JPH05320136A - ４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法 - Google Patents
４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】簡便かつ大量合成に適した４−ヒドロキシメチ
ルピラゾール類の合成法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（I
I）で表わされる化合物を塩基の存在下反応させて一般
式（III)で表わされる化合物を合成する４−ヒドロキシ
メチルピラゾール類の合成法。 【化１】 【化２】 【化３】 Ｒ1 ないしＲ4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル
基もしくはアリール基を表わす。
ルピラゾール類の合成法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（I
I）で表わされる化合物を塩基の存在下反応させて一般
式（III)で表わされる化合物を合成する４−ヒドロキシ
メチルピラゾール類の合成法。 【化１】 【化２】 【化３】 Ｒ1 ないしＲ4 はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル
基もしくはアリール基を表わす。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用カプラーの有用な
タイミング基の原料として、また種々の有機合成用の中
間体として有用な４−ヒドロキシメチルピラゾール類の
合成法に関するものである。
タイミング基の原料として、また種々の有機合成用の中
間体として有用な４−ヒドロキシメチルピラゾール類の
合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】３，５−ジメチル−４−ヒドロキシメチ
ルピラゾールを初めとする４−ヒドロキシメチルピラゾ
ール類から誘導される写真用カプラーは優れた写真性能
を示すことが特願平３−４３００８号に記されている。
しかしながら例えば３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
メチルピラゾールについてみると、その合成法としては
１９５０年に、I. Dvoretzkyらが発表した方法がある
（J. Org. Chem.,１５巻、１２８５頁、１９５０年）。
そこには２通りの合成法が示されており、１つめはスキ
−ム１に示したようにエステルをLiAlH4で還元するもの
である。
ルピラゾールを初めとする４−ヒドロキシメチルピラゾ
ール類から誘導される写真用カプラーは優れた写真性能
を示すことが特願平３−４３００８号に記されている。
しかしながら例えば３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
メチルピラゾールについてみると、その合成法としては
１９５０年に、I. Dvoretzkyらが発表した方法がある
（J. Org. Chem.,１５巻、１２８５頁、１９５０年）。
そこには２通りの合成法が示されており、１つめはスキ
−ム１に示したようにエステルをLiAlH4で還元するもの
である。
【０００３】
【化４】
【０００４】この方法では発火性の高いLiAlH4を用いる
ため大量合成に適用するには極めて危険性が大きく、不
向きである。もう一つの方法はスキーム２に示したよう
にピラゾールのＮ−メチロール体を合成し、それを更に
１週間かけて４位をヒドロキシメチル化し、その後Ｎ上
のヒドロキシメチル基をはずすことにより合成するとい
うものである。
ため大量合成に適用するには極めて危険性が大きく、不
向きである。もう一つの方法はスキーム２に示したよう
にピラゾールのＮ−メチロール体を合成し、それを更に
１週間かけて４位をヒドロキシメチル化し、その後Ｎ上
のヒドロキシメチル基をはずすことにより合成するとい
うものである。
【０００５】
【化５】
【０００６】この方法では合成に３工程を要し、２工程
目では反応が１週間かかるうえ収率も２４％と低いなど
の問題がある。
目では反応が１週間かかるうえ収率も２４％と低いなど
の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は４−ヒ
ドロキシメチルピラゾール類の簡便な合成法を提案する
ことである。
ドロキシメチルピラゾール類の簡便な合成法を提案する
ことである。
【０００８】
【課題を達成するための手段】本発明の目的は、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる
化合物を塩基の存在下反応させて一般式（III)で表わさ
れる化合物を合成する４−ヒドロキシメチルピラゾール
類の合成法によって達成された。
（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（II）で表わされる
化合物を塩基の存在下反応させて一般式（III)で表わさ
れる化合物を合成する４−ヒドロキシメチルピラゾール
類の合成法によって達成された。
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、もしくはアリール基を表わす。）
子、アルキル基、もしくはアリール基を表わす。）
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基もしくはアリール基を表わす。）
子、アルキル基もしくはアリール基を表わす。）
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一般式
Ｉ、IIと同義である。）
Ｉ、IIと同義である。）
【００１５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
説明する。Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（メチル、エチル、tert−
ブチル、デシル、ベンジルなど）、もしくは置換もしく
は無置換のアリール基（フェニルなど）を表わす。置換
基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ
基、ニトロ基などが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 として好ま
しくは水素原子以外の基を表わすときであり、より好ま
しくは炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基を
表わすときであり、特に好ましくは炭素数３以下の無置
換アルキル基を表わす場合である。
説明する。Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（メチル、エチル、tert−
ブチル、デシル、ベンジルなど）、もしくは置換もしく
は無置換のアリール基（フェニルなど）を表わす。置換
基としてはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ
基、ニトロ基などが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 として好ま
しくは水素原子以外の基を表わすときであり、より好ま
しくは炭素数６以下のアルキル基もしくはフェニル基を
表わすときであり、特に好ましくは炭素数３以下の無置
換アルキル基を表わす場合である。
【００１６】次に一般式（II）で表わされる化合物につ
いて説明する。Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基（メチル、エチル、イソブチルなど）もしく
はアリール基（フェニルなど）を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 と
して好ましくは両者のうち少なくとも１つが水素原子を
表わす場合であり、より好ましくはＲ3 もしくはＲ4 が
それぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表わす場合
であり、特に好ましくはＲ3 とＲ4 がともに水素原子を
表わす場合である。表１と表２に一般式（II）で表わさ
れる化合物の代表例を示す。
いて説明する。Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基（メチル、エチル、イソブチルなど）もしく
はアリール基（フェニルなど）を表わす。Ｒ3 、Ｒ4 と
して好ましくは両者のうち少なくとも１つが水素原子を
表わす場合であり、より好ましくはＲ3 もしくはＲ4 が
それぞれ独立に水素原子もしくはメチル基を表わす場合
であり、特に好ましくはＲ3 とＲ4 がともに水素原子を
表わす場合である。表１と表２に一般式（II）で表わさ
れる化合物の代表例を示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】反応で用いる塩基としては周期律表の中の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、ナ
トリウムメトキシドを初めとする金属アルコキシド、ト
リエチルアミンや２，６−ルチジン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５・４・０〕−７−ウンデセンなどの有機塩基
などを用いることができる。これらのうちで好ましくは
LiOH、NaOH、KOH 、Ca(OH)2 、NaOCH3もしくはNaOC 2H5
であり、特に好ましくはNaOH、KOH もしくはCa(OH)2 で
ある。
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、ナ
トリウムメトキシドを初めとする金属アルコキシド、ト
リエチルアミンや２，６−ルチジン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５・４・０〕−７−ウンデセンなどの有機塩基
などを用いることができる。これらのうちで好ましくは
LiOH、NaOH、KOH 、Ca(OH)2 、NaOCH3もしくはNaOC 2H5
であり、特に好ましくはNaOH、KOH もしくはCa(OH)2 で
ある。
【００２０】反応のモル比としては一般式（Ｉ）で表わ
される化合物に対し一般式（II）で表わされる化合物は
０．５〜１０倍のモル比で使われる。好ましくは０．８
〜３．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜２．０
の範囲である。また一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
対する塩基のモル比は０．１〜３．０の範囲で用いら
れ、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８
〜１．５の範囲である。
される化合物に対し一般式（II）で表わされる化合物は
０．５〜１０倍のモル比で使われる。好ましくは０．８
〜３．０の範囲であり、より好ましくは０．９〜２．０
の範囲である。また一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
対する塩基のモル比は０．１〜３．０の範囲で用いら
れ、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．８
〜１．５の範囲である。
【００２１】反応溶媒としては水、アルコール（メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、エ
ーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
ど）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルな
ど）、ハロゲン系溶媒（１，２−ジクロロエタン、塩化
メチレン、クロロベンゼンなど）、炭化水素系溶媒（ヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなど）などを用いることが
できる。またこれら反応溶媒を２種以上混合して用いて
もよい。
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、エ
ーテル（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンな
ど）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルな
ど）、ハロゲン系溶媒（１，２−ジクロロエタン、塩化
メチレン、クロロベンゼンなど）、炭化水素系溶媒（ヘ
キサン、ベンゼン、トルエンなど）などを用いることが
できる。またこれら反応溶媒を２種以上混合して用いて
もよい。
【００２２】反応は一般式（Ｉ）と（II）で表わされる
化合物を適当な溶媒中で混ぜ、加熱攪拌することにより
行なわれる。反応温度は通常０℃〜１２０℃の間で行な
われ、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３
０℃〜８０℃の間である。反応時間は通常１０分から１
０時間の範囲で行なわれ、中でも３０分から５時間の範
囲で行なわれることが多い。実験の後処理としては反応
終了後反応液を冷却し、析出した結晶を濾取することで
ほぼ純品の目的物が得られることが多い。また場合によ
っては反応液から目的物を
化合物を適当な溶媒中で混ぜ、加熱攪拌することにより
行なわれる。反応温度は通常０℃〜１２０℃の間で行な
われ、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３
０℃〜８０℃の間である。反応時間は通常１０分から１
０時間の範囲で行なわれ、中でも３０分から５時間の範
囲で行なわれることが多い。実験の後処理としては反応
終了後反応液を冷却し、析出した結晶を濾取することで
ほぼ純品の目的物が得られることが多い。また場合によ
っては反応液から目的物を
【００２３】抽出、濃縮し適当な溶媒を加えることによ
り目的物を結晶として単離することもあるし、また濃縮
して得られた残渣をシリカゲルもしくはアルミナカラム
により精製し目的物を単離する場合もある。また蒸留に
より精製することも可能である。以下に本発明の一般式
（III)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明は
これらによって限定されるものではない。
り目的物を結晶として単離することもあるし、また濃縮
して得られた残渣をシリカゲルもしくはアルミナカラム
により精製し目的物を単離する場合もある。また蒸留に
より精製することも可能である。以下に本発明の一般式
（III)で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明は
これらによって限定されるものではない。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【表５】
【００２７】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００２８】実施例１ 例示化合物（ III−１）の合成
【００２９】
【化９】
【００３０】III−１ａ（１００ｇ）をNaOH（４８ｇ）
が入った水溶液（４００ml）中に加えた。そこに３７％
ホルマリン水溶液（１１２ml）を加え５０℃に加熱し２
時間反応させた。その後反応液を室温に冷却し、析出し
た結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥
することにより例示化合物（ III−１）が５９ｇ（４６
％収率）得られた。 ｍ．ｐ．１７７．５−１７９．０℃。
が入った水溶液（４００ml）中に加えた。そこに３７％
ホルマリン水溶液（１１２ml）を加え５０℃に加熱し２
時間反応させた。その後反応液を室温に冷却し、析出し
た結晶を濾取し、イソプロピルアルコールで洗浄、乾燥
することにより例示化合物（ III−１）が５９ｇ（４６
％収率）得られた。 ｍ．ｐ．１７７．５−１７９．０℃。
【００３１】実施例２ 例示化合物（ III−３）の合成 実施例１と同様にして III−３を合成することができ
た。収率３６％。
た。収率３６％。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般
式（II）で表わされる化合物を塩基の存在下反応させて
一般式（III)で表わされる化合物を合成する４−ヒドロ
キシメチルピラゾール類の合成法。 【化１】 （式中Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、もしくはアリール基を表わす。） 【化２】 （式中Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基もしくはアリール基を表わす。） 【化３】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は一般式Ｉ、IIと同義で
ある。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12742592A JPH05320136A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | ４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12742592A JPH05320136A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | ４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320136A true JPH05320136A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=14959645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12742592A Pending JPH05320136A (ja) | 1992-05-20 | 1992-05-20 | ４−ヒドロキシメチルピラゾール類の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320136A (ja) |
-
1992
- 1992-05-20 JP JP12742592A patent/JPH05320136A/ja active Pending
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