JPH05320242A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH05320242A JPH05320242A JP4154093A JP15409392A JPH05320242A JP H05320242 A JPH05320242 A JP H05320242A JP 4154093 A JP4154093 A JP 4154093A JP 15409392 A JP15409392 A JP 15409392A JP H05320242 A JPH05320242 A JP H05320242A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性に優れたオレフィン重合用触媒を提供す
る。 【構成】 メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物
およびイオン化イオン性化合物からなるオレフィン重合
触媒系にホウ素化合物を添加することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。
る。 【構成】 メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物
およびイオン化イオン性化合物からなるオレフィン重合
触媒系にホウ素化合物を添加することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタロセン化合物、有
機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物を
構成成分として含むオレフィン重合用触媒を用いたオレ
フィン重合体の製造方法に関する。
機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物を
構成成分として含むオレフィン重合用触媒を用いたオレ
フィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンまたは一般のα−オレフィンを
低圧チ−グラ−法によって重合することは、当該技術分
野では周知である。この目的のために使用される触媒
は、周期表第１−Ａから第３−Ａ族元素の有機金属化合
物または水素化物と混合した遷移金属（周期表第３−Ｂ
族から第２−Ｂ族元素）の化合物を懸濁液または溶液中
で操作して、あるいは溶媒または希釈剤の不在下に操作
して一般には作られている。
低圧チ−グラ−法によって重合することは、当該技術分
野では周知である。この目的のために使用される触媒
は、周期表第１−Ａから第３−Ａ族元素の有機金属化合
物または水素化物と混合した遷移金属（周期表第３−Ｂ
族から第２−Ｂ族元素）の化合物を懸濁液または溶液中
で操作して、あるいは溶媒または希釈剤の不在下に操作
して一般には作られている。
【０００３】オレフィンの重合において活性のある特殊
な種類の周知の触媒としては、アルミノキサンと、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム（第４−Ｂ族）等の
金属のシクロペンタジエニル誘導体の組合わせが、「チ
−グラ−・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ．
Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ａｄ
ｖ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １８９９
（１９８０）などに開示されており、これらの触媒に
は、触媒活性が高い利点と立体規則性ポリオレフィン類
を生成する能力がある。しかし、これらの触媒を大規模
に産業上使用することをこれまで妨げてきた主たる理由
は、基本的にはアルミノキサンを合成し、これらを再現
性ある形態で得ることが困難であり、そのため適切な再
現特性を供えた触媒並びに重合体類を調整することが困
難であったことにある。
な種類の周知の触媒としては、アルミノキサンと、チタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウム（第４−Ｂ族）等の
金属のシクロペンタジエニル誘導体の組合わせが、「チ
−グラ−・ナッタ触媒および重合」Ａｃａｄｅｍｉｃ．
Ｐｒｅｓｓ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）、Ａｄ
ｖ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ． １８９９
（１９８０）などに開示されており、これらの触媒に
は、触媒活性が高い利点と立体規則性ポリオレフィン類
を生成する能力がある。しかし、これらの触媒を大規模
に産業上使用することをこれまで妨げてきた主たる理由
は、基本的にはアルミノキサンを合成し、これらを再現
性ある形態で得ることが困難であり、そのため適切な再
現特性を供えた触媒並びに重合体類を調整することが困
難であったことにある。
【０００４】また、特開平３−２０７７０４号公報には
メタロセン化合物をイオン化イオン性化合物と反応させ
ることによって製造したビス（シクロペンタジエニル）
金属化合物が記載されており、このような錯体がオレフ
ィン重合用触媒として有利に使用できることが開示され
ている。しかしながら、この触媒は活性の点で満足でき
るものではなかった。
メタロセン化合物をイオン化イオン性化合物と反応させ
ることによって製造したビス（シクロペンタジエニル）
金属化合物が記載されており、このような錯体がオレフ
ィン重合用触媒として有利に使用できることが開示され
ている。しかしながら、この触媒は活性の点で満足でき
るものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性に優れ
たオレフィン重合用触媒を提供することにある。
たオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化
合物からなる触媒系にホウ素化合物を添加することによ
り、優れた活性を有する触媒系が得られることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物および（Ｃ）イオン化イオン性化合物を構成成分と
し、メタロセン化合物（Ａ）が下記一般式（１）
解決するために鋭意検討を行った結果、メタロセン化合
物、有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化
合物からなる触媒系にホウ素化合物を添加することによ
り、優れた活性を有する触媒系が得られることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物および（Ｃ）イオン化イオン性化合物を構成成分と
し、メタロセン化合物（Ａ）が下記一般式（１）
【０００７】
【化５】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、そしてＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
る］で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一
般式（２）
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、そしてＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
る］で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一
般式（２）
【０００８】
【化６】 ［式中、Ｒ２はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ２は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基であ
る］で示され、イオン化イオン性化合物（Ｃ）が下記一
般式（３）
またはアリ−ル基であり、各Ｒ２は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基であ
る］で示され、イオン化イオン性化合物（Ｃ）が下記一
般式（３）
【０００９】
【化７】 ［式中、［Ｃ］はカチオンであり、［Ａ］はアニオンで
ある］で示されるオレフィン重合触媒系を用いたオレフ
ィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記一般
式（４）で示される（Ｄ）ホウ素化合物
ある］で示されるオレフィン重合触媒系を用いたオレフ
ィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記一般
式（４）で示される（Ｄ）ホウ素化合物
【００１０】
【化８】 ［式中、Ｒ３はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ３は同一でも異なっても
よい］を添加することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法である。
またはアリ−ル基であり、各Ｒ３は同一でも異なっても
よい］を添加することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法である。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明で用いられるメタロセン化合物
（Ａ）は一般式（１）によって表されるが、これらの具
体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド等を例示することができ
る。
（Ａ）は一般式（１）によって表されるが、これらの具
体的な化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス
（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス
（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テト
ラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシリルビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメ
チルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド等を例示することができ
る。
【００１３】また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は一
般式（２）によって表されるが、これらの具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−
プロピル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキ
シル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジ（ｎ−ブチル）
アルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムエトキ
サイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプ
ロピルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）
アルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
エトキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムエトキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
（ｎ−ブチル）アルミニウムハイドライド等を例示する
ことができる。
般式（２）によって表されるが、これらの具体的な化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ（ｎ−
プロピル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキ
シル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムクロライド、ジ（ｎ−ブチル）
アルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムエトキ
サイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプ
ロピルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）
アルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
エトキサイド、ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムエトキサ
イド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
エトキサイド、ジ（ｎ−プロピル）アルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ
（ｎ−ブチル）アルミニウムハイドライド等を例示する
ことができる。
【００１４】また、イオン化イオン性化合物（Ｃ）は一
般式（３）によって表されるが、これらの具体的な化合
物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレ−ト等を例示することができ
る。 さらに、ホウ素化合物（Ｄ）は一般式（４）によ
って表されるが、これらの具体的な化合物としては、ト
リフルオロボラン、トリクロロボラン、トリブロモボラ
ン、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソプ
ロピルボラン、トリ（ｎ−プロピル）ボラン、トリイソ
ブチルボラン、トリ（ｎ−ブチル）ボラン、トリフェニ
ルボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を
例示することができる。
般式（３）によって表されるが、これらの具体的な化合
物としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）ボレ−ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレ−ト、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレ−ト、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レ−ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ−
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ−ト、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレ−ト、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレ−ト等を例示することができ
る。 さらに、ホウ素化合物（Ｄ）は一般式（４）によ
って表されるが、これらの具体的な化合物としては、ト
リフルオロボラン、トリクロロボラン、トリブロモボラ
ン、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリイソプ
ロピルボラン、トリ（ｎ−プロピル）ボラン、トリイソ
ブチルボラン、トリ（ｎ−ブチル）ボラン、トリフェニ
ルボラン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を
例示することができる。
【００１５】本発明の実施は、例えば、メタロセン化合
物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）をオレフ
ィンと混合する。この混合物に、ホウ素化合物（Ｄ）を
添加したイオン化イオン性化合物（Ｃ）を接触させるこ
とにより行うことができる。
物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）をオレフ
ィンと混合する。この混合物に、ホウ素化合物（Ｄ）を
添加したイオン化イオン性化合物（Ｃ）を接触させるこ
とにより行うことができる。
【００１６】このときのメタロセン化合物（Ａ）：イオ
ン化イオン性化合物（Ｃ）のｍｏｌ比は１：０．２〜
１：１００、好ましくは１：１〜１：１０の範囲であ
る。また、ホウ素化合物（Ｄ）の添加量は、メタロセン
化合物（Ａ）に対して０．０１〜０．８倍ｍｏｌである
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍
ｍｏｌであり、このことにより触媒系の活性は著しく向
上する。その一方で、ホウ素化合物（Ｄ）を０．０１倍
ｍｏｌ未満もしくは０．８倍ｍｏｌを越えて使用した場
合、触媒の活性は極端に低いものとなるおそれがある。
ン化イオン性化合物（Ｃ）のｍｏｌ比は１：０．２〜
１：１００、好ましくは１：１〜１：１０の範囲であ
る。また、ホウ素化合物（Ｄ）の添加量は、メタロセン
化合物（Ａ）に対して０．０１〜０．８倍ｍｏｌである
ことが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５倍
ｍｏｌであり、このことにより触媒系の活性は著しく向
上する。その一方で、ホウ素化合物（Ｄ）を０．０１倍
ｍｏｌ未満もしくは０．８倍ｍｏｌを越えて使用した場
合、触媒の活性は極端に低いものとなるおそれがある。
【００１７】本発明で用いる有機アルミニウム化合物の
好適な濃度は、１０−５〜１０−３ｍｏｌ／ｌである。
好適な濃度は、１０−５〜１０−３ｍｏｌ／ｌである。
【００１８】オレフィンはオレフィン類のいずれであっ
てもよいが、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどのα−オレフィンであり、これら２種以上
の混合成分を重合に供することもできる。さらには、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのような共役および非共役ジエン
類、スチレン、またはシクロプロペン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとの共重合も可能である。
てもよいが、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンなどのα−オレフィンであり、これら２種以上
の混合成分を重合に供することもできる。さらには、ブ
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのような共役および非共役ジエン
類、スチレン、またはシクロプロペン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような
環状オレフィンとの共重合も可能である。
【００１９】本発明におけるオレフィンの重合は、メタ
ロセン化合物を用いるオレフィンの重合において公知の
手段である、例えば、バルク、スラリ−または気相での
重合により行われる。重合温度は−８０〜１５０℃、好
ましくは２５〜８０℃の範囲である。
ロセン化合物を用いるオレフィンの重合において公知の
手段である、例えば、バルク、スラリ−または気相での
重合により行われる。重合温度は−８０〜１５０℃、好
ましくは２５〜８０℃の範囲である。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２１】実施例１ ２ｌオ−トクレ−ブにトルエン５００ｍｌを加え、次に
トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え１０分
間攪拌した。この溶液にエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド１．３μｍｏｌを１ｍｌのトル
エン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト１．３μｍｏｌとトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１３μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエンを用いてオ−トクレ−ブへ圧入
し、４０℃で１時間重合を行った。反応生成物を真空下
に約７０℃で６時間乾燥した。結果として、１６０ｇの
プロピレン重合体を得た。
トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え１０分
間攪拌した。この溶液にエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド１．３μｍｏｌを１ｍｌのトル
エン溶液にして加え、この混合溶液を２０分間攪拌し
た。これにプロピレン５００ｍｌを挿入し、１０分間攪
拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−ト１．３μｍｏｌとトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．１３μｍｏｌ
を１０ｍｌのトルエンを用いてオ−トクレ−ブへ圧入
し、４０℃で１時間重合を行った。反応生成物を真空下
に約７０℃で６時間乾燥した。結果として、１６０ｇの
プロピレン重合体を得た。
【００２２】比較例１ 上記実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。その結果として、９５ｇのプロピレ
ン重合体を得た。
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。その結果として、９５ｇのプロピレ
ン重合体を得た。
【００２３】比較例２ 上記実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン量を１．３μｍｏｌに変更した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。その結果として、２１ｇの
プロピレン重合体を得た。
ル）ボラン量を１．３μｍｏｌに変更した以外は、実施
例１と同様の操作を行った。その結果として、２１ｇの
プロピレン重合体を得た。
【００２４】実施例２ ２ｌオ−トクレ−ブにトルエン５００ｍｌを加え、次に
トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え１０分
間攪拌した。この溶液にイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド５μｍｏｌを１ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００
ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
−ト６．６μｍｏｌとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン０．６６μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用
いてオ−トクレ−ブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行
った。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥し
た。結果として、９５ｇのプロピレン重合体を得た。
トリエチルアルミニウム０．６６ｍｍｏｌを加え１０分
間攪拌した。この溶液にイソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド５μｍｏｌを１ｍｌのトルエン溶液にして加え、この
混合溶液を２０分間攪拌した。これにプロピレン５００
ｍｌを挿入し、１０分間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
−ト６．６μｍｏｌとトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン０．６６μｍｏｌを１０ｍｌのトルエンを用
いてオ−トクレ−ブへ圧入し、４０℃で１時間重合を行
った。反応生成物を真空下に約７０℃で６時間乾燥し
た。結果として、９５ｇのプロピレン重合体を得た。
【００２５】比較例３ 上記実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例２と同
様の操作を行った。その結果として、２０ｇのプロピレ
ン重合体を得た。
ル）ボランを添加しなかったこと以外は、実施例２と同
様の操作を行った。その結果として、２０ｇのプロピレ
ン重合体を得た。
【００２６】比較例４ 上記実施例２において、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン量を６．６μｍｏｌに変更した以外は、実施
例２と同様の操作を行った。その結果として、１５ｇの
プロピレン重合体を得た。
ル）ボラン量を６．６μｍｏｌに変更した以外は、実施
例２と同様の操作を行った。その結果として、１５ｇの
プロピレン重合体を得た。
【００２７】
【発明の効果】以上述べたとおり、メタロセン化合物、
有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒にホウ素化合物を添加す
ることにより、非常に高活性でオレフィン重合体が効率
的に得られる。
有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物
からなるオレフィン重合用触媒にホウ素化合物を添加す
ることにより、非常に高活性でオレフィン重合体が効率
的に得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物および（Ｃ）イオン化イオン性化合物を
構成成分とし、メタロセン化合物（Ａ）が下記一般式
（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルホスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、そしてＸはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
る］で示され、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が下記一
般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ２はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ２は同一でも異なっても
よく、そして少なくとも１つのＲ２はアルキル基であ
る］で示され、イオン化イオン性化合物（Ｃ）が下記一
般式（３） 【化３】 ［式中、［Ｃ］はカチオンであり、［Ａ］はアニオンで
ある］で示されるオレフィン重合触媒系を用いたオレフ
ィン重合体の製造方法において、上記触媒系に下記一般
式（４）で示される（Ｄ）ホウ素化合物 【化４】 ［式中、Ｒ３はハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ
またはアリ−ル基であり、各Ｒ３は同一でも異なっても
よい］を添加することを特徴とするオレフィン重合体の
製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4154093A JP3070256B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
| US08/063,608 US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1993-05-19 | Process for producing olefin polymer |
| DE69307015T DE69307015T2 (de) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
| KR1019930008716A KR100270838B1 (ko) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | 올레핀 중합체의 제조방법 |
| EP93108294A EP0570982B1 (en) | 1992-05-22 | 1993-05-21 | Catalysts and process for producing olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4154093A JP3070256B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320242A true JPH05320242A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3070256B2 JP3070256B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=15576758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4154093A Expired - Fee Related JP3070256B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3070256B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP4154093A patent/JP3070256B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3070256B2 (ja) | 2000-07-31 |
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