JPH05320235A - オレフィンの重合用触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用触媒Info
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- JPH05320235A JPH05320235A JP3072611A JP7261191A JPH05320235A JP H05320235 A JPH05320235 A JP H05320235A JP 3072611 A JP3072611 A JP 3072611A JP 7261191 A JP7261191 A JP 7261191A JP H05320235 A JPH05320235 A JP H05320235A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
【目的】無機担体に結合された触媒活性のクロム化合物
およびチタン化合物を含むオレフィンの重合用触媒、特
に、触媒金属含量のレベルが著しく低くても、高い触媒
活性を得ることができる不均一触媒を提供すること。 【構成】本発明の触媒は、担体材料表面の有効な結合部
位の数に対して少なくとも等量、好ましくは過剰量の触
媒活性金属化合物を気相で連続的または同時に導入する
ことにより製造される。担体温度は蒸気の凝縮温度以
上、好ましくは１６０℃以上に維持され、同時に触媒活
性材料またはその化合物と担体材料との間に結合が生成
するのに必要な熱的活性化エネルギーが得られるように
十分に高く維持される。しかし、化学的に吸着された化
合物が解離するのを回避するために、温度は解離が実質
的な速度で開始される温度以下に維持される。本発明に
従う触媒の製造において、この温度は略５００℃であ
る。
およびチタン化合物を含むオレフィンの重合用触媒、特
に、触媒金属含量のレベルが著しく低くても、高い触媒
活性を得ることができる不均一触媒を提供すること。 【構成】本発明の触媒は、担体材料表面の有効な結合部
位の数に対して少なくとも等量、好ましくは過剰量の触
媒活性金属化合物を気相で連続的または同時に導入する
ことにより製造される。担体温度は蒸気の凝縮温度以
上、好ましくは１６０℃以上に維持され、同時に触媒活
性材料またはその化合物と担体材料との間に結合が生成
するのに必要な熱的活性化エネルギーが得られるように
十分に高く維持される。しかし、化学的に吸着された化
合物が解離するのを回避するために、温度は解離が実質
的な速度で開始される温度以下に維持される。本発明に
従う触媒の製造において、この温度は略５００℃であ
る。
Description
【０００１】本発明は、無機担体に結合された触媒活性
なクロム化合物およびチタン化合物を含むオレフィンの
重合用触媒に関する。
なクロム化合物およびチタン化合物を含むオレフィンの
重合用触媒に関する。
【０００２】このような触媒は、典型的には、その表面
に触媒活性なクロム化合物およびチタン化合物が結合さ
れる無機担体材料を具備している。
に触媒活性なクロム化合物およびチタン化合物が結合さ
れる無機担体材料を具備している。
【０００３】１９５０年台の初めにホーガンとバンク
（フィリップス石油社）によって発明された従来のフィ
リップス型重合触媒は、シリカゲルに支持された酸化ク
ロム（ＩＶ）を有している。
（フィリップス石油社）によって発明された従来のフィ
リップス型重合触媒は、シリカゲルに支持された酸化ク
ロム（ＩＶ）を有している。
【０００４】この触媒は、従来は水溶液中において、シ
リカゲル／酸化アルミニウムまたはシリカゲル担体の表
面を、典型的には三酸化クロムまたは三酸化クロムに転
化され得るクロム化合物で含侵することにより製造され
る。含侵の後、生成物は乾燥空気中で焼成する。その際
の温度は４００℃以上である。この焼成の間に、おそら
くは表面の水酸基でエステル化反応を受け、表面にＣｒ
（ＩＶ）種を形成することにより、クロムは担体材料の
表面に結合される。
リカゲル／酸化アルミニウムまたはシリカゲル担体の表
面を、典型的には三酸化クロムまたは三酸化クロムに転
化され得るクロム化合物で含侵することにより製造され
る。含侵の後、生成物は乾燥空気中で焼成する。その際
の温度は４００℃以上である。この焼成の間に、おそら
くは表面の水酸基でエステル化反応を受け、表面にＣｒ
（ＩＶ）種を形成することにより、クロムは担体材料の
表面に結合される。
【０００５】従来の技術に従えば、この触媒は化学吸着
されたクロムを水素、一酸化炭素またはエテンで還元す
ることにより活性化され、これによって重合において活
性である対等に不飽和のクロム化合物が担体材料表面に
形成される。
されたクロムを水素、一酸化炭素またはエテンで還元す
ることにより活性化され、これによって重合において活
性である対等に不飽和のクロム化合物が担体材料表面に
形成される。
【０００６】この担体材料はシリカゲル、酸化アルミニ
ウム、シリカゲル／酸化アルミニウム、酸化トリウム、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及び
これらの混合物のような無機酸化物であってもよく、或
いはリン酸アルミニウムのような他の何れかの適当な担
体材料であってもよい。担体の比表面積は比較的大き
く、典型的には２０ｍ２／ｇよりも大きい。
ウム、シリカゲル／酸化アルミニウム、酸化トリウム、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及び
これらの混合物のような無機酸化物であってもよく、或
いはリン酸アルミニウムのような他の何れかの適当な担
体材料であってもよい。担体の比表面積は比較的大き
く、典型的には２０ｍ２／ｇよりも大きい。
【０００７】この触媒の特性は、クロム／シリカゲル触
媒に第二の金属化合物を付着させることによって改質さ
れ得る。こうして、単一金属ＣｒＯ３／シリカゲル触媒
に添加されるチタンエステル［Ｔｉ（ＯＲ）４］のよう
なチタン化合物は、酸化クロム含有触媒に特徴的な導入
時間を減少し（重合反応の開始を迅速化する）、より早
い重合速度を与える。
媒に第二の金属化合物を付着させることによって改質さ
れ得る。こうして、単一金属ＣｒＯ３／シリカゲル触媒
に添加されるチタンエステル［Ｔｉ（ＯＲ）４］のよう
なチタン化合物は、酸化クロム含有触媒に特徴的な導入
時間を減少し（重合反応の開始を迅速化する）、より早
い重合速度を与える。
【０００８】クロム化合物及びチタン化合物が担体材料
に結合され、上昇した温度で焼成されると、従来のフィ
リップス触媒の化学的環境とは異なった化学的環境が得
られる。そのため、チタン／クロム触媒で製造されたポ
リエチレンは標準のＣｒＯ３／ＳｉＯ２触媒で得られた
ものよりも高いメルトインデックス及びより広い分子量
分布を有している。
に結合され、上昇した温度で焼成されると、従来のフィ
リップス触媒の化学的環境とは異なった化学的環境が得
られる。そのため、チタン／クロム触媒で製造されたポ
リエチレンは標準のＣｒＯ３／ＳｉＯ２触媒で得られた
ものよりも高いメルトインデックス及びより広い分子量
分布を有している。
【０００９】先行技術の方法に従えば、従来、チタンは
適当なチタン化合物を担体材料表面に含侵させることに
よって、または酸化チタン／シリカゲル混合イオンを共
沈させることによって、担体表面に堆積される。従来の
製造技術の一例は、触媒製造法に関する米国特許第４，
１８６，２６０号明細書中に与えられており、この方法
ではチタン化合物が硫酸と混合され、ここにシリカゲル
担体の前駆体が添加される。この乾燥されたシリカ材料
は次いでクロム化合物で含侵処理され、またこの含侵処
理されたシリカゲル担体は、空気中で略５００〜１００
０℃で加熱されることにより活性化される。共沈技術に
近い他の方法が、米国特許第３，８８７，４９４号明細
書中に開示されている。
適当なチタン化合物を担体材料表面に含侵させることに
よって、または酸化チタン／シリカゲル混合イオンを共
沈させることによって、担体表面に堆積される。従来の
製造技術の一例は、触媒製造法に関する米国特許第４，
１８６，２６０号明細書中に与えられており、この方法
ではチタン化合物が硫酸と混合され、ここにシリカゲル
担体の前駆体が添加される。この乾燥されたシリカ材料
は次いでクロム化合物で含侵処理され、またこの含侵処
理されたシリカゲル担体は、空気中で略５００〜１００
０℃で加熱されることにより活性化される。共沈技術に
近い他の方法が、米国特許第３，８８７，４９４号明細
書中に開示されている。
【００１０】触媒を製造するための従来の製造方法の一
つの欠点は、幾つもの異なった製造工程を必要とするこ
とである。更に、この触媒の製造は周囲条件に非常に敏
感であり、厳格な制御を必要とする。別の欠点は、溶媒
の使用に伴うものである。即ち、製造に用いられる溶媒
はしばしば担体材料と反応し得るため、その表面構造に
変化を生じさせる。
つの欠点は、幾つもの異なった製造工程を必要とするこ
とである。更に、この触媒の製造は周囲条件に非常に敏
感であり、厳格な制御を必要とする。別の欠点は、溶媒
の使用に伴うものである。即ち、製造に用いられる溶媒
はしばしば担体材料と反応し得るため、その表面構造に
変化を生じさせる。
【００１１】上記の欠点に加えて、使用される溶媒はし
ばしば不純物で汚染されれているため、触媒の活性に悪
影響を及ぼす。
ばしば不純物で汚染されれているため、触媒の活性に悪
影響を及ぼす。
【００１２】更に、上述した不均一触媒の製造方法は、
特に粉末担体材料粒子の表面が構造的に不均一であると
きは、担体材料の表面に対する触媒活性金属の吸着の制
御を適用するのが困難である。これら因子に起因して、
先行技術の方法を金属または金属化合物の制御された吸
収に適用するのは容易ではない。
特に粉末担体材料粒子の表面が構造的に不均一であると
きは、担体材料の表面に対する触媒活性金属の吸着の制
御を適用するのが困難である。これら因子に起因して、
先行技術の方法を金属または金属化合物の制御された吸
収に適用するのは容易ではない。
【００１３】更に、先行技術に関しては、担体材料中で
の触媒活性材料の分散が劣っている。
の触媒活性材料の分散が劣っている。
【００１４】上記の方法とは異なった方法が、シリカゲ
ルに支持された酸化クロム及び酸化チタン、並びに有機
ボランを含む触媒を製造するための米国特許第４，３１
２，９６７号によって教示される。この特許に従えば、
チタン・イソプロポキシドの形で流動床中のクロム／シ
リカゲル触媒に添加され、同時に１４９℃において窒素
でパージされる。
ルに支持された酸化クロム及び酸化チタン、並びに有機
ボランを含む触媒を製造するための米国特許第４，３１
２，９６７号によって教示される。この特許に従えば、
チタン・イソプロポキシドの形で流動床中のクロム／シ
リカゲル触媒に添加され、同時に１４９℃において窒素
でパージされる。
【００１５】この方法も、担体に対する活性材料の結合
を効率的に制御することはできない。
を効率的に制御することはできない。
【００１６】本発明の一つの目的は、従来技術の欠点を
克服し、新規なクロム／チタン触媒を得ることである。
克服し、新規なクロム／チタン触媒を得ることである。
【００１７】本発明は、担体材料表面の有効な結合部位
の数に対して少なくとも等量、好ましくは過剰量の触媒
活性金属化合物を気相で連続的または同時に導入すると
の概念に基づいている。担体温度は蒸気の凝縮温度以
上、好ましくは１６０℃以上に維持され、同時に触媒活
性材料またはその化合物と担体材料との間に結合が生成
するのに必要な熱的活性化エネルギーが得られるように
十分に高く維持される。しかし、化学的に吸着された化
合物が解離するのを回避するために、温度は解離が実質
的な速度で開始される温度以下に維持される。本発明に
従う触媒の製造において、この温度は略５００℃であ
る。
の数に対して少なくとも等量、好ましくは過剰量の触媒
活性金属化合物を気相で連続的または同時に導入すると
の概念に基づいている。担体温度は蒸気の凝縮温度以
上、好ましくは１６０℃以上に維持され、同時に触媒活
性材料またはその化合物と担体材料との間に結合が生成
するのに必要な熱的活性化エネルギーが得られるように
十分に高く維持される。しかし、化学的に吸着された化
合物が解離するのを回避するために、温度は解離が実質
的な速度で開始される温度以下に維持される。本発明に
従う触媒の製造において、この温度は略５００℃であ
る。
【００１８】より詳しくは、本発明による触媒は、主に
特許請求の範囲における請求項１の特徴部分に述べられ
た事項によって特徴付けられる。
特許請求の範囲における請求項１の特徴部分に述べられ
た事項によって特徴付けられる。
【００１９】驚くべきことに、触媒活性化合物を上記の
方法で担体に結合することによって、触媒金属含量のレ
ベルが著しく低くても、先行技術の方法によって製造さ
れた何倍もの触媒活性化合物を含有する触媒と同等の高
い活性を有する不均一触媒が提供され得ることが見出さ
れた。
方法で担体に結合することによって、触媒金属含量のレ
ベルが著しく低くても、先行技術の方法によって製造さ
れた何倍もの触媒活性化合物を含有する触媒と同等の高
い活性を有する不均一触媒が提供され得ることが見出さ
れた。
【００２０】本発明に従えば、金属化合物を結合するた
めに必要な全ての試薬が、ガス状で、典型的には一度に
反応室に導入される。このプロセスの間に、蒸発した触
媒活性化合物の蒸気圧は充分に高く維持され、また担体
材料表面の有効な結合部位に対して少なくとも等量、好
ましくは過剰量の化合物を提供するように、担体との反
応の持続は充分に長く維持される。当然ながら、担体材
料表面における有効な結合部位の実際の数自体が、決定
的に重大な因子である。このパラメータは、予備処理方
法によって変更可能である。
めに必要な全ての試薬が、ガス状で、典型的には一度に
反応室に導入される。このプロセスの間に、蒸発した触
媒活性化合物の蒸気圧は充分に高く維持され、また担体
材料表面の有効な結合部位に対して少なくとも等量、好
ましくは過剰量の化合物を提供するように、担体との反
応の持続は充分に長く維持される。当然ながら、担体材
料表面における有効な結合部位の実際の数自体が、決定
的に重大な因子である。このパラメータは、予備処理方
法によって変更可能である。
【００２１】化合物の凝縮を回避するために、反応温度
は化合物の蒸発に必要な温度よりも低くなってはならな
い。更に、供給パイプの温度を少なくとも蒸発温度に、
好ましくは反応温度以上に維持することによって、化合
物が反応室に向う途中で凝縮するのを防止しなければな
らない。
は化合物の蒸発に必要な温度よりも低くなってはならな
い。更に、供給パイプの温度を少なくとも蒸発温度に、
好ましくは反応温度以上に維持することによって、化合
物が反応室に向う途中で凝縮するのを防止しなければな
らない。
【００２２】使用される金属化合物および温度は、該金
属化合物の分解と、これに続く分解生成物の凝縮を回避
するように選択される。
属化合物の分解と、これに続く分解生成物の凝縮を回避
するように選択される。
【００２３】実験的方法を用いることによって、反応が
有利に行われ得る温度領域または温度範囲を決定するこ
とが可能である。このような温度範囲の下限は、蒸発さ
れるべき金属化合物の適用分圧での凝縮温度と、望まし
い表面結合を確立するために必要な活性化エネルギーに
よって決定される。もし、凝縮温度が試薬に対して活性
化エネルギーを越える充分なエネルギーを付与しないの
であれば、該化合物の凝縮温度は明らかに下限温度とし
て適用できない。上限は、担体上に化学吸着された化合
物が実質的な解離速度を示し始める温度、即ち、化学吸
着／解離の平衡反応が解離側にシフトする温度によって
決定される。活性化エネルギー及び解離エネルギーは一
般的に知られてはいないから、適切な温度は実験的手段
によって見出だされなければならない。
有利に行われ得る温度領域または温度範囲を決定するこ
とが可能である。このような温度範囲の下限は、蒸発さ
れるべき金属化合物の適用分圧での凝縮温度と、望まし
い表面結合を確立するために必要な活性化エネルギーに
よって決定される。もし、凝縮温度が試薬に対して活性
化エネルギーを越える充分なエネルギーを付与しないの
であれば、該化合物の凝縮温度は明らかに下限温度とし
て適用できない。上限は、担体上に化学吸着された化合
物が実質的な解離速度を示し始める温度、即ち、化学吸
着／解離の平衡反応が解離側にシフトする温度によって
決定される。活性化エネルギー及び解離エネルギーは一
般的に知られてはいないから、適切な温度は実験的手段
によって見出だされなければならない。
【００２４】本発明に従う触媒の調製には、次の任意ス
テップが含まれる。活性金属の結合に先立って、担体材
料表面の水酸基の数を減少させるために、担体材料は従
来の方法（その一つは、例えば１００〜８００℃の空気
流中で加熱することである）によって予備処理され得
る。この予備処理は、担体材料が反応室内に収容される
前、または活性金属化合物の蒸気を反応室に導入する前
に該反応室内で行われ得る。
テップが含まれる。活性金属の結合に先立って、担体材
料表面の水酸基の数を減少させるために、担体材料は従
来の方法（その一つは、例えば１００〜８００℃の空気
流中で加熱することである）によって予備処理され得
る。この予備処理は、担体材料が反応室内に収容される
前、または活性金属化合物の蒸気を反応室に導入する前
に該反応室内で行われ得る。
【００２５】また、担体材料表面は、その表面に水酸基
を生成させるために、例えば水蒸気によって化学的に修
飾され得る。別の化学的処理では、水酸基の数を減少さ
せるために脱水剤を用いることができる。更に、担体は
アルミニウム化合物のような揮発性の金属化合物で処理
され得る。
を生成させるために、例えば水蒸気によって化学的に修
飾され得る。別の化学的処理では、水酸基の数を減少さ
せるために脱水剤を用いることができる。更に、担体は
アルミニウム化合物のような揮発性の金属化合物で処理
され得る。
【００２６】更に、上記の熱処理と化学処理とを組み合
わせることも可能である。その際、担体はまず望むべき
温度に加熱され、その後に水蒸気のような化学的化合物
と表面が相互作用される。こうして、本発明の好ましい
態様に従えば、吸着水を除去するために、担体は上昇温
度において予備処理される。この後、更に担体材料の温
度を変え、また担体材料表面を水蒸気で攻撃し、化学吸
着により新しい水酸基を形成することも可能である。
わせることも可能である。その際、担体はまず望むべき
温度に加熱され、その後に水蒸気のような化学的化合物
と表面が相互作用される。こうして、本発明の好ましい
態様に従えば、吸着水を除去するために、担体は上昇温
度において予備処理される。この後、更に担体材料の温
度を変え、また担体材料表面を水蒸気で攻撃し、化学吸
着により新しい水酸基を形成することも可能である。
【００２７】実際の反応の間の温度は、予備処理温度と
同じか或いは異なっている。クロム試薬として塩化クロ
ミルが用いられ、担体がシリカゲル（酸化シリコン）を
含むときは、温度は好ましくは１５０〜５００℃の範囲
に維持される。一つの好ましい態様に従えば、温度は３
６０℃以下に維持される。第二の好ましい態様に従え
ば、実際の反応に用いられる温度よりも高い温度で、以
下の予備処理が行われる。こうして、担体を約３５０℃
以上の温度で加熱し、かつ実際の反応を約３００℃以下
の温度で行うことにより、高Ｃｒ含有量が達成される。
同じか或いは異なっている。クロム試薬として塩化クロ
ミルが用いられ、担体がシリカゲル（酸化シリコン）を
含むときは、温度は好ましくは１５０〜５００℃の範囲
に維持される。一つの好ましい態様に従えば、温度は３
６０℃以下に維持される。第二の好ましい態様に従え
ば、実際の反応に用いられる温度よりも高い温度で、以
下の予備処理が行われる。こうして、担体を約３５０℃
以上の温度で加熱し、かつ実際の反応を約３００℃以下
の温度で行うことにより、高Ｃｒ含有量が達成される。
【００２８】クロム試薬は、例えば塩化クロミル、塩フ
ッ化クロミル及びフッ化クロミルからなる群から選択さ
れる。
ッ化クロミル及びフッ化クロミルからなる群から選択さ
れる。
【００２９】チタンのための試薬としては、例えば四塩
化チタンを用いることができる。チタンの結合反応に適
用し得る温度範囲は、クロムに関する温度と同じであ
る。
化チタンを用いることができる。チタンの結合反応に適
用し得る温度範囲は、クロムに関する温度と同じであ
る。
【００３０】クロム試薬およびチタン試薬は、同時にま
たは望ましい順序で連続的に導入することができる。こ
うして、まず酸化クロムを担体材料表面に結合し、つい
で担体表面の改質のために水蒸気で処理することができ
る。次に、同じ温度または異なった温度で、チタン試薬
が反応室内に導入される。しばしば、或る単一の温度で
作動させるのが好ましいことがある。更に、試薬の導入
の順序を逆にして、まずチタン試薬を導入した後にクロ
ム試薬を導入してもよい。
たは望ましい順序で連続的に導入することができる。こ
うして、まず酸化クロムを担体材料表面に結合し、つい
で担体表面の改質のために水蒸気で処理することができ
る。次に、同じ温度または異なった温度で、チタン試薬
が反応室内に導入される。しばしば、或る単一の温度で
作動させるのが好ましいことがある。更に、試薬の導入
の順序を逆にして、まずチタン試薬を導入した後にクロ
ム試薬を導入してもよい。
【００３１】上述のように、有効な結合部位の数は、担
体に結合する活性金属の量に影響する。従って、支持体
の予備処理および／または中間処理は、本質的に重要な
因子である。担体材料に影響を及ぼすこれらの処理は触
媒が反応室から除去される前に、何れの段階において
も、所望の順序で行うことができる。
体に結合する活性金属の量に影響する。従って、支持体
の予備処理および／または中間処理は、本質的に重要な
因子である。担体材料に影響を及ぼすこれらの処理は触
媒が反応室から除去される前に、何れの段階において
も、所望の順序で行うことができる。
【００３２】担体材料表面の全ての有効な結合部位を完
全に飽和させるために必要な濃度（単一層カバレッジと
呼ばれる）に対する過剰な活性金属の比率は、典型的に
は１．５〜１０００倍、好ましくは約２〜１００倍であ
る。単一層カバレッジのために必要なクロム化合物の量
は、例えばＢＥＴ法により担体材料の表面積から、また
担体材料表面の公知の分子構造から算出することができ
る。
全に飽和させるために必要な濃度（単一層カバレッジと
呼ばれる）に対する過剰な活性金属の比率は、典型的に
は１．５〜１０００倍、好ましくは約２〜１００倍であ
る。単一層カバレッジのために必要なクロム化合物の量
は、例えばＢＥＴ法により担体材料の表面積から、また
担体材料表面の公知の分子構造から算出することができ
る。
【００３３】本発明に従えば、触媒活性金属化合物の蒸
気と担体との間の反応は、不活性ガス雰囲気で、或いは
減圧、好ましくは圧力１〜１００ｍｂａｒの保護ガス雰
囲気で行われる。また、任意の予備処理および後処理ス
テップは、実際の反応と同じ条件の下に行われる。減圧
を用いることから得られる利点は、反応空間が清浄に保
持され、また拡散速度が増大することである。反応時間
は主に、蒸気分子の担体材料空隙ヘの拡散と、化学吸着
に先立つ担体表面の分子の遅れ時間によって影響され
る。蒸気分子の担体材料粒子間の拡散は、その空隙中へ
の拡散に比較して著しく速い。反応時間は、金属／金属
化合物を含む蒸気が担体の結合部位と充分に相互作用す
ほど充分に長くなるように選択する。実施した試験にお
いて、この目的のためには１〜４時間の反応時間で充分
であることが分かった。
気と担体との間の反応は、不活性ガス雰囲気で、或いは
減圧、好ましくは圧力１〜１００ｍｂａｒの保護ガス雰
囲気で行われる。また、任意の予備処理および後処理ス
テップは、実際の反応と同じ条件の下に行われる。減圧
を用いることから得られる利点は、反応空間が清浄に保
持され、また拡散速度が増大することである。反応時間
は主に、蒸気分子の担体材料空隙ヘの拡散と、化学吸着
に先立つ担体表面の分子の遅れ時間によって影響され
る。蒸気分子の担体材料粒子間の拡散は、その空隙中へ
の拡散に比較して著しく速い。反応時間は、金属／金属
化合物を含む蒸気が担体の結合部位と充分に相互作用す
ほど充分に長くなるように選択する。実施した試験にお
いて、この目的のためには１〜４時間の反応時間で充分
であることが分かった。
【００３４】蒸発した試薬はそのまま、或いは窒素もし
くは貴ガスのような不活性ガスをキャリアに用いて反応
室に供給され得る。
くは貴ガスのような不活性ガスをキャリアに用いて反応
室に供給され得る。
【００３５】本発明に従う触媒において、担体材料は好
ましくは無機酸化物を含む。特に、担体材料はシリカゲ
ル（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及びこれ
らの混合物からなる群から選択される。
ましくは無機酸化物を含む。特に、担体材料はシリカゲ
ル（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン及びこれ
らの混合物からなる群から選択される。
【００３６】それぞれの反応ステップで導入される過剰
の活性金属化合物は、次のステップが開始される前に、
例えば反応空間を不活性ガスでパージすることによって
除去される。活性金属を結合した後、該触媒は酸化条件
下で約４００〜約１０００℃に亘る温度にまで加熱する
ことによって活性化される。この活性化は、好ましくは
同じ反応室内で行われるが、該触媒を重合に使用する前
の何れかの段階において、後で別の反応容器内で行うこ
ともできる。この酸化条件は、例えば空気のような酸素
含有ガスを用いることによって提供され得る。
の活性金属化合物は、次のステップが開始される前に、
例えば反応空間を不活性ガスでパージすることによって
除去される。活性金属を結合した後、該触媒は酸化条件
下で約４００〜約１０００℃に亘る温度にまで加熱する
ことによって活性化される。この活性化は、好ましくは
同じ反応室内で行われるが、該触媒を重合に使用する前
の何れかの段階において、後で別の反応容器内で行うこ
ともできる。この酸化条件は、例えば空気のような酸素
含有ガスを用いることによって提供され得る。
【００３７】以下に、本発明を具体例をもって例示す
る。 例 クロムを含有しかつチタンを含有する三つの触媒を製造
した。クロム試薬として塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃ
ｌ２）を使用する一方、チタンは四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ４）から得た。酸化シリコン担体（Ｃｒｏｓｆｉｅｌ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ 社製のＥＰ１０シリカゲル）
を４〜５．５ｇ秤量し、圧力３〜４ｍｂａｒ、温度３６
０〜４５５℃の窒素雰囲気で１７〜２０時間だけ予備加
熱した。予備加熱の後、温度を実際の加工温度に調節し
た。試験の作動条件を下記表１に示した。
る。 例 クロムを含有しかつチタンを含有する三つの触媒を製造
した。クロム試薬として塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃ
ｌ２）を使用する一方、チタンは四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ４）から得た。酸化シリコン担体（Ｃｒｏｓｆｉｅｌ
ｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ 社製のＥＰ１０シリカゲル）
を４〜５．５ｇ秤量し、圧力３〜４ｍｂａｒ、温度３６
０〜４５５℃の窒素雰囲気で１７〜２０時間だけ予備加
熱した。予備加熱の後、温度を実際の加工温度に調節し
た。試験の作動条件を下記表１に示した。
【００３８】試験１．１において、予備加熱ステップの
後に担体を水蒸気で７５分間、３６０℃で処理し、その
後に塩化クロミルを加えた。反応が完結した後、２７０
℃で新しい水蒸気処理を行ない、続いて担体の単位重量
（ｇ）当たり０．１３モルの四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ４）を反応空間に同じ温度で１８４分間導入した。最
後に、７５分間の水蒸気処理を行った。
後に担体を水蒸気で７５分間、３６０℃で処理し、その
後に塩化クロミルを加えた。反応が完結した後、２７０
℃で新しい水蒸気処理を行ない、続いて担体の単位重量
（ｇ）当たり０．１３モルの四塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ４）を反応空間に同じ温度で１８４分間導入した。最
後に、７５分間の水蒸気処理を行った。
【００３９】試験１．２においては、予備処理に続いて
２７０℃で８．３分間、担体を塩化チタン（５ｍｍｏｌ
／担体１ｇ）と反応させた後、塩化クロミルを反応室内
に導入するに先立って、同じ温度で１５分間の水蒸気処
理を行った。
２７０℃で８．３分間、担体を塩化チタン（５ｍｍｏｌ
／担体１ｇ）と反応させた後、塩化クロミルを反応室内
に導入するに先立って、同じ温度で１５分間の水蒸気処
理を行った。
【００４０】試験１．３においては、上記の例１．１と
動揺にして、Ｃｒ含有酸化シリコン触媒が調製された。
こうして調製された生成物は、２７０℃で８．３分間、
塩化チタンと反応された。使用された塩化チタンの量
は、９．５ｍｍｏｌ Ｔｉ／担体ｇに相当した。この製
造された触媒は、０．０１６〜０．４７％（ｗ／ｗ）の
クロム及び０．３２〜６．２％（ｗ／ｗ）のチタンを含
有していた。
動揺にして、Ｃｒ含有酸化シリコン触媒が調製された。
こうして調製された生成物は、２７０℃で８．３分間、
塩化チタンと反応された。使用された塩化チタンの量
は、９．５ｍｍｏｌ Ｔｉ／担体ｇに相当した。この製
造された触媒は、０．０１６〜０．４７％（ｗ／ｗ）の
クロム及び０．３２〜６．２％（ｗ／ｗ）のチタンを含
有していた。
【００４１】活性を評価するために製造された触媒は乾
燥空気中で流動化され、まず２００〜２５０℃に加熱さ
れ、該温度において４時間保持された。その後、上昇温
度（６９０℃〜７９０℃）で約５時間焼成することによ
って最終的に活性化された。焼成された材料を３００℃
に冷却され、空気雰囲気は酸素を含まない窒素雰囲気で
置換された。
燥空気中で流動化され、まず２００〜２５０℃に加熱さ
れ、該温度において４時間保持された。その後、上昇温
度（６９０℃〜７９０℃）で約５時間焼成することによ
って最終的に活性化された。焼成された材料を３００℃
に冷却され、空気雰囲気は酸素を含まない窒素雰囲気で
置換された。
【００４２】こうして処理された触媒が、エテンの重合
に使用された。反応温度は１０５℃、全圧は４０００ｋ
Ｐａ．であった。この重合プロセスにおける炭化水素稀
釈剤はイソブタンであった。結果を下記の表２に示す。
に使用された。反応温度は１０５℃、全圧は４０００ｋ
Ｐａ．であった。この重合プロセスにおける炭化水素稀
釈剤はイソブタンであった。結果を下記の表２に示す。
【００４３】上記の結果から明らかなように、金属含量
が低い場合でさえも、この触媒は非常に高い活性を有し
ている。
が低い場合でさえも、この触媒は非常に高い活性を有し
ている。
Claims (11)
- 【請求項１】 無機担体に結合された触媒活性のクロム
化合物およびチタン化合物を含むオレフィンの重合用触
媒であって、下記ステップａ）〜ｇ）によって製造され
たことを特徴とする触媒； ａ）担体材料を、その表面特性を改質するために、熱加
工または化学加工によって任意に予備処理することと、 ｂ）触媒的活性化合物の少なくとも一つの前駆体試薬を
蒸発させることと、 ｃ）得られた試薬の蒸気を反応室へ送り、ここで該蒸気
と担体材料とを約１６０〜５００℃で反応させること
と、 ｄ）試薬の蒸気圧を充分に高く維持し、また担体材料の
有効な結合部位に対して少なくとも等量、好ましくは過
剰の試薬を提供するように、担体との反応の持続を充分
に長く維持することと、 ｅ）担体材料に結合していない試薬を反応室から除去す
ることと、 ｆ）別の触媒活性化合物を担体に結合するために、ｂ）
〜ｅ）のステップを少なくとも一回繰り返すことと、 ｇ）もし必要ならば、触媒活性を改質するために、上記
のクロム含有不均一触媒を後処理すること。 - 【請求項２】 ステップｃ）の反応が約１７５〜３６０
℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 ステップａ）の予備処理が、ステップ
ｃ）の反応温度よりも高い温度で行われることを特徴と
する請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】 ステップａ）の予備処理が約３５０℃以
上の温度で行われ、ステップｃ）の反応が約３００℃以
下の温度で行われることを特徴とする請求項３に記載の
触媒。 - 【請求項５】 第一の処理シーケンスｂ）〜ｅ）でクロ
ム化合物が担体材料に結合され、第二の処理シーケンス
ｂ）〜ｅ）でチタン化合物が担体材料に結合されること
を特徴とする請求項１〜４に記載の触媒。 - 【請求項６】 第一の処理シーケンスｂ）〜ｅ）でチタ
ン化合物が担体材料に結合され、第二の処理シーケンス
ｂ）〜ｅ）でクロム化合物が担体材料に結合されること
を特徴とする請求項１〜４に記載の触媒。 - 【請求項７】 ステップｅ）の後に、上昇温度におい
て、担体が水蒸気で処理されることを特徴とする請求項
１〜６に記載の触媒。 - 【請求項８】 使用するクロム試薬は塩化クロミル、フ
ッ化クロミル及び塩フッ化クロミルからなる群から選択
される一方、チタン試薬は塩化チタンであることを特徴
とする請求項１〜７に記載の触媒。 - 【請求項９】 空気中において４００〜１０００℃で加
熱することにより、触媒が後処理されることを特徴とす
る請求項１〜８に記載の触媒。 - 【請求項１０】 予備処理および実際の反応が減圧下、
好ましくは０．１〜１００ｍｂａｒの圧力下で行われる
ことを特徴とする請求項１〜９に記載の触媒。 - 【請求項１１】 担体材料がシリカゲル、酸化アルミニ
ウム、酸化トリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化チタン及びこれらの混合物からなる群から選
択される無機酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜
９に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI900256 | 1990-01-16 | ||
| FI900256A FI84609C (fi) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | Polymerisationskatalysator foer olefiner. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320235A true JPH05320235A (ja) | 1993-12-03 |
Family
ID=8529719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3072611A Pending JPH05320235A (ja) | 1990-01-16 | 1991-01-16 | オレフィンの重合用触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5183794A (ja) |
| EP (1) | EP0438133B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05320235A (ja) |
| AT (1) | ATE140934T1 (ja) |
| DE (1) | DE69121116T2 (ja) |
| FI (1) | FI84609C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI84562C (fi) | 1990-01-16 | 1991-12-27 | Neste Oy | Foerfarande och anordning foer framstaellning av heterogena katalysatorer. |
| FI96611C (fi) * | 1993-09-10 | 1996-07-25 | Neste Oy | Heterogeeninen polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
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