JPH05317713A - アクリル酸合成用触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アクロレインから気相接触酸化によりアクリ
ル酸を合成する際に用いられる触媒の新規な製造法を提
供する。 【構成】 少くともモリブデン及びバナジウムを有効成
分として含む触媒を製造する際に、触媒成分の水性スラ
リーから得られる乾燥物に水及び／又はアルコールを加
えて混合後賦型し、賦型触媒を凍結し、次いで熱処理す
る。 【効果】 触媒中の細孔容積を増大し、アクリル酸収率
の向上した触媒を製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクロレインから気相
接触酸化によりアクリル酸を合成する際に用いられる触
媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクロレインを気相接触酸化し、
アクリル酸を合成する方法およびその際に使用する触媒
に関し、例えば、特開昭４９−４７２７６号、同５０−
８４５２１号、同５２−１５３８８９号、同５３−７６
１４号、同５８−１６６９３９号公報等、数多くの提案
がなされているが、工業用触媒としては更に性能を向上
させることが望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクロレイ
ンからアクリル酸を合成する際に用いられる触媒の新規
な製造法の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクロレイン
を分子状酸素で気相接触酸化し、アクリル酸を合成する
ための、少なくともモリブデンおよびバナジウムを成分
として含む触媒を製造する方法において、触媒成分を含
む混合溶液または水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥
物に対し５〜６０重量％の水および／またはアルコール
を加えて混合し、賦型した後に該賦型触媒を凍結、次い
で乾燥および熱処理、または熱処理することを特徴とす
る、アクリル酸合成用触媒の製造法に関する。

【０００５】本発明においては、触媒成分を含む混合溶
液または水性スラリーを調製後、水の大部分を除去した
後、乾燥し、触媒乾燥物を得る。得られた触媒乾燥物を
水および／またはアルコールと混合し、賦型した後に該
賦型触媒を凍結し、次いで乾燥および熱処理、または熱
処理することが重要である。水および／またはアルコー
ルと混合し、賦型して得られた含水および／または含ア
ルコール賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、ま
たは乾燥せずに熱処理することにより、触媒性能が向上
するメカニズムについては現段階では明らかではない。
しかしながら、含水および／または含アルコール賦型触
媒を凍結することにより、アクロレインからアクリル酸
を合成する酸化反応にとって有効であると思われる、触
媒中の１００〜１００００Åの細孔が増大し、理想的な
細孔構造が形成されるために触媒性能が向上するものと
推定している。

【０００６】本発明において、触媒乾燥物と混合する水
および／またはアルコールの量は触媒乾燥物重量に対し
て５〜６０重量％の範囲、特に１０〜３０重量％の範囲
で添加するのが好ましい。５重量％未満および６０重量
％を超えた場合、賦型の際の成型性が悪くなり、工業用
触媒の製造法としては適さなくなる。また、アルコール
としては、常温において液体で、水溶性のものが良い。
このような例としては、メチルアルコール、エチルアル
コール等を挙げることができる。

【０００７】触媒乾燥物と水および／またはアルコール
と混合する際には、従来公知の添加剤、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、無機フ
ァイバー等をさらに添加しても差し支えない。本発明に
おいて、触媒乾燥物と水および／またはアルコールを混
合させて賦型する方法およびその形状は特に限定される
ものではなく、押出成型機、転動造粒機等の一般粉体用
成型機を用いて、球状、リング状、円柱状、星型状等の
任意の形状に賦型できる。

【０００８】本発明においては、水および／またはアル
コールが凍結すれば、触媒の凍結温度、時間およびその
方法は特に限定されるものではない。このような方法と
して、液体窒素中に賦型した水および／またはアルコー
ル含有触媒を投入する方法が挙げられる。このようにし
て得られた、凍結触媒は次いで乾燥および熱処理、また
は熱処理される。本発明においては、これらの処理条件
には特に限定はなく、公知の処理条件を適用することが
できる。通常、乾燥条件としては６０〜１５０℃の温度
で行い、熱処理条件としては３００〜６００℃の温度で
行われる。

【０００９】本発明は、一般式 Ｍｏ_a Ｖ_b Ｘ_c Ｙ_d Ｚ_e Ｏ_f （式中、Ｍｏ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、バナ
ジウムおよび酸素を示し、Ｘは鉄、クロム、コバルト、
ストロンチウムおよびアルミニウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはゲルマニウム、
ホウ素、砒素、セレン、銀、テルル、珪素、ナトリウ
ム、リチウム、アンチモン、リン、カリウムおよびバリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示
し、Ｚはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、
ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、ビス
マス、カルシウムおよびスズからなる群より選ばれた少
なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよび
ｆは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．
０１〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５
であり、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な
酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒を製
造する際に適用することが好ましい。

【００１０】本発明に用いられる組成の触媒を製造する
方法としては 特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られてい
る蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。触媒成分の原料としては、各元素
の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン
化物などを組み合わせて使用することができる。例え
ば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニ
ウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウ
ム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バ
ナジウム、塩化バナジウム等が使用できる。

【００１１】本発明で得られる触媒の利用に際して、原
料ガス中のアクロレインの濃度は広い範囲で変えること
ができるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１
０容量％が好ましい。原料のアクロレインは、水、低級
飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいても良く、こ
れらの不純物は反応に実質的な影響を与えない。接触酸
化を行う際の酸素源としては、空気を用いるのが経済的
であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いう
る。原料ガス中の酸素濃度は、アクロレインに対するモ
ル比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜
２．５が好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス
等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。反応圧力は、
常圧から数気圧までがよい。反応温度は、２００〜４５
０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２２０〜４３０
℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことが
できる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法およびそれ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例および比
較例中の、アクロレインの反応率および生成するアクリ
ル酸の選択率は以下のように定義される。

【００１３】

【数１】

【００１４】下記実施例および比較例中の部は重量部で
あり、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。

【００１５】実施例１ 特願平３−２１０２６４号明細書に記載の実施例１に従
って、触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾
固後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。
この乾燥粉１００部に対して水１８部を混合し、押出成
型機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍの
リング状に賦型した。この含水賦型物を液体窒素中に５
分間浸漬して凍結させた後、１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組
成（以下同じ）はＭｏ₁₂Ｖ₃ Ｓｉ_4.3 Ｎａ_0.7 Ｆｅ₁ Ｂ
ａ_0.3 であった。本触媒を反応管に充填し、アクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を補集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、アクロレイン反応率９９．７％、アク
リル酸選択率９５．４％であった。この触媒の１００〜
１００００Åの範囲の細孔容積は０．３１ｍｌ／ｇであ
った。

【００１６】比較例１ 実施例１において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い点以外は実施例１と同様にして賦型および反応を行っ
た。その結果、アクロレイン反応率９８．９％、アクリ
ル酸選択率９５．０％であった。この触媒の１００〜１
００００Åの範囲の細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであっ
た。 比較例２ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
３．５部とする点以外は実施例１と同様にして賦型を行
ったところ、賦型時の成型性が極めて悪く、目的とする
賦型物を得ることができなかった。 比較例３ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
１１０部とする点以外は実施例１と同様にして賦型を行
ったところ、賦型時の成型性が悪く、また、賦型物の形
を保つことが困難であり、目的とする賦型物を得ること
ができなかった。

【００１７】実施例２ 実施例１において、含水賦型物を−１０℃の冷凍庫中に
１５時間放置する点以外は実施例１と同様にして賦型お
よび反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。

【００１８】実施例３ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する水の量を
２５部にし、含水賦型物を液体窒素中で凍結させた後、
乾燥を行わない点以外は実施例１と同様にして賦型、す
なわち、凍結後直ちに空気流通下に３８０℃で熱処理し
た触媒を用いて反応を行った。反応結果と細孔容積を表
１に示す。

【００１９】比較例４ 実施例３において、含水賦型物を液体窒素中に浸漬しな
い点以外は実施例３と同様にして賦型および反応を行っ
た。反応結果と細孔容積を表１に示す。

【００２０】実施例４ 特願平２−２８５１４７号明細書に記載の実施例６に従
って、触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発乾
固後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。
この乾燥粉１００部に対して重合度５００のポリビニル
アルコール３．５部および水２０部を混合し、押出成型
機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリ
ング状に賦型した。この含水賦型物を液体窒素中に５分
間浸漬して凍結させた後、１３０℃で６時間乾燥し、次
いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理した。得られ
た触媒の元素の組成はＭｏ₁₂Ｖ₃ Ｗ_0.2 Ｎｂ_0.2 Ｃｒ
_0.5 Ｃｏ_0.5 Ａｌ_0.5 Ｓｉ₃ Ｍｇ_0.2 であった。この触
媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行った。反応
結果と細孔容積を表１に示す。

【００２１】比較例５ 実施例４において、含水賦型物を液体窒素中に投入しな
い点以外は実施例４と同様にして賦型および反応を行っ
た。反応結果と細孔容積を表１に示す。

【００２２】実施例５ 特願平２−２８０６８３号明細書に記載の実施例１８に
従って、触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発
乾固後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し
た。この乾燥粉１００部に対してエチルアルコール１８
部および平均長さ２００μの無機ファイバー５部を混合
し、押出成型機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長
さ５ｍｍのリング状に賦型した。この含エチルアルコー
ル賦型物を液体窒素中に１５分間浸漬して凍結させた
後、１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８
０℃で５時間熱処理した。得られた触媒の元素の組成は
Ｍｏ₁₂Ｖ_3.5 Ｆｅ_0.8 Ｎａ_0.3 Ｃｏ_0.5 Ｓｉ_4.5Ｓｒ
_0.5 Ａｇ_0.08であった。この触媒を用いて、実施例１と
同じ条件で反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に
示す。

【００２３】比較例６ 実施例５において、含エチルアルコール賦型物を液体窒
素中に投入しない点以外は実施例５と同様にして賦型お
よび反応を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。

【００２４】実施例６ 特願平３−１１２３１１号明細書に記載の実施例１０に
従って、触媒成分を含む混合溶液を調製し、これを蒸発
乾固後、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し
た。この乾燥粉１００部に対して水１０部およびエチル
アルコール８部を混合し、転動造粒機により平均直径４
ｍｍの球状に賦型した。この含水および含エチルアルコ
ール賦型物を液体窒素中に投入して凍結させた後、１３
０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０℃で５
時間熱処理した。得られた触媒の元素の組成はＭｏ₁₂Ｖ
₃ Ｓｉ_4.3 Ｆｅ₁ Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.1 Ｔａ_0.2 Ｎａ_0.7 で
あった。この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応
を行った。反応結果と細孔容積を表１に示す。

【００２５】比較例７ 実施例６において、含水および含エチルアルコール賦型
物を液体窒素中に投入しない点以外は実施例６と同様に
して賦型および反応を行った。反応結果と細孔容積を表
１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の製法で得られた触媒は触媒中の
細孔容積が増大し、アクロレインの反応率を向上させ、
アクリル酸の選択率も向上させる効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩谷 徹 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクロレインを分子状酸素で気相接触酸
   化し、アクリル酸を合成するための、少なくともモリブ
   デンおよびバナジウムを成分として含む触媒を製造する
   方法において、触媒成分を含む混合溶液または水性スラ
   リーを乾燥し、得られた乾燥物に対し５〜６０重量％の
   水および／またはアルコールを加えて混合し、賦型した
   後に該賦型触媒を凍結、次いで乾燥および熱処理、また
   は熱処理することを特徴することを特徴とする、アクリ
   ル酸合成用触媒の製造法。
2. 【請求項２】 請求項１で得られる触媒を用いてアクロ
   レインを分子状酸素を用いて温度２００〜５００℃で気
   相接触酸化し、アクリル酸を製造する方法。