法は膜素材と反応させる薬品が危
険物であることが多く、取扱いに注意を要する上、反応
中に膜素材の分解や膜の変質が起こる恐れがある。また
反応の制御も困難であり、工業的規模の実施には適当で
ない。(3) の方法は孔径の極めて小さな膜、例えば逆浸
透膜、透析膜あるいは限外濾過膜では膜中に親水性高分
子を含浸させることは困難である。そのため適用される
分離膜が比較的孔径の大きい膜、例えば精密濾過膜等に
限定される。また、孔径制御が困難なため膜を安定に製
造することが難しく、工業的規模での実施には適当でな
い。

【００１１】したがって、本発明の目的は、物理化学的
性能に優れた疎水性樹脂からなる分離膜に、水濡れ性、
蛋白非吸着性、耐汚染性、剥離性等に優れた親水性のＰ
ＶＡ系樹脂を含有させた、製造が容易で、安価な多孔質
中空糸膜を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは疎水性樹脂
からなる分離膜に親水性を付与する上記従来の方法を徹
底的に検討した結果、多孔質中空糸膜においては、中空
糸膜を製造する際に、ＰＶＡ系樹脂を含有させた内部凝
固液及び／または外部凝固液を使用すると、凝固段階で
凝固液中に含まれるＰＶＡ系樹脂が膜内部に拡散する
が、この膜内部に拡散したＰＶＡ系樹脂は、意外にも後
工程における洗浄によっても完全には抽出されず、膜内
部及び膜の内外表面に残存すること、また疎水性樹脂と
ＰＶＡ系樹脂の相互作用の影響がほとんどないため任意
の疎水性樹脂との組み合わせが可能であることを見いだ
し、更に鋭意検討した結果本発明に到達したものであ
る。

【００１３】すなわち本発明は、疎水性樹脂、孔形成剤
およびそれらの共通溶媒からなる原液を用い、かつ内部
凝固液および／または外部凝固液として０．１〜２０重
量％のポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を用
いて製膜された多孔質中空糸膜であって、該多孔質中空
糸膜は膜中にポリビニルアルコール系樹脂を０．５〜１
０重量％含有することを特徴とする多孔質中空糸膜であ
る。

【００１４】本発明の多孔質中空糸膜は精密濾過、限外
濾過の範疇の膜であり、膜の少なくとも一方の表面に平
均孔径が１００オングストローム以上、通常５００オン
グストローム以上の多数の微細孔を有し、かつ透水性は
１００ｌ／（ｍ↑2 ・hr・Kg／cm↑2）以上、通常５０
０ｌ／（ｍ↑2 ・hr／Kg）以上の膜をいう。また膜構造
はスポンジやフィンガーライク等の公知の構造を有する
膜である。通常膜の少なくとも一表面に緻密層を有する
非対称構造の膜が好適に用いられる。

【００１５】多孔質中空糸膜の膜内部及び膜内外表面
（以下膜中という）にはＰＶＡ系樹脂を０．５〜１０重
量％含有している。ＰＶＡ系樹脂の含有量が０．５重量
％未満であると十分な親水性が得られず、また１０重量
％を越えると透水性の低下や膜を構成する疎水性樹脂の
特性が低下する。通常ＰＶＡ系樹脂の含有量は１．０〜
７．０重量％、好ましくは２．５〜５．０重量％であ
る。

【００１６】本発明の多孔質中空糸膜の製法は、内部凝
固液および／または外部凝固液（以下凝固液という）に
ＰＶＡ系樹脂を含有する溶液を使用し、凝固中にＰＶＡ
系樹脂を膜内部に拡散させて、該ＰＶＡ系樹脂を膜内部
や内外表面に残存させるため、原液を形成する疎水性樹
脂は任意の樹脂が使用できる。また原液としては従来公
知の技術をそのまま採用することができる。従来より疎
水性樹脂、溶媒、ポア形成剤からなる原液が一般的に使
用されており、本発明でも上記原液を使用することがで
きる。

【００１７】疎水性樹脂としては従来公知の膜形成用の
樹脂が使用できる。かかる疎水性樹脂としては、例えば
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポ
リイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル等が例示できる。

【００１８】孔形成剤は膜の孔径の制御に用いられるも
のであり、膜素材や溶媒によりその種類や添加量が異な
るが、例えば水、アルコール類、グリコール類、エステ
ル類、グリセリン、有機酸、ポリエチレングリコール、
無機塩類等の単独あるいは２種類以上の混合物等の疎水
性樹脂の非溶媒、貧溶媒、膨潤剤等や、ZnO 、シリカ等
の無機微粒子が使用される。溶媒は疎水性樹脂と孔形成
剤を溶解し、かつＰＶＡ系樹脂を溶解できるものであれ
ば特に制限はない。

【００１９】凝固液は、例えば水、アルコール類、グリ
コール類、エステル類、グリセリン等の疎水性樹脂に対
して非溶媒又は貧溶媒の単独又は２種類以上の混合溶
液、あるいはこれらと溶媒との混合溶液にＰＶＡ系樹脂
を添加した系が用いられる。

【００２０】凝固液中に添加されるＰＶＡ系樹脂として
は、ＰＶＡ、ビニルアルコールと酢酸ビニル、スチレ
ン、イタコン酸等のビニル化合物との共重合体、あるい
はグラフトポリマー等が例示できる。さらに荷電基を有
するＰＶＡ系樹脂を用いれば、親水性の他にイオン交換
性やイオン選択透過性をも付与することができる。また
ＰＶＡ系樹脂の平均分子量は１万以上が好ましい。平均
分子量が１万未満であると拡散速度が速く膜中に比較的
均一に分散するが、洗浄によって抽出され易いため、膜
中の残存量を増加させることが困難である。また高分子
量のＰＶＡ系樹脂を用いれば拡散速度が遅くなって膜中
に残存させ易いが、凝固液の粘度上昇が大きく製膜が困
難となったり、洗浄に長時間を要する場合がある。

【００２１】したがって、凝固液中に添加されるＰＶＡ
系樹脂の分子量は、疎水性樹脂の種類、膜構造により適
宜決定されるが、通常例えば限外濾過膜のように孔径の
小さい膜は比較的低分子量のもの、精密濾過膜等のよう
な孔径の大きな膜は比較的高分子量のものが用いられ
る。また、平均分子量の異なる２種類以上のＰＶＡ系樹
脂を混合使用することもできる。

【００２２】内部凝固液にＰＶＡ系樹脂を添加する場合
は、凝固液中のＰＶＡ系樹脂の濃度管理が容易で、また
少ない添加量でもＰＶＡ系樹脂を効率よく膜中に残存さ
せることができる。しかし溶液の粘度が紡糸性に影響を
与える場合があるので添加できるＰＶＡ系樹脂の量が限
定される場合がある。逆に外部凝固液にＰＶＡ系樹脂を
添加する場合は添加できるＰＶＡ系樹脂の量は任意であ
る。内部凝固液にＰＶＡ系樹脂を添加すると内表面側
に、また外部凝固液にＰＶＡ系樹脂を添加すると外表面
側にＰＶＡ系樹脂を局在化させることもできる。上記Ｐ
ＶＡ系樹脂の局在化はＰＶＡ系樹脂の分子量や添加量を
調節することで可能である。ＰＶＡ系樹脂を内部凝固液
または外部凝固液に添加するか、あるいはその両方に添
加するかは紡糸方法、工程管理、コスト、膜特性等を考
慮にいれて選択することができる。

【００２３】凝固液へのＰＶＡ系樹脂の添加量は０．１
〜２０重量％、通常１〜１０重量％が好ましい。ＰＶＡ
系樹脂の添加量が０．１重量％未満では疎水性膜に充分
な親水性効果を付与することができない。またＰＶＡ系
樹脂の添加量が２０重量％を越えると余剰のＰＶＡ系樹
脂の洗浄除去が困難であるとともに、不経済でもある。

【００２４】本発明の多孔質中空糸膜は公知の方法、例
えば乾湿式法、湿式法等により製膜できる。透過性能の
優れた膜を得る場合は通常乾湿式法が採用される。ノズ
ルから吐出された膜を湿式法では直接外部凝固液に浸漬
する。一方乾湿式法ではノズルから吐出された膜を気体
中（一般的には空気中）を通過させた後、外部凝固液に
浸漬する。乾湿式法ではノズルの吐出面と外部凝固液の
表面との距離、すなわち気中走行距離（ドライゾーン長
という）は０．１〜１００ｃｍ、通常１〜５０ｃｍが好
ましく採用される。ドライゾーン長が０．１ｃｍ未満で
は外部凝固液の僅かな波立ちでノズルの先端が外部凝固
液に接触する恐れがある。一方ドライゾーン長が１００
ｃｍを越えると多ホール紡糸においては糸揺れによる中
空糸膜同志の膠着が発生する。

【００２５】乾湿式法においてドライゾーンを相対湿度
８０％以上に加湿すると、空気中の水分によりミクロ相
分離や緩和な凝固が促進されて膜外表面に孔径の大きな
多数の微孔を容易に形成することができる。この効果
は、ドライゾーン長が０．１ｃｍと非常に短い場合にも
同様に認められる。

【００２６】外部凝固液で凝固した中空糸膜は、次いで
水洗、または４０〜７０℃以下の温水で処理され、膜に
含有される溶媒、非溶媒、膨潤剤および余剰のＰＶＡ系
樹脂が抽出除去される。膜中に含ませたZno 、シリカ等
の無機粒子を抽出して微孔を形成させる場合には、特別
な抽出処理を行う必要がある。これらの処理によって余
剰のＰＶＡ系樹脂が膜から抽出除去される。しかし上記
処理によってもＰＶＡ系樹脂は完全に抽出することがで
きず、膜中に残存する。本発明では膜中に残存するＰＶ
Ａ系樹脂量を制御することにより、疎水性膜に親水性を
付与する。ＰＶＡ系樹脂が膜中に残存する理由として
は、凝固段階でＰＶＡ系樹脂が膜中に拡散し、凝固によ
って膜中に取り込まれ固定化されるためと推測される。

【００２７】次に、必要に応じて８０℃以上の熱水処理
を行う。熱水処理をあらかじめ行っておくと、洗浄効率
が向上する上に熱に対する安定性が向上し、例えば高圧
蒸気滅菌処理を行う際に、中空糸膜の収縮等が防止でき
るので高圧蒸気滅菌処理を施す用途には有効である。ま
た、必要に応じて使用中に膜中に残存するＰＶＡ系樹脂
の溶出を防止するために、膜に物理的、または化学的処
理を施して膜中のＰＶＡ系樹脂を不溶化することもでき
る。不溶化処理には１００℃以上の乾熱処理、アルデヒ
ドによるアセタール化、紫外線照射等の公知の技術が用
いられる。

【００２８】上述の処理を終えた中空糸膜は、たとえば
枠等に捲き取り、乾燥される。乾燥した中空糸膜は束ね
られて、ハウジング内に収納された後、その両端部はポ
リウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂によりハウジングに
固定されモジュール化される。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の多孔質中空糸膜を実施例によ
って更に詳しく説明する。なお、透水性は有効長１５ｃ
ｍのモジュールを作製し、乾燥状態の膜を２５℃の純水
で膜の内側から１Ｋｇ／ｃｍ↑2の水圧をかけ、膜を透
過してきた純水の量を測定し、膜面積単位当たりの透水
量を算出した値であり、分画粒子径は９０％以上阻止す
る粒子の大きさを示した。また、ＰＶＡ系樹脂の膜中の
残存量は疎水性樹脂を溶媒で抽出した後に、残存した未
溶解物量の重量を測定し算出した。

【００３０】実施例１ ポリスルホン（アモコ製 ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）２
０重量％、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製
＃６００、分子量６００） ３６重量％、ジメチルホル
ムアミド ４４重量部％を混合し、加熱撹拌して均一透
明な原液を調整した。この原液は３３℃以上で相分離を
起こす性状を示した。上記原液を２８℃にて１６時間静
置し、脱泡した後、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの
２重環状ノズルより、ポリビニルアルコール（クラレ製
ＰＶＡ−２１７）３重量％、ジメチルホルムアミド８
０重量％、水１７重量％からなる２８℃の内部凝固液と
ともに、５０℃、相対湿度１００％に調整された空気中
に押し出し、１０ｃｍの空中走行後、５０℃の水からな
る外部凝固液中に浸漬して凝固させた。

【００３１】次いで、５０℃の温水洗浄および９５℃の
熱水洗浄により膜中のジメチルホルムアミド、ポリエチ
レングリコールおよび過剰のＰＶＡを抽出した後、枠に
捲き取った。ついで膜をグルタールアルデヒド０．２重
量％、硫酸２重量％からなる６０℃の溶液中に６０分間
浸漬してＰＶＡを架橋させた後、グルタールアルデヒド
及び硫酸を洗浄除去し、しかる後５０℃の温風で乾燥し
て外径１．３ｍｍ、内径０．８ｍｍの中空糸膜を得た。

【００３２】この中空糸膜は、図１に示す膜の外表面の
５０００倍の走査型電子顕微鏡写真（以下ＳＥＭ写真と
いう）から、外表面には約０．１〜２μの多数の微細孔
が存在しており、また図２に示す膜の内表面の５０００
倍のＳＥＭ写真から、内表面には約０．０５〜０．１μ
の多数の微細孔が存在している。図３は膜の中央部の断
面、図４は膜の外表面側の断面、図５は膜の内表面側の
断面を示す５０００倍のＳＥＭ写真である。図３〜図５
により、膜の断面構造は、外表面側と内表面側が比較的
緻密な構造であり、中央部が粗い非対称のスポンジ構造
であった。

【００３３】この中空糸膜の乾燥状態の透水性能は３５
００ｌ／（ｍ↑2 ・hr・Kg／cm↑2）、分画粒子径は
０．１μであった。また中空糸膜中のＰＶ系樹脂の残存
量は３．８重量％であった。この膜は乾燥と湿潤化を５
回繰り返しても透水性の変化は認められず、恒久的な親
水性が認められた。

【００３４】比較例１ ポリスルホン（アモコ製 ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）２
０重量％をジメチルホルムアミドに溶解し、この溶液に
ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ−２１７）を
ポリスルホンに対して５重量％添加させただけで溶液は
白濁し、完全に相分離した。この原液では全く製膜でき
なかった。

【００３５】比較例２ 実施例１と同じ原液を外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍ
の２重環状ノズルより、ジメチルホルムアミド８０重量
％、水２０重量％からなる２８℃の内部凝固液ととも
に、５０℃、相対湿度１００％に調整された空気中に押
し出し、１０ｃｍの空中走行後、５０℃の水からなる外
部凝固液中に浸漬して凝固させた。次いで５０℃の温水
洗浄と９５℃の熱水洗浄によってジメチルホルムアミ
ド、ポリエチレングリコールを抽出除去し、ラウリル硫
酸ナトリウム０．１重量％の溶液中に浸漬した後に枠に
捲き取り、５０℃の温風で乾燥して、外径１．３ｍｍ、
内径０．８ｍｍの中空糸膜を得た。

【００３６】この膜をラウリル硫酸ナトリウム０．１重
量％の水溶液で湿潤化し、水洗した後に透水性を測定し
たところ、３６００ｌ／（ｍ↑2 ・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑
2 ）であり、分画粒子径は０．１μであった。しかしこ
の膜を乾燥した後に再度測定すると透水性はほとんどゼ
ロであった。

【００３７】実施例２ 実施例１と比較例２で得られた中空糸膜を用いて、有効
長３０ｃｍ、有効膜面積５００ｃｍ↑2 の内圧型ラボモ
ジュールを作製した。このモジュールを用いて水道水の
内圧全濾過を実施し、透水性が３００ｌ／（ｍ↑2 ・ｈ
ｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑2 ）になった時点で、膜間圧力差１ｋ
ｇ／ｃｍ↑2 で１分間透過液逆洗を行い、透水性の回復
性を調べた。上記試験を３回繰り返した結果、比較例２
の中空糸膜を用いたモジュールでは透水性が２１％、１
５％、８％しか回復しなかったのに対し、実施例１の中
空糸膜を用いたモジュールは透水性が８８％、８５％、
８７％と回復し、実施例１の中空糸膜が透過液逆洗によ
る剥離性が格段に優れていることが認められた。

【００３８】次に実施例１と比較例２で得られた中空糸
膜を２５℃のγ−グロブリン０．１重量％溶液中に２４
時間浸漬して吸着性を調べた結果、γ−グロブリン吸着
率が比較例２の中空糸膜が３５％であるのに対し、実施
例１の中空糸膜はわずかに１．５％であり実施例１の中
空糸膜は蛋白非吸着性に優れていることが認められた。

【００３９】実施例３ ポリスルホン（アモコ製 ＵＤＥＬ Ｐ−１８００）２
０重量％、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製
＃６００、分子量６００）１０重量％、ジメチルホルム
アミド５８．５重量％、無定形シリカ（徳山曹達社製
ファインシールＢ）１１．５重量％を混合し、無定形シ
リカが均一に分散した白色の原液を調整した。

【００４０】この原液を３０℃にて、外径２．６ｍｍ、
内径１．５ｍｍの２重環状ノズルよりポリビニルアルコ
ール（クラレ製 ＰＶＡ−２１７）６重量％、ジメチル
ホルムアミド７５重量％、水１９重量％からなる３０℃
の内部凝固液とともに、４０℃、相対湿度１００％に調
整された空気中に押し出し、１０ｃｍの空中走行後、３
０℃の水からなる外部凝固液中に浸漬して凝固させた。

【００４１】次に、５０℃の温水洗浄および９５℃の熱
水洗浄によってジメチルホルムアミド、ポリエチレング
リコールおよび過剰のＰＶＡ系樹脂を抽出除去した後、
枠に捲き取った。更に実施例１と同様な方法でＰＶＡ系
樹脂を架橋した後、硫酸およびグルタールアルデヒドを
洗浄除去し、しかる後９０℃に加温された１５重量％の
水酸化ナトリウム水溶液で２時間処理して無定形シリカ
を抽出し、水酸化ナトリウムを洗浄除去し、５０℃の温
風で乾燥することにより外径１．９ｍｍ、内径１．２ｍ
ｍの中空糸膜を得た。

【００４２】この中空糸膜の透水性は９５００ｌ／（ｍ
↑2 ・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑2 ）、分画粒子径は０．３μ
であった。また中空糸膜中のＰＶＡの残存量は４．８重
量％であった。この膜は乾燥と湿潤化の繰り返しによっ
ても透水性の変化は認められず、恒久的な親水性が認め
られた。

【００４３】実施例４ ポリスルホン（アモコ製 ＵＤＥＬ Ｐ−１７００）１
８重量％、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製
＃６００、分子量６００）３６重量％、ジメチルホルム
アミド ４６重量部％を混合溶解して原液とした。この
原液は３７℃以上で相分離を起こす性状を示した。３２
℃に保ったこの原液を、外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍ
ｍの２重環状ノズルよりポリビニルアルコール（クラレ
製 ＰＶＡ−２０５）３重量％、ジメチルホルムアミド
８１重量％、水１６重量％からなる３２℃に加温された
内部凝固液とともに、５０℃、相対湿度１００％に調整
された空気中に押し出し、１０ｃｍの空中走行後に５０
℃の水からなる外部凝固液に浸漬凝固させた。

【００４４】次に、５０℃の温水洗浄と９５℃の熱水洗
浄によってジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコ
ールおよび過剰のＰＶＡ系樹脂を抽出除去して、枠に捲
き取った。ついで実施例１と同様な方法でＰＶＡ系樹脂
を架橋した後、グルタールアルデヒド及び硫酸を洗浄除
去し、５０℃の温風で乾燥して外径０．４５ｍｍ、内径
０．３２ｍｍの中空糸膜を得た。この膜の乾燥状態の透
水性は７０００ｌ／（ｍ↑2 ・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑2
）、分画粒子径は０．２μであった。また中空糸膜中
のＰＶＡの残存量は３．４重量％であった。この膜は乾
燥と湿潤化の繰り返しによって透水性の変化は認められ
ず、恒久的な親水性が認められた。

【００４５】次に、上記中空糸膜を用いてＡＣＤ加採血
した牛血液によるｉｎ ｖｉｔｒｏ評価を行った。その
結果透水性：ＱF ｍａｘ＝４０ｍｌ／ｍｉｎ（血液流
量：ＱB ＝１００ｍｌ／ｍｉｎ），血中蛋白の透過率は
９５％以上と優れた濾過性能を示した。

【００４６】実施例５ ポリスルホン（アモコ製 ＵＤＥＬ Ｐ−３５００）１
８重量％、ポリエチレングリコール（三洋化成工業製
＃６００、分子量６００）３４重量％、水０．１重量％
をジメチルホルムアミドで混合溶解して原液とした。こ
の原液は２１℃以上で相分離する性状を示した。１８℃
に保ったこの原液を、外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ
の２重環状ノズルよりジメチルホルムアミド７５重量
％、水２５重量％からなる１８℃の内部凝固液ととも
に、４０℃、相対湿度１００％に調整された空気中に押
し出し、２０ｃｍの空中走行後に４０℃のポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−２０５）１２重量％水溶液からなる
外部凝固液中に浸漬凝固させた。

【００４７】次に、５０℃の温水洗浄と９５℃の熱水洗
浄によってジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコ
ールおよび過剰のＰＶＡ系樹脂を抽出除去して、枠に捲
き取った。ついで実施例１と同様な方法でＰＶＡ系樹脂
を架橋した後、グルタールアルデヒド及び硫酸を洗浄除
去し、５０℃の温風で乾燥して外径０．８ｍｍ、内径
０．５ｍｍの中空糸膜を得た。この膜の乾燥状態の透水
性は１６００ｌ／（ｍ↑2 ・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑2 ）、
分画粒子径は０．０２μであった。また中空糸膜中のＰ
ＶＡの残存量は２．６重量％であり、乾燥と湿潤化の繰
り返しによって透水性の変化は認められず、恒久的な親
水性が認められた。

【００４８】実施例６ 内部凝固液組成をアニオン変性ＰＶＡ（クラレ製 ＫＬ
−５０６）３重量％、ジメチルホルムアミド７９重量
％、水１８重量％とした以外は実施例１と同一の方法で
中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の乾燥状態の透
水性は２８００ｌ／（ｍ↑2 ・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑2
）、分画粒子径は０．０８μであった。また中空糸膜
中のＰＶＡの残存量は２．８重量％であり、アニオン基
のイオン基量は０．１ミリ当量であった。この膜は乾燥
と湿潤化の繰り返しによって透水性の変化は認められ
ず、恒久的な親水性が認められた。

【００４９】実施例７ ポリイミド（アップジョン製 ２０８０Ｄ）２０重量
％、エチレングリコール２０重量％をジメチルホルムア
ミドに混合溶解して原液とした。この原液を３０℃に保
ち、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの２重環状ノズル
よりポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ−２０
５）４重量％、ジメチルホルムアミド７０重量％、エチ
レングリコール６重量％、水２０重量％からなる３０℃
の内部凝固液とともに、５０℃、相対湿度１００％の空
気中に押し出し、１０ｃｍの空中走行後、５０℃の水か
らなる外部凝固液中に浸漬して凝固させた。

【００５０】次いで、５０℃の温水洗浄と９５℃の熱水
洗浄でジメチルホルムアミド、ポリエチレングリコール
および過剰のＰＶＡを抽出して、枠に捲き取った。つい
でグルタールアルデヒド０．２重量％、硫酸２重量％か
らなる６０℃の溶液中に６０分間浸漬してＰＶＡを架橋
し、グルタールアルデヒドおよび硫酸を洗浄除去してか
ら、５０℃の温風で乾燥して、外径１．３ｍｍ、内径
０．８ｍｍの中空糸膜を得た。この膜の乾燥状態の透水
性は１３００ｌ／（ｍ↑2 ・ｈｒ・Ｋｇ／ｃｍ↑2 ）、
分画粒子径は０．０２μであった。また中空糸膜中のＰ
ＶＡの残存量は３．５重量％であり、乾燥と湿潤化の繰
り返しによって透水性の変化は認められず、恒久的な親
水性が認められた。

【００５１】

【発明の効果】以上のように本発明の多孔質中空糸膜
は、特定量のＰＶＡ系樹脂を含有する凝固液を用いるだ
けのわずかな操作で、疎水性樹脂をベースとする膜中に
ＰＶＡ系樹脂が０．５〜１０重量％残存させることがで
き、疎水性膜の性質の他に、親水性、蛋白非吸着性にも
優れた多孔性中空糸膜が提供できる。そのため逆洗等で
簡単に濾過性能が回復できるために安定した濾過性能を
得ることができる。

【００５２】また、ＰＶＡ系樹脂は血液適合性にも優れ
ているため、本発明の多孔性中空糸膜を医療用途に適用
すると、蛋白付着が抑制できて安定した濾過性能が得ら
れる。そして、抗血栓性の作用により、膜表面への血小
板付着の抑制と凝固系の非活性化等をもたすことができ
る。

【００５３】さらにＰＶＡ系樹脂としてアニオン変性Ｐ
ＶＡ等の荷電基を有するＰＶＡ系樹脂を選択すると、親
水性効果の他に電気的作用により耐汚染性や分離性能を
向上させることやイオン選択透過性、イオン交換性を付
与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた多孔質中空糸膜の外表面の
構造を示す５０００倍のＳＥＭ写真である。

【図２】上記多孔質中空糸膜の内表面の構造を示す５０
００倍のＳＥＭ写真である。

【図３】上記多孔質中空糸膜の断面中央部の構造を示す
５０００倍のＳＥＭ写真である。

【図４】上記多孔質中空糸膜の外表面側の断面構造を示
す５０００倍のＳＥＭ写真である。

【図５】上記多孔質中空糸膜の内表面側の断面構造を示
す５０００倍のＳＥＭ写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 疎水性樹脂、孔形成剤およびそれらの共
   通溶媒からなる原液を用い、かつ０．１〜２０重量％の
   ポリビニルアルコール系樹脂を含有する溶液を内部凝固
   液および／または外部凝固液として用いて製膜された多
   孔質中空糸膜であって、該多孔質中空糸膜は膜中にポリ
   ビニルアルコール系樹脂を０．５〜１０重量％含有する
   ことを特徴とする多孔質中空糸膜。