JPH05319982A - 逐次蒸着膜作製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ターゲットに電磁波ビームを逐次照射して基
板上に二種類以上の金属元素を逐次堆積して化合物薄膜
を作製する方法において、ターゲット材料がビーム状に
噴出しない程度に低いエネルギー密度の電磁波ビームを
照射することを特徴とする逐次蒸着膜作製法。 【効果】 レーザー蒸着法において作製する薄膜の粒子
の発生をなくし、膜厚を均一化し、極めて精密な組成制
御をすることが可能であり、生産性よく、多元元素から
なる高品質セラミック薄膜を作製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ターゲットに電磁波ビ
ームを照射して蒸発させ、所定の基板上に金属成分及び
酸素等からなるセラミック化合物薄膜を堆積させる方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種レーザーの発展とその応用は
目覚ましく、その重要な応用分野として大出力レーザー
の薄膜作製への応用が急速な発展を遂げている。このよ
うな薄膜作製方法として、通常レーザーアブレーション
として知られている方法（例えば、特開平２−１７６８
５号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ 第５４巻 Ｎｏ．１１ 第８６１−８６３頁、
参照）があり、酸化物超伝導薄膜の作製に検討されてい
る。

【０００３】このレーザーアブレーション法では、大き
なエネルギー密度を持ったレーザーパルスをターゲット
に照射することによりターゲット材料を蒸発させて、基
板上にターゲット組成に近い組成を有する薄膜を作製す
ることができる。図１は、レーザー蒸着装置の一例を示
す概略模式図である。図１を用いてレーザー蒸着装置を
説明しながらレーザーアブレーション法についてより詳
しく説明する。

【０００４】エキシマレーザー発生装置１からの紫外光
は、窒素パージされた光学ボックス２及び真空槽の窓５
を通って真空槽３内に入射される。この紫外光は、光学
ボックス内に配置された集光レンズ４によりターゲット
手前に集光されターゲット６に照射される。ターゲット
に照射された光は、ターゲット表面を局所的に短時間加
熱する（例えば、エキシマレーザーではパルス幅１０〜
３０ｎｓｅｃが一般的である）。この加熱を受けターゲ
ット表面から蒸発が始まり、ターゲット材料がターゲッ
トに対向して配置された基板８に向かって放出され、基
板上に堆積される。

【０００５】レーザー蒸着装置のターゲットホルダー７
は回転可能であることが好ましく、場合によってはター
ゲットホルダーに複数のターゲット６を配置し、各ター
ゲット自身を回転させるとともに異なったターゲット間
の位置交換が可能であるような機能を有していてもよ
い。基板ホルダー９は、通常回転可能であり、加熱機能
を有している。実際に酸化物超伝導薄膜を作製するとき
には、真空槽には酸素などの酸化ガスをガス導入口から
供給する。また、ターゲットと基板ホルダーの間には通
常シャッター１０が設けられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のレーザーアブレ
ーション法では、作製する薄膜の金属組成がターゲット
の組成と同一組成又はほぼ同じ組成となることが大きな
利点であり、このために通常パルス当たり２Ｊ／ｃｍ²
以上の大きなエネルギー密度を有するレーザーを照射し
て蒸着が行われている。しかし、このような条件で蒸着
を行うと薄膜表面に粒子が生成したり、均一な膜厚を有
する薄膜が作製できないという問題があった。一方、パ
ルス当たり極めて低いエネルギー密度を有するレーザー
を照射して蒸着を行った場合は、作製される薄膜の金属
組成がターゲットの組成から大きくずれてしまったり、
不純物相が形成されてしまうため、好ましくないと考え
られていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
点を解決すべく鋭意検討したところ、ターゲットにパル
ス当たりのエネルギー密度が低い電磁波ビームを逐次照
射することにより、ターゲット表面からビーム状に元素
が噴出するのを防ぎ粒の発生を抑制し、作製される薄膜
の膜圧分布を均一化できることを見出し本発明に到達し
た。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、ターゲットに電磁
波ビームを逐次照射して基板上に二種類以上の金属元素
を逐次堆積して化合物薄膜を作製する方法において、タ
ーゲット材料がビーム状に噴出しない程度に低いエネル
ギー密度の電磁波ビームを照射することを特徴とする逐
次蒸着膜作製法に存する。

【０００９】本発明の蒸着法は、結晶構造がペロブスカ
イトの構造に類似している希土類元素、一種類のアルカ
リ土類金属元素、遷移金属元素からなる酸化物のうちＹ
Ｂａ ₂Ｃｕ₃Ｏ₇ 型（１２３構造）と称される結晶構造を
持つ物質や（Ｌｎ，Ｍ)₂ＣｕＯ₄ （Ｌｎは希土類元素を
示し、Ｍはアルカリ土類金属元素を示す）型（２１４構
造）と称される結晶構造を持つ物質の薄膜作製に有効で
ある。これらの物質は希土類元素や銅を他の元素で置換
しても、電気特性は変化することがあるが蒸着特性はほ
とんど変化しないことが知られている。例えばＹＢａ₂
Ｃｕ₃Ｏ₇ 型の酸化物は、希土類元素や銅を他の元素で
置換すると適正基板温度には数十度の差があるものの蒸
着条件はほぼ同じである。

【００１０】したがって、本発明の蒸着方法は、これら
の種々の物質のレーザー蒸着にも十分有効である。ま
た、このことは、例えばＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_(n-1)Ｃｕ_nＯ
_(2n+4+d)（ｎは１、２又は３であり、ｄは０＜ｄ＜１で
ある。）で示されるＢｉ系銅酸化物超伝導体でも同様で
ある。さらに、本発明の蒸着方法は、他の多くのセラミ
ック（金属元素とＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等の低沸点元素との化合物）薄膜作製にも
十分な効果があると考えられる。

【００１１】本発明の蒸着法においては、通常、金属元
素を一種類のみ含有するターゲットを目的とするセラミ
ック薄膜を構成する金属元素の種類だけ準備し逐次蒸着
に用いる。また、ターゲットが二種類以上の金属元素を
含有する場合は、該金属元素のうち任意の二種類の金属
元素の沸点と融点が近いことが好ましいが特に融点の差
がすべて５００℃以内であるターゲットを用いることが
好ましい。用いるターゲットとしては、金属ターゲッ
ト、上記条件を満たす合金ターゲット、それらの酸化
物、窒化物等のセラミック化合物のターゲット等が挙げ
られる。

【００１２】図２及び図３に従来のレーザーアブレーシ
ョン法と本発明の蒸着法の電磁波ビーム照射時のターゲ
ット近傍の様子を模式的に示す。従来のレーザーアブレ
ーション法では電磁波ビーム照射によりターゲット内部
の加熱が起こる（図２の（ａ））。エネルギー密度が低
い電磁波ビームを照射した場合はアブレーションは起こ
らないが（図２の（ｂ））、エネルギー密度が高い電磁
波ビームを照射した場合はターゲット内部の加熱が爆発
的に起こりターゲット材料がビーム状に噴出する（図２
の（ｃ）及び（ｄ））。このように従来のレーザーアブ
レーション法は、しきい値の存在する現象と考えられて
いるが、同時にターゲット表面が加熱されることによる
ターゲット材料の蒸発も起こっている（図３の（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ））。

【００１３】本発明の蒸着法においては、エネルギー密
度が上記しきい値以下である電磁波ビームを照射し、タ
ーゲット材料がビーム状に噴出しないようにする。例え
ば、通常のターゲットではパルス幅約１０ｎｓｅｃ、
０．０１Ｊ／ｃｍ² の極めて低いエネルギー密度のレー
ザー光を用いた場合は、蒸着速度は著しく低下するが、
通常ターゲット材料がビーム状に噴出することはない。
また、ターゲット表面が加熱される効果のみ用いても、
電磁波ビームの繰り返し周波数や大きさを大きくするこ
とにより、十分な蒸着速度を得ることもできる。

【００１４】ここで、レーザーアブレーション法により
作製される薄膜の膜厚分布は、図４に示すようにターゲ
ット内部の加熱が爆発的に起こりターゲット材料がビー
ム状に噴出したことに由来する極めて幅の狭いピーク状
の膜厚分布成分（以下「ピーク成分」と呼ぶ。図中ｘで
ある。）とターゲット表面が加熱されることによるター
ゲット材料の蒸発に由来する幅の広い膜厚分布成分（以
下「熱成分」と呼ぶ。図中ｙである。）からなる。

【００１５】上記しきい値は、１０^-4ｔｏｒｒ以下の圧
力下、雰囲気ガスに散乱を受けない条件下で様々なエネ
ルギー密度の電磁波ビームをターゲットに照射し、膜厚
分布が０≦ピーク成分ｘ≦０．０５×熱成分ｙとなるよ
うなエネルギー密度の最大値として求めることができ
る。より簡便な定義としては、蒸着速度の測定をし、最
大蒸着速度を持つ蒸着速度の近傍で、１ｃｍ² の領域が
照射される大きさの電磁波ビームに対して、パルス当り
の蒸着速度が０．０１ｍＭｏｌ／ｍ² 以下となるパルス
当りのエネルギー密度と定義できる。この時、蒸着速度
は基板ターゲット間距離と雰囲気ガス圧でほぼ決まるの
で、基板ターゲット間距離８ｃｍでガス圧１００ｍｔｏ
ｒｒの場合に定義した。この値は、ターゲットを構成す
る材料によりそれぞれ異なっている。さらに、粒を改善
するためには、０．００１ｍＭｏｌ／ｍ² 以下が好まし
く、また実用的な観点からは０．００００１ｍＭｏｌ／
ｍ²以上が好ましい。

【００１６】本発明の蒸着法は、高真空中で行えば一種
のＭＢＥ法と見做すこともできるが、蒸着雰囲気を自由
に選択できる、高融点物質も容易に蒸着できる、装置内
の設計が極めて単純にできるためコストが低くなる等の
点で従来のＭＢＥ法より優れている。また、近年、レー
ザーＭＢＥ法と称する方法が知られている（第１０回新
機能素子シンポジウム予行集［Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂ
ｓｔｒａｃｔ ｏｆ １０Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ
ＦＥＤ］、６１頁〜６６頁）が、この方法は実質的に雰
囲気ガス（反応ガス）を活性なものとし、雰囲気ガス圧
を低くしたレーザーアブレーション法であり、本発明の
蒸着法とは異なっている。

【００１７】レーザーアブレーション法では、複数のタ
ーゲットに同時に電磁波ビームを照射して加熱すること
も、逐次電磁波ビームを照射して加熱することもでき
る。このうち、前者の方法は後者の方法において電磁波
ビームの数を増やせば容易に実施することができ、ま
た、後者の方法は、例えばターゲットホルダーに回転機
能を付与して電磁波ビームを異なるターゲットに照射可
能にする等既存のレーザー蒸着装置を改良することによ
り容易に実施することができるためコスト的にも有利で
ある。以下、後者の逐次蒸着の場合について説明する。
なお、本発明の蒸着法と従来の蒸着源（エフュージョン
セル、電子ビーム蒸着源等）を組み合わせることもでき
る。

【００１８】まず、逐次蒸着を行う場合、パルス状の電
磁波ビームを用いた方が異なったターゲットに対する電
磁波ビーム照射時間を制御したり、電磁波ビームを照射
するターゲットを換えるのに好都合であり、また、ター
ゲット以外の加熱が少ないので蒸発効率が良く不純物を
発生しにくい。また、連続発振電磁波ビームを用いる場
合は、図５に示すような構造のターゲットを回転させて
用いることにより組成制御することが可能である。図５
は、金属Ａ：金属Ｂ：金属Ｃをｘ：ｙ：ｚの原子比で含
有する薄膜を連続発振電磁波ビームを用いて作製するた
めのターゲットの例を示した図であり、それぞれの金属
の一定パワーに対する蒸発率をそれぞれａ、ｂ、ｃとす
るとターゲット中でそれぞれの金属が占める面積比は、
ｘ／ａ：ｙ／ｂ：ｚ／ｃである。

【００１９】電磁波ビームとしては、材料によらず反射
率が低く且つ吸収係数が高く、効率よく光のエネルギー
が吸収されるため、紫外光が好ましい。本発明の蒸着法
に用いられる装置は、本質的に図１に示した既存のレー
ザー蒸着装置と同様のものを用いることができるが、電
磁波ビーム自体のパルス当たりのエネルギーにもよる
が、電磁波ビームのエネルギー密度を弱くするために、
もとのビーム径に対して２分の１程度となるような集光
能力が十分弱いレンズを用いる。あるいは、用いるビー
ム径を広げるレンズを用いるか、レンズを用いない。レ
ンズを用いなければ、一般に０．１Ｊ／ｃｍ² 程度のエ
ネルギー密度が得られる。

【００２０】また、本発明の蒸着法に用いられる装置
は、パルス状の電磁波ビームを用いて逐次蒸着を行う場
合は、ターゲットの回転と電磁波ビームの発振が同期す
るようにして特定のターゲットに特定の周期で電磁波ビ
ームが照射されるようにする。この場合、基板上で目的
とする組成以外の蒸着物が長時間加熱されて存在すると
不純物相が生じるため、ある程度短時間で目的とする組
成が得られるように、異なったターゲットが高速で逐次
電磁波ビーム照射されることが好ましい。

【００２１】本発明の蒸着法によれば、電磁波ビームを
照射するターゲットを極めて高速に換える場合（２０回
／秒程度）は、逐次蒸着でも実質的に同時蒸着と見做せ
る条件にすることが可能である。また、各ターゲットへ
の投入エネルギー、電磁波ビームのエネルギー密度、照
射パルス数を変えることにより、組成の制御を行うこと
ができる。

【００２２】本発明の蒸着法は、蒸着速度が適度に遅
く、制御性が高いため、特に逐次蒸着法を原子層レベル
の制御に発展させたｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ蒸着
法に適している。このｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ蒸
着法は、複数のターゲットを用意し、１原子層程度の薄
膜層を堆積する間だけ薄膜層の材料となるターゲットか
らターゲット材料を蒸発させ、次いで同様にして別のタ
ーゲットからターゲット材料を蒸発させ次の薄膜層を堆
積すると言う動作を繰り返す。

【００２３】例えば、ｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ蒸
着法でＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇ のｃ軸配向膜を作製する場合
は、ＢａＯ又はＢａターゲット、ＣｕＯ又はＣｕターゲ
ット及びＹ₂Ｏ₃又はＹターゲットを用意し、酸化雰囲気
中で、ＢａＯ又はＢａターゲットにＢａＯがほぼ１原子
層蒸着するようなパルス数電磁波ビームを照射した後、
ＣｕＯ又はＣｕターゲットにＣｕＯがほぼ１原子層蒸着
するようなパルス数電磁波ビームを照射し、さらにＢａ
Ｏ又はＢａターゲットにＢａＯがほぼ１原子層蒸着する
ようなパルス数電磁波ビームを照射した後、ＣｕＯ又は
ＣｕターゲットにＣｕＯがほぼ１原子層蒸着するような
パルス数電磁波ビームを照射し、ついでＹ ₂Ｏ₃又はＹタ
ーゲットにＹ−Ｏ層がほぼ１原子層蒸着するようなパル
ス数電磁波ビームを照射した後、ＣｕＯ又はＣｕターゲ
ットにＣｕＯがほぼ１原子層蒸着するようなパルス数電
磁波ビームを照射することを順次繰り返す。

【００２４】これらの操作は、コンピューターによりタ
ーゲット選択を電磁波ビーム発振と同期させて、蒸着薄
膜内で荷電中性を保つようにある程度高速に行うことが
好ましい。また、結果として目的とする組成の蒸着物が
基板上に堆積されるのであれば、１原子層ずつ堆積する
必要はない。例えば、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇ 薄膜を作製する
場合は蒸着１サイクル（好ましくは１格子分の膜厚以
下）の間にＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の原子比で基板
に堆積されればよい。

【００２５】本発明の逐次蒸着法における電磁波ビーム
照射方法の例（金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｃを含む薄膜を
作製する場合）を図６、図７及び図８に示す。図６、
７、８に於て横軸は時間を示し、１サイクルと書いた部
分がターゲットホルダーの１回転に相当する。立て棒の
位置（時間）でターゲットがレーザー照射され、棒の長
さはレーザーエネルギー密度の大きさを示し、棒が長い
程大きい。図６は１サイクル中ターゲットＡを３回、タ
ーゲットＢを２回、ターゲットＣを４回同一強度のレー
ザーエネルギー密度で照射した場合を示す。図７は１サ
イクル毎に各ターゲット上のレーザー照射位置をずらす
場合を示し、図８ではターゲット毎にレーザーエネルギ
ー密度を変えて１回づつレーザー照射する例を示す。

【００２６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり実施例
により限定されるものではない。

【００２７】実施例１、２及び比較例１ 実施例１、２及び比較例１で、ターゲットからの蒸着膜
厚分布が照射する電磁波ビームのエネルギー密度を変え
ることにより制御できることを調べた。Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ
Ｃｕ₂Ｏ₈ターゲットを用い、基板とターゲットの距離は
８ｃｍとした。真空度は１×１０^-5ｔｏｒｒであり、基
板温度は室温とした。作製された薄膜上の粒子はゴミ以
外全く存在しなかった。

【００２８】図９及び図１０に示すように、大きなエネ
ルギー密度（１．３５Ｊ／ｃｍ² ）では極めて幅の狭い
ピーク状の膜厚分布成分（ピーク成分）と幅の広い膜厚
分布成分（熱成分）とが見られたが（比較例１）、エネ
ルギー密度が０．４５Ｊ／ｃｍ² の場合はピーク成分は
かなり減少し（実施例１）、エネルギー密度が０．２Ｊ
／ｃｍ² の場合はピーク成分が消えてほぼ均一な膜厚分
布となった（実施例２）。図９において、点線は熱成分
の推定分布を示す。

【００２９】実施例３及び比較例２ 実施例１と同様にして、繰り返し周波数１又は２Ｈｚ、
レーザーの１パルス当りのエネルギーを２３０ｍＪ又は
１７０ｍＪ、ターゲット上のレーザーエネルギー密度
０．８Ｊ／ｃｍ² 、１．１Ｊ／ｃｍ² 、基板温度１５０
〜２００℃、基板ターゲット間距離８ｃｍ、酸素圧１０
０ｍｔｏｒｒで蒸着を行った。ターゲットとしては、種
々の材料Ｙ、Ｂａ、ＹＣｕ₃、ＢａＯ、ＢａＣＯ₃ 、Ｃ
ｕＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ 、Ｙ₂Ｓ₃、ＢａＳ、ＣｕＳ、Ｃ
ｕ₂Ｓ 、ＹＦ₃ 、ＹＣｌ₃ 、ＢａＣｌ₂ 、ＣｕＦ₂ 、Ｃ
ｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ₂ を用い、１ｃｍ² の面積に１パル
ス当りのレーザーエネルギー密度が照射された時の１パ
ルス当りの蒸着速度を１ｍ² 当りのモル数で示し、これ
と粒の発生抑制度合いをまとめた。

【００３０】図１１に示すように、極めて性質の異なっ
た種々の材料を用いたにも拘らず、広い範囲で粒の発生
と定義された蒸着率に相関が認められ、特に蒸着速度が
０．０１ｍＭｏｌ／ｍ² ／（ｓｈｏｔ／ｃｍ² ）以上で
は粒の発生は著しく、０．００１ｍＭｏｌ／ｍ² ／（ｓ
ｈｏｔ／ｃｍ² ）ではかなり粒が抑制されだす。また同
ーエネルギーでは、金属特に金属元素を一種類のみ含有
するターゲットを用いた場合が、より粒が抑制され易
い。

【００３１】この結果により、本逐次蒸着法では、基板
ターゲット間距離８ｃｍ、酸素圧１００ｍｔｏｒｒの条
件下で蒸着速度が０．００１ｍＭｏｌ／ｍ² ／（ｓｈｏ
ｔ／ｃｍ² ）以下になるように１パルス当りのレーザー
エネルギー密度を調整することが好ましく、さらに金属
ターゲットを用いることが好ましい。

【００３２】実施例４ 純度９９．９９％のＣｕ粒と純度９９．９％のＹ粒をモ
ル比１：１混合し、アルゴンガス中でアークメルト法で
融解してＹＣｕ合金を形成した。純度９９．９９％のＣ
ｕ粒と純度９９．９％のＢａ粒をモル比１：１混合し、
アルゴンガス中でアークメルト法で融解してＢａＣｕ合
金を形成した。

【００３３】電磁波ビーム発生装置として、１９３ｎｍ
のレーザー光を発生するＡｒＦエキシマレーザー発生装
置を用い、複数のターゲットを固定可能なターゲットホ
ルダーを真空装置の外側からサーボモーターで駆動でき
るようにした。このサーボモーターはパルス発生器によ
り制御され、モーターからのエンコーダー出力と原点検
出出力を電子回路に送り、それぞれのパルスを集計して
特定のパルス数に達した時に、レーザー駆動パルスをレ
ーザーに送り発振させた。これにより、個別のターゲッ
ト毎に特定の周期で特定のターゲットの特定の位置を
０．３６度の精度でレーザー照射した。

【００３４】ターゲットホルダーの回転方向の約５２度
毎に、上記のＹＣｕ、ＢａＣｕ、ＹＣｕターゲットの順
に取付け、ＭｇＯ単結晶基板をターゲットから８ｃｍ離
してターゲットに対向させて基板ヒーター上に銀ペース
トで固定し真空槽を排気した。基板を約７５０℃に加熱
し、３×１０^-6ｔｏｒｒ以下にした状態で真空槽内にマ
スフローメーター（流量計）で流量７０ｓｃｃｍで１０
０ｍｔｏｒｒに純酸素ガスを満たし２０分間放置し、基
板温度を約６００℃まで下げ、１００ｍｔｏｒｒに純酸
素ガスを満たした。

【００３５】レーザーの１パルス当りのエネルギーを１
２０ｍＪ、ターゲット上のエネルギー密度を約０．７Ｊ
／ｃｍ² に設定し、ターゲットホルダーを２１０ｒｐｍ
で回転し、ＢａＣｕターゲットを１回転当り１回照射
し、第１、第２のＹＣｕターゲットを１回転当り２回照
射し且つ回転する毎にターゲット毎に異なった角度でタ
ーゲットの照射位置をずらすように設定した。９０分間
継続した後、真空槽に純酸素を１ｔｏｒｒ以上満たし即
座に基板加熱を停止し約３０分間で２００℃以下に冷却
した。得た薄膜を蛍光Ｘ線で元素分析したところ、Ｙ：
Ｂａ：Ｃｕの組成比が１：２．２：２．９で推定膜厚約
５００Åの薄膜が得られた。

【００３６】この時、ＹＣｕ、ＢａＣｕの１パルス当た
りの蒸着速度は夫々、１パルス当り約５×１０^-4ｍＭｏ
ｌ／ｍ² ／（ｓｈｏｔ／ｃｍ² 、１×１０^-3ｍＭｏｌ／
ｍ²／（ｓｈｏｔ／ｃｍ² ）である。超伝導転移温度は
８１Ｋであり、Ｘ線回折では、指数付けによりｃ軸配向
のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇ 薄膜が得られていることが分かっ
た。ＳＥＭ写真では、０．５〜１μｍ程度のＢａＣｕの
粒が極くわずか見られたが他の粒や析出物は見られなか
った。

【００３７】比較例３ ９９．９％のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇ 粉を室温で２００ｋｇ／
ｃｍ² の圧力を加えてプレスし、空気中で９５０℃で１
０時間焼結して焼結体ターゲットを作製した。このター
ゲットを用いて実施例４と同様の実験を行った。蒸着時
間は３０分間にした。但し、ターゲット上のエネルギー
ビーム照射部のパルス当りの平均エネルギー密度を約１
Ｊ／ｃｍ² である。超伝導転移温度は８２Ｋであり、薄
膜組成はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．８：２．７で、薄膜
上の粒の発生が顕著であり、１００μｍ角当り数十個の
１μｍ以上の大きさの粒が観察された。

【００３８】実施例５ 実施例４と同様にして、アークメルト法でＢａとＹＣｕ
₃ 合金を形成した。このターゲットを、ターゲットホル
ダーの回転方向に約５２度毎に上記のＣｕＹ_{0. 33}、Ｂ
ａ、ＣｕＹ_0.33、ＣｕＹ_0.33ターゲットの順に取付け、
実施例４と同様に蒸着を行った。但し、レーザーの１パ
ルス当りのエネルギーを１５０ｍＪでターゲット上のビ
ーム形状を大きくし、ターゲット上のエネルギー密度を
約０．５Ｊ／ｃｍ² 弱に設定し、ターゲットホルダー回
転１５ｒｐｍで、１回転当り各ＣｕＹ_0.33ターゲットを
１５度照射し、Ｂａターゲットを１度照射するように変
えて、３０分間蒸着した。

【００３９】得られた薄膜は真空槽から取り出した直後
は電気伝導性を有し、黒色であったが、大気にさらすと
数分間で変色し電気伝導性は消えた。この薄膜を蛍光Ｘ
線で元素分析したところ、Ｂａ：Ｃｕ：Ｙの組成比が
１：１：０．０５で推定膜厚約２００Åであった。この
時、ＹＣｕ_0.33、Ｂａの１パルス当たりの蒸着速度は夫
々、１パルス当り約２×１０^-4ｍＭｏｌ／ｍ² ／（ｓｈ
ｏｔ／ｃｍ² 、約７×１０^-3ｍＭｏｌ／ｍ² ／（ｓｈｏ
ｔ／ｃｍ² ）である。Ｘ線回折では多結晶ＢａＣｕＯ₂
の回折ピークのみ見られ、光学顕微鏡とＳＥＭ写真では
０．２μｍ程度の正方形の板状成長物と思える構造が見
られたが、粒特に０．３μｍ以上の大きさの粒は広い範
囲に亙り殆ど見られなかった。

【００４０】

【発明の効果】 本発明は、レーザー蒸着法において作
製する薄膜の粒子の発生をなくし、膜厚を均一化し、極
めて精密な組成制御をすることが可能であり、生産性よ
く、多元元素からなる高品質セラミック薄膜を作製する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レーザー蒸着装置の一例を示す概略模式図。

【図２】従来のレーザーアブレーション法による電磁波
ビーム照射時のターゲット近傍の様子を模式的に示す
図。

【図３】本発明の蒸着法による電磁波ビーム照射時のタ
ーゲット近傍の様子を模式的に示す図。

【図４】レーザーアブレーション法により作製される薄
膜の膜厚分布を模式的に示す図。

【図５】本発明の蒸着法で連続発振電磁波ビームを用い
る場合に使用するターゲットの一例を示す概略図。

【図６】本発明の逐次蒸着法において電磁波ビームの照
射パルス回数で作製される薄膜の組成を制御する場合の
電磁波ビームの照射方法の一例を示す図。

【図７】本発明の逐次蒸着法において電磁波ビームの照
射パルス回数で作製される薄膜の組成を制御する場合の
電磁波ビームの照射方法のその他の例を示す図。

【図８】本発明の逐次蒸着法において電磁波ビームの照
射パルスエネルギー密度で作製される薄膜の組成を制御
する場合の電磁波ビームの照射方法の一例を示す図。

【図９】本発明の実施例及び比較例で得られた薄膜の膜
厚分布を示す図。

【図１０】本発明の実施例及び比較例で得られた薄膜の
膜厚分布と電磁波ビームのエネルギー密度との関係を示
す図。

【図１１】本発明の実施例及び比較例で得られた薄膜の
粒除去度合と規格化された蒸着速度の関係を示す図。

【符号の説明】

１ エキシマレーザー発生装置 ２ 光学ボックス ３ 真空槽 ４ 集光レンズ ５ 紫外光透過窓 ６ ターゲット ７ ターゲットホルダー ８ 基板 ９ 基板ホルダー 10 シャッター

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ターゲットに電磁波ビームを逐次照射し
   て基板上に二種類以上の金属元素を逐次堆積して化合物
   薄膜を作製する方法において、ターゲット材料がビーム
   状に噴出しない程度に低いエネルギー密度の電磁波ビー
   ムを照射することを特徴とする逐次蒸着膜作製法。
2. 【請求項２】 ターゲットとして、金属元素を二種類以
   上含有し、且つ該金属元素のうち任意の二種類の金属元
   素の融点の差がすべて５００℃以内であるターゲットを
   用いる請求項１記載の逐次蒸着膜作製法。
3. 【請求項３】 ターゲットとして、金属元素を一種類の
   み含有するターゲットを複数用いる請求項１記載の逐次
   蒸着膜作製法。
4. 【請求項４】 電磁波ビームが、パルス状の紫外レーザ
   ー光であり、ターゲット上のパルス当たりのエネルギー
   密度が０．５Ｊ／ｃｍ² 以下である請求項１記載の逐次
   蒸着膜作製法。
5. 【請求項５】 ターゲットとして、（ａ）少なくとも一
   種類の希土類元素又はこれらの合金ターゲット、（ｂ）
   少なくとも一種類のアルカリ土類金属又はこれらの合金
   ターゲット及び（ｃ）少なくとも一種類の遷移金属元素
   又はこれらの合金ターゲットを用いる請求項１記載の逐
   次蒸着膜作製法。
6. 【請求項６】 ターゲットとして、（ａ）ビスマス又は
   ビスマス合金ターゲット、（ｂ）少なくとも一種類のア
   ルカリ土類金属又はこれらの合金ターゲット及び（ｃ）
   少なくとも一種類の遷移金属元素又はこれらの合金ター
   ゲットを用いる請求項１記載の逐次蒸着膜作製法。