JPH05320253A - テトラフルオロエチレンポリマーの製造方法 - Google Patents
テトラフルオロエチレンポリマーの製造方法Info
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- JPH05320253A JPH05320253A JP4322088A JP32208892A JPH05320253A JP H05320253 A JPH05320253 A JP H05320253A JP 4322088 A JP4322088 A JP 4322088A JP 32208892 A JP32208892 A JP 32208892A JP H05320253 A JPH05320253 A JP H05320253A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 せいぜい２個の炭素原子および少なくとも１
個の水素原子を有する飽和フッ素化炭化水素、分散剤お
よびフリーラジカル形成開始剤の存在下に水性媒体中で
テトラフルオロエチレンポリマーのコロイド分散物を製
造する方法において、飽和フッ素化炭化水素として１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを用いる。 【効果】 １，１，１，２−テトラフルオロエタンは、
水性コロイド分散物中のテトラフルオロエチレンのポリ
マーの製造のための良好な連鎖移動剤である。
個の水素原子を有する飽和フッ素化炭化水素、分散剤お
よびフリーラジカル形成開始剤の存在下に水性媒体中で
テトラフルオロエチレンポリマーのコロイド分散物を製
造する方法において、飽和フッ素化炭化水素として１，
１，１，２−テトラフルオロエタンを用いる。 【効果】 １，１，１，２−テトラフルオロエタンは、
水性コロイド分散物中のテトラフルオロエチレンのポリ
マーの製造のための良好な連鎖移動剤である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、せいぜい２個の炭素原
子および少なくとも１個の水素原子を有する飽和フッ素
化炭化水素、分散剤およびフリーラジカル形成開始剤の
存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）ポリマーのコロイド分散物を製造する方法に関す
る。
子および少なくとも１個の水素原子を有する飽和フッ素
化炭化水素、分散剤およびフリーラジカル形成開始剤の
存在下に水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）ポリマーのコロイド分散物を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】米国特許第２９６５５
９５号は、水性媒体中でＴＦＥの重合してコロイド高分
子量ポリマーとする方法を開示しており、その方法は、
乳化剤、水溶性開始剤およびせいぜい２個の炭素原子お
よび少なくとも１個の水素原子を有する飽和フッ素化炭
化水素の存在下に行われる。この添加剤によってポリテ
トラフルオロエチレンは修飾されそして分散物の安定性
が高められると言われている。テトラフルオロエタンは
この際言及されていない。
９５号は、水性媒体中でＴＦＥの重合してコロイド高分
子量ポリマーとする方法を開示しており、その方法は、
乳化剤、水溶性開始剤およびせいぜい２個の炭素原子お
よび少なくとも１個の水素原子を有する飽和フッ素化炭
化水素の存在下に行われる。この添加剤によってポリテ
トラフルオロエチレンは修飾されそして分散物の安定性
が高められると言われている。テトラフルオロエタンは
この際言及されていない。
【０００４】飽和フッ素化炭化水素は、元来、連鎖移動
剤または連鎖停止剤であり得ることが言及されている
が、そこに開示された方法において、当該炭化水素は、
安定剤として作用しそして連鎖移動剤として作用しない
と言われている。
剤または連鎖停止剤であり得ることが言及されている
が、そこに開示された方法において、当該炭化水素は、
安定剤として作用しそして連鎖移動剤として作用しない
と言われている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や、１，１，１，２−
テトラフルオロエタンがこのような重合方法において連
鎖移動剤として作用しそしてこの際特に利点を有するこ
とが見出された。この化合物は、「Ｒ１３４ａ」という
名でも知られている。驚くべきことに、さらに、異性体
の１，１，２，２−テトラフルオロエタンは実際は連鎖
移動剤ではないこと、すなわち、その添加は分子量に全
く影響を与えないことが見出された。
テトラフルオロエタンがこのような重合方法において連
鎖移動剤として作用しそしてこの際特に利点を有するこ
とが見出された。この化合物は、「Ｒ１３４ａ」という
名でも知られている。驚くべきことに、さらに、異性体
の１，１，２，２−テトラフルオロエタンは実際は連鎖
移動剤ではないこと、すなわち、その添加は分子量に全
く影響を与えないことが見出された。
【０００６】Ｒ１３４ａは有利には、モノマーに対して
少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも３モル
％〜約２０モル％の量で導入される。より多い量は臨界
的でない。
少なくとも２．５モル％、好ましくは少なくとも３モル
％〜約２０モル％の量で導入される。より多い量は臨界
的でない。
【０００７】Ｒ１３４ａは非毒性、非発がん性および非
催奇性である。それは非引火性でありそして、その低い
化学反応性のため別の物質を不活性にする剤として作用
し、従って重合の際の爆発を抑制し得る。
催奇性である。それは非引火性でありそして、その低い
化学反応性のため別の物質を不活性にする剤として作用
し、従って重合の際の爆発を抑制し得る。
【０００８】より少量の高価な乳化剤が必要とされるた
め、分散物は、重合の間、Ｒ１３４ａによって安定化さ
れる。さらに、重合の進行が改善されて、その結果、重
合の最後に向かってのモノマー吸収の減少がそしてコロ
イド不安定によるミクロ凝固物の形成が避けられ得る。
従って、反応時間が短縮されてそして凝固物および析出
物の量が減ぜられる。爆発に導き得る重合の際の凝集物
の形成が従って避けられる。
め、分散物は、重合の間、Ｒ１３４ａによって安定化さ
れる。さらに、重合の進行が改善されて、その結果、重
合の最後に向かってのモノマー吸収の減少がそしてコロ
イド不安定によるミクロ凝固物の形成が避けられ得る。
従って、反応時間が短縮されてそして凝固物および析出
物の量が減ぜられる。爆発に導き得る重合の際の凝集物
の形成が従って避けられる。
【０００９】特別な利点は、分枝が高分子中に形成され
ないことそして分子量が制御されて調整され得ることで
ある。それ故、狭い分子量分布の生成物が得られ、それ
は、次に、押出しの際に著しく減ぜられた膨潤傾向に導
く。
ないことそして分子量が制御されて調整され得ることで
ある。それ故、狭い分子量分布の生成物が得られ、それ
は、次に、押出しの際に著しく減ぜられた膨潤傾向に導
く。
【００１０】別の連鎖移動剤または抗凝固剤の添加は必
要ないが、しかし、除外されない。本発明により、ＴＦ
Ｅのホモ−およびコポリマーが製造され得る。適当なコ
モノマーは、過フッ素化オレフィン化合物、例えば、ペ
ルフルオロアルケン、例えばヘキサフルオロプロペン、
またはペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例え
ば、特にｎ−ペルフルオロプロピルペルフルオロビニル
エーテルである。
要ないが、しかし、除外されない。本発明により、ＴＦ
Ｅのホモ−およびコポリマーが製造され得る。適当なコ
モノマーは、過フッ素化オレフィン化合物、例えば、ペ
ルフルオロアルケン、例えばヘキサフルオロプロペン、
またはペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例え
ば、特にｎ−ペルフルオロプロピルペルフルオロビニル
エーテルである。
【００１１】重合して水性コロイド分散物とすること
は、それ自体公知の方法で行われる。好ましい温度は４
０〜約１００℃、特に５５〜８０℃であり、そして好ま
しい圧力は４〜３０ｂａｒ、特に８〜２０ｂａｒであ
る。
は、それ自体公知の方法で行われる。好ましい温度は４
０〜約１００℃、特に５５〜８０℃であり、そして好ま
しい圧力は４〜３０ｂａｒ、特に８〜２０ｂａｒであ
る。
【００１２】使用される分散剤は、フッ素化オレフィン
を分散重合して水性の、コロイド分散物にするために通
常使用される、界面活性な、フッ素化された化合物であ
る。このようなフッ素化乳化剤は特に、一般式Ｙ−Ｒｆ
−Ｚ−Ｍ 〔式名、Ｙ＝Ｈ，ＣｌまたはＦ；Ｒｆ＝基Ｃa Ｆ2a（但
しａ＝５〜１０）または基
を分散重合して水性の、コロイド分散物にするために通
常使用される、界面活性な、フッ素化された化合物であ
る。このようなフッ素化乳化剤は特に、一般式Ｙ−Ｒｆ
−Ｚ−Ｍ 〔式名、Ｙ＝Ｈ，ＣｌまたはＦ；Ｒｆ＝基Ｃa Ｆ2a（但
しａ＝５〜１０）または基
【００１３】
【化１】 （但しＸ＝ＦまたはＣＦ3 そしてｂ＝０〜３）；Ｚ＝基
ＣＯＯまたはＳＯ3 ；そしてＭ＝アルカリ金属または−
Ｎ（Ｒ）4 （但しＲは水素または炭素原子数１〜２のア
ルキル基〕で表される化合物である。
ＣＯＯまたはＳＯ3 ；そしてＭ＝アルカリ金属または−
Ｎ（Ｒ）4 （但しＲは水素または炭素原子数１〜２のア
ルキル基〕で表される化合物である。
【００１４】ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオ
ロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。言
及した乳化剤の混合物も使用され得る。これらの乳化剤
は、水性重合媒体に対して、０．０６〜１．０重量％、
好ましくは０．１〜０．６重量％の濃度で存在するべき
である。
ロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩が好ましい。言
及した乳化剤の混合物も使用され得る。これらの乳化剤
は、水性重合媒体に対して、０．０６〜１．０重量％、
好ましくは０．１〜０．６重量％の濃度で存在するべき
である。
【００１５】重合は、フリーラジカル形成開始剤の存在
下に開始される。フリーラジカルを形成する適当なもの
は、硬い、高エネルギーの照射または水溶性の、フリー
ラジカル形成開始剤のいずれかであり、ＴＦＥの重合ま
たは共重合に関する当業者によく知られているようなも
のである。このような開始剤は特に過酸化物化合物であ
る。単なる例としては、ここでは、過酸化水素、ナトリ
ウムまたはバリウムペルオキシド、ジアシルペルオキシ
ド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニル
ペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジス
クシンペルオキシド、ジグルタルペルオシド、およびジ
ラウロイルペルオシド、さらに水溶性過酸、例えば、過
酢酸およびその水溶性塩（特にアンモニウム、ナトリウ
ムおよびカリウム塩）またはそのエステル、例えば、ｔ
−ブチルペルオキシアセタートおよびｔ−ブチルペルオ
キシピバラートが挙げられる。別の過酸、例えばペルオ
キシ一硫酸およびペルオキシ二硫酸のそして同様に過リ
ン酸の水溶性塩、特にアンモニウム、カリウムおよびナ
トリウム塩も使用できる。さらに、ペルフルオロアシル
ペルオキシドまたはω−ヒドロフルオロアシルペルオキ
シドが適している。水溶性アゾ化合物は、使用され得る
開始剤の別の群を表している。単なる例として挙げられ
得る適当な慣用のレドックス系は、ペルオキソ二硫酸塩
および亜硫酸水素塩または酸性亜硫酸塩の、ペルオキソ
二硫酸塩およびチオ硫酸塩の、およびペルオキソ二硫酸
塩およびヒドラジンまたはアゾジカルボン酸アミドの組
合せである（塩は好ましくはアルカリ金属塩の形でそし
て特にアンモニウム塩）。さらに、過マンガン酸、マン
ガン酸または亜マンガン酸のアンモウニム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩が有利に使用され得る。
下に開始される。フリーラジカルを形成する適当なもの
は、硬い、高エネルギーの照射または水溶性の、フリー
ラジカル形成開始剤のいずれかであり、ＴＦＥの重合ま
たは共重合に関する当業者によく知られているようなも
のである。このような開始剤は特に過酸化物化合物であ
る。単なる例としては、ここでは、過酸化水素、ナトリ
ウムまたはバリウムペルオキシド、ジアシルペルオキシ
ド、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニル
ペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイル
ペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジス
クシンペルオキシド、ジグルタルペルオシド、およびジ
ラウロイルペルオシド、さらに水溶性過酸、例えば、過
酢酸およびその水溶性塩（特にアンモニウム、ナトリウ
ムおよびカリウム塩）またはそのエステル、例えば、ｔ
−ブチルペルオキシアセタートおよびｔ−ブチルペルオ
キシピバラートが挙げられる。別の過酸、例えばペルオ
キシ一硫酸およびペルオキシ二硫酸のそして同様に過リ
ン酸の水溶性塩、特にアンモニウム、カリウムおよびナ
トリウム塩も使用できる。さらに、ペルフルオロアシル
ペルオキシドまたはω−ヒドロフルオロアシルペルオキ
シドが適している。水溶性アゾ化合物は、使用され得る
開始剤の別の群を表している。単なる例として挙げられ
得る適当な慣用のレドックス系は、ペルオキソ二硫酸塩
および亜硫酸水素塩または酸性亜硫酸塩の、ペルオキソ
二硫酸塩およびチオ硫酸塩の、およびペルオキソ二硫酸
塩およびヒドラジンまたはアゾジカルボン酸アミドの組
合せである（塩は好ましくはアルカリ金属塩の形でそし
て特にアンモニウム塩）。さらに、過マンガン酸、マン
ガン酸または亜マンガン酸のアンモウニム、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩が有利に使用され得る。
【００１６】開始剤の添加量は、使用されるモノマー
の、全重量に対して、０．０３〜２重量％、好ましくは
０．０５〜１重量％である。開始剤の全量は、反応の開
始時に重合液に添加され得る。しかしながら、比較的大
きいバッチの場合、開始剤を７０または８０％の転化率
まで重合の間に連続的に添加するのが有利であり得る。
同様に、開始剤の一部が開始時に導入されそして残り
が、続いて、一度に全てまたは分けて添加され得る。促
進剤、例えば、可溶性の鉄、銅および銀塩の添加は、特
にラドック系を開始剤として使用する時、有利であり得
る。
の、全重量に対して、０．０３〜２重量％、好ましくは
０．０５〜１重量％である。開始剤の全量は、反応の開
始時に重合液に添加され得る。しかしながら、比較的大
きいバッチの場合、開始剤を７０または８０％の転化率
まで重合の間に連続的に添加するのが有利であり得る。
同様に、開始剤の一部が開始時に導入されそして残り
が、続いて、一度に全てまたは分けて添加され得る。促
進剤、例えば、可溶性の鉄、銅および銀塩の添加は、特
にラドック系を開始剤として使用する時、有利であり得
る。
【００１７】
【実施例】本発明を以下の例でさらに詳細に説明する。
％は特記なき限り重量による。 例１ 脱イオン水１１８リットルを、羽根車攪拌機を備えつけ
た、１９５リットルの全容積を有する、内面がほうろう
引きの重合反応器に入れ、そしてアンモニウムペルフル
オロオクタノアート（水中３０％濃度）１８５ｇをこの
中に溶解させる。反応器を密封した後、まず窒素で５
回、次いで１．０ｂａｒのＴＦＥで１回フラッシュす
る。
％は特記なき限り重量による。 例１ 脱イオン水１１８リットルを、羽根車攪拌機を備えつけ
た、１９５リットルの全容積を有する、内面がほうろう
引きの重合反応器に入れ、そしてアンモニウムペルフル
オロオクタノアート（水中３０％濃度）１８５ｇをこの
中に溶解させる。反応器を密封した後、まず窒素で５
回、次いで１．０ｂａｒのＴＦＥで１回フラッシュす
る。
【００１８】圧力を緩和しそして６８℃に加熱した後、
４ｂａｒのＲ１３４ａおよび４２０ｇのペルフルオロ−
ｎ−プロピルペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）
を、適度に攪拌しながら、パイプを介してポンプで注入
する。次いで攪拌速度を１７０ｒｐｍに高める。次いで
ＴＦＥを、全圧力が１３．４ｂａｒに達するまで、ガス
相を介して反応器に供給する。そこで、重合が、脱イオ
ン水３００ｍｌ中に溶解した過硫酸アンモニウム１０．
５ｇをポンプで注入することによって開始される。
４ｂａｒのＲ１３４ａおよび４２０ｇのペルフルオロ−
ｎ−プロピルペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）
を、適度に攪拌しながら、パイプを介してポンプで注入
する。次いで攪拌速度を１７０ｒｐｍに高める。次いで
ＴＦＥを、全圧力が１３．４ｂａｒに達するまで、ガス
相を介して反応器に供給する。そこで、重合が、脱イオ
ン水３００ｍｌ中に溶解した過硫酸アンモニウム１０．
５ｇをポンプで注入することによって開始される。
【００１９】圧力が下がり始めたらすぐに、さらにＴＦ
ＥおよびＰＰＶＥを、消費に応じてガス相を介して添加
し、その結果、全圧力１３．４ｂａｒが維持される。遊
離された熱は、反応器壁の冷却によって除去されそして
温度をこうして６８℃に維持する。
ＥおよびＰＰＶＥを、消費に応じてガス相を介して添加
し、その結果、全圧力１３．４ｂａｒが維持される。遊
離された熱は、反応器壁の冷却によって除去されそして
温度をこうして６８℃に維持する。
【００２０】反応器に３５．７ｋｇのＴＦＥを供給した
後、モノマーの導入を停止し、圧力を緩和しそして反応
器をＮ2 で数回すすぐ。得られる、固形分２２．３％の
ポリマー分散物１５２．７ｋｇを、反応器の底から排出
させる。内面がほうろう引きの５００リットルの攪拌容
器に移した後、分散物を、脱イオン水５０リットルで稀
釈し、濃塩酸０．８リットルで処理しそして固体が水性
相から分離されるまで攪拌する。綿状粉末を、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３）４０４
ｇで粒状化し次いで６回、各３００リットルの脱イオン
水で、激しく攪拌しながら洗浄する。脱イオン水１５０
リットルの添加後、Ｆ１１３を水蒸気で追い出す。湿っ
た粉末を１６時間乾燥キャビネット中で窒素雰囲気下に
２９０℃で乾燥する。こうして、ＰＰＶＥ含有量３．４
モル％およびメルト−フローインデックス(melt-flow i
ndex)(ＭＦＩ，ＤＩＮ５３７３５により測定される：重
さ５ｋｇ、３７２℃）１．６を有する、ビポリマー(bip
olymer) ３５．９ｇが得られる。
後、モノマーの導入を停止し、圧力を緩和しそして反応
器をＮ2 で数回すすぐ。得られる、固形分２２．３％の
ポリマー分散物１５２．７ｋｇを、反応器の底から排出
させる。内面がほうろう引きの５００リットルの攪拌容
器に移した後、分散物を、脱イオン水５０リットルで稀
釈し、濃塩酸０．８リットルで処理しそして固体が水性
相から分離されるまで攪拌する。綿状粉末を、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ１１３）４０４
ｇで粒状化し次いで６回、各３００リットルの脱イオン
水で、激しく攪拌しながら洗浄する。脱イオン水１５０
リットルの添加後、Ｆ１１３を水蒸気で追い出す。湿っ
た粉末を１６時間乾燥キャビネット中で窒素雰囲気下に
２９０℃で乾燥する。こうして、ＰＰＶＥ含有量３．４
モル％およびメルト−フローインデックス(melt-flow i
ndex)(ＭＦＩ，ＤＩＮ５３７３５により測定される：重
さ５ｋｇ、３７２℃）１．６を有する、ビポリマー(bip
olymer) ３５．９ｇが得られる。
【００２１】例２ 手順は例１と同様である。しかし、７ｂａｒのＲ１３４
ａおよびＰＰＶＥ３１０ｇをポンプで注入する。こうし
て、ＰＰＶＥ含有量３．１モル％およびＭＦＩ４．８を
有するビポリマーが得られる。
ａおよびＰＰＶＥ３１０ｇをポンプで注入する。こうし
て、ＰＰＶＥ含有量３．１モル％およびＭＦＩ４．８を
有するビポリマーが得られる。
【００２２】例３ 手順は再度例１と同様である。しかし、１１ｂａｒのＲ
１３４ａおよびＰＰＶＥ２５０ｇがポンプで注入されそ
してＰＰＶＥ含有量３．７モル％およびＭＦＩ１０．１
のビポリマーが得られる。
１３４ａおよびＰＰＶＥ２５０ｇがポンプで注入されそ
してＰＰＶＥ含有量３．７モル％およびＭＦＩ１０．１
のビポリマーが得られる。
【００２３】例４ 手順は再度例１に相当する。しかし、６ｂａｒのＲ１３
４ａがポンプで注入されそしてＰＰＶＥは注入されな
い。ＴＦＥが最終圧力１２ｂａｒまで導入される。ＭＦ
Ｉ０〜０．５のポリテトラフルオロエチレンミクロ粉末
が得られる。
４ａがポンプで注入されそしてＰＰＶＥは注入されな
い。ＴＦＥが最終圧力１２ｂａｒまで導入される。ＭＦ
Ｉ０〜０．５のポリテトラフルオロエチレンミクロ粉末
が得られる。
Claims (4)
- 【請求項１】 せいぜい２個の炭素原子および少なくと
も１個の水素原子を有する飽和フッ素化炭化水素、分散
剤およびフリーラジカル形成開始剤の存在下に水性媒体
中でテトラフルオロエチレンポリマーのコロイド分散物
を製造する方法において、飽和フッ素化炭化水素が１，
１，１，２−テトラフルオロエタンであることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
が、モノマーに対して少なくとも２．５モル％の量で使
用される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
が、モノマーに対して３〜２０モル％の量で最初に導入
される、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 水性コロイド分散物中でテトラフルオロ
エチレンのポリマーを製造する際に連鎖移動剤として
１，１，１，２−テトラフルオロエタンを使用する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4139665A DE4139665A1 (de) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des tetrafluorethylens |
| DE4139665:0 | 1991-12-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320253A true JPH05320253A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3389272B2 JP3389272B2 (ja) | 2003-03-24 |
Family
ID=6446065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32208892A Expired - Fee Related JP3389272B2 (ja) | 1991-12-02 | 1992-12-01 | テトラフルオロエチレンポリマーの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276261A (ja) |
| EP (1) | EP0545173B1 (ja) |
| JP (1) | JP3389272B2 (ja) |
| BR (1) | BR9204642A (ja) |
| DE (2) | DE4139665A1 (ja) |
| HK (1) | HK1007562A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8470942B2 (en) | 2006-09-11 | 2013-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing melt-moldable tetrafluoroethylene copolymer |
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|---|---|---|---|---|
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| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| AU690798B2 (en) * | 1995-01-18 | 1998-04-30 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for fluoromonomers |
| US6046271A (en) * | 1995-01-18 | 2000-04-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles |
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| US7020111B2 (en) * | 1996-06-27 | 2006-03-28 | Interdigital Technology Corporation | System for using rapid acquisition spreading codes for spread-spectrum communications |
| ZA965340B (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-27 | Interdigital Tech Corp | Code division multiple access (cdma) communication system |
| US6885652B1 (en) * | 1995-06-30 | 2005-04-26 | Interdigital Technology Corporation | Code division multiple access (CDMA) communication system |
| US7123600B2 (en) * | 1995-06-30 | 2006-10-17 | Interdigital Technology Corporation | Initial power control for spread-spectrum communications |
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| US20020051434A1 (en) * | 1997-10-23 | 2002-05-02 | Ozluturk Fatih M. | Method for using rapid acquisition spreading codes for spread-spectrum communications |
| US9118387B2 (en) | 1997-11-03 | 2015-08-25 | Qualcomm Incorporated | Pilot reference transmission for a wireless communication system |
| US7184426B2 (en) * | 2002-12-12 | 2007-02-27 | Qualcomm, Incorporated | Method and apparatus for burst pilot for a time division multiplex system |
| US8064409B1 (en) | 1999-08-25 | 2011-11-22 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus using a multi-carrier forward link in a wireless communication system |
| US6621804B1 (en) * | 1999-10-07 | 2003-09-16 | Qualcomm Incorporated | Method and apparatus for predicting favored supplemental channel transmission slots using transmission power measurements of a fundamental channel |
| US7068683B1 (en) | 2000-10-25 | 2006-06-27 | Qualcomm, Incorporated | Method and apparatus for high rate packet data and low delay data transmissions |
| US6973098B1 (en) * | 2000-10-25 | 2005-12-06 | Qualcomm, Incorporated | Method and apparatus for determining a data rate in a high rate packet data wireless communications system |
| US7253240B2 (en) * | 2000-11-30 | 2007-08-07 | 3M Innovative Properties Company | Explosion-free process for the production of polytetrafluoroethylene |
| US7129753B2 (en) * | 2004-05-26 | 2006-10-31 | Infineon Technologies Ag | Chip to chip interface |
| US8811200B2 (en) * | 2009-09-22 | 2014-08-19 | Qualcomm Incorporated | Physical layer metrics to support adaptive station-dependent channel state information feedback rate in multi-user communication systems |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2534698A (en) * | 1944-11-29 | 1950-12-19 | Standard Oil Dev Co | Polymerization of olefins in fluorinated diluent |
| BE475854A (ja) * | 1946-09-05 | |||
| US2593582A (en) * | 1950-06-30 | 1952-04-22 | Du Pont | Process for producing tetrafluoroethylene polymer compositions |
| US2662065A (en) * | 1951-05-10 | 1953-12-08 | Du Pont | Process for obtaining dispersions of polyfluorethylenes |
| US2881142A (en) * | 1954-09-08 | 1959-04-07 | Du Pont | Polytetrafluoroethylene aqueous paste and process for shaping same |
| US2965595A (en) * | 1955-12-05 | 1960-12-20 | Du Pont | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in the presence of polymerstabilizing agents |
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| JPS5548908B2 (ja) * | 1972-05-15 | 1980-12-09 | ||
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1991
- 1991-12-02 DE DE4139665A patent/DE4139665A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-20 EP EP92119786A patent/EP0545173B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-20 DE DE59205580T patent/DE59205580D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-30 US US07/982,873 patent/US5276261A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 BR BR9204642A patent/BR9204642A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-12-01 JP JP32208892A patent/JP3389272B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-25 HK HK98106713A patent/HK1007562A1/xx not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| EP0545173B1 (de) | 1996-03-06 |
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| DE4139665A1 (de) | 1993-06-03 |
| DE59205580D1 (de) | 1996-04-11 |
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