JPH05320277A - バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種合成樹脂のフィルム、シート又は成形物
に対し優れた諸物性を示す塗料、印刷インキあるいは接
着剤用のバインダー樹脂組成物を提供する。 【構成】 プロピレン−α−オレフィン共重合体に、
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物をグラ
フト共重合した後、ポリエステルポリオールを該α，β
−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物に反応させ、
更にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合して得ら
れるバインダー樹脂組成物。 【効果】 ポリエステルポリオールを導入してラジカル
重合性不飽和物をグラフト共重合することにより、顔料
分散性、塗膜の光沢性、耐ガソリン性等が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックの保
護、美粧および接着を目的として用いられるバインダー
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂のフィル
ム、シートまたは成形物に対し優れた諸物性を示す塗
料、印刷インキ、あるいは接着剤用のバインダー樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として多く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂は、価格が安く成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水
性、良好な電気特性など、多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あるという欠点を有する。従来よりポリオレフィン系樹
脂成形物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化
することにより付着性を改良しているが、この方法は工
程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと、又
成形物の形の複雑さ及び樹脂中の顔料や添加物の影響に
より、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有し
ている。

【０００４】このような前処理なしに塗装する方法とし
て、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるよ
うなプライマー組成物が種々提案されている。例えば特
公昭６２−２１０２７号公報には、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体をマレイン酸変性した表面処理剤が提
案されている。しかしポリオレフィンにマレイン酸を導
入しただけのプライマー組成物では、付着性、耐溶剤性
はあるが、スプレー性、溶解性、相溶性が悪いという欠
点を有している。また、ツーコート仕上げという煩雑さ
を伴うものである。

【０００５】ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴム等があるが、耐候性、
耐湿性、耐ガソリン性等が劣り十分な塗膜性能を示さな
い。

【０００６】これらの欠点を改良するため特開昭５８−
７１９６６号公報に見られるような、アクリル系単量体
と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られる被覆用組
成物や、特開昭５９−２７９６８号公報に見られるよう
な、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオ
レフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水
酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を必
須成分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７
２号公報に見られるような、塩素化ポリオレフィンと液
状ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等
と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフ
ィンおよびイソシアネート化合物を主成分として成る接
着剤樹脂組成物などが提案されている。しかしこれら塩
素を含有する組成物は、耐紫外線性や耐熱性にやや劣
り、長期の耐候性に問題がある。

【０００７】塩素を含有しない組成物として、特開昭６
２−２７３０８３号公報には、マレイン酸をグラフト重
合したエチレン−プロピレン共重合体と官能基モノマー
およびラジカル重合性不飽和モノマーを共重合した樹脂
組成物と、架橋剤より成る複層塗膜形成法が提案されて
いる。しかし、この方法によれば、高濃度で共重合反応
を行った場合、反応中にゲル化する恐れがあるため、非
常に稀薄な濃度で反応を行う必要がある。このためポリ
オレフィンへのグラフト効率は非常に低く、ラジカル重
合性不飽和モノマーのホモポリマーが多量に生じ、均一
な溶液が得られにくくワンコート塗料樹脂としての使用
は困難である。また、自動車のポリプロピレン塗装では
耐候性や耐ガソリン性が要求されるが、塩素を含有して
いないため耐候性には優れるものの本来ガソリンに対し
て耐性の劣るポリオレフィンを原料に用いているため上
記変性物の耐ガソリン性は十分ではない。

【０００８】また、特開昭６３−５１４７７号公報には
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水
素添加物とビニル単量体の共重合物が開示されている
が、このものも元来耐溶剤性の劣るスチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体の変性物であるため耐ガ
ソリン性は十分ではなく、また、プロピレンを主体とし
た共重合体の変性物ではないためポリプロピレンへの接
着性は十分とはいえない。

【０００９】一方、食品包装用材料としても、様々な種
類のプラスチックフィルムが開発され使用されている。
それに伴って包装形態も多様化しており、特に包装内容
物を保護するために、ラミネートによる複合フィルムの
使用が多くなっている。これら包装用に使用されるラミ
ネート用インキは、フィルムの種類により数多くのイン
キを使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキ
は２種類に大別されるようになってきている。即ち、専
らポリプロピレンフィルムに用いられる塩素化ポリプロ
ピレンと塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を主たるバ
インダーとするインキ組成物と、専らポリエステル、ナ
イロンフィルムに用いられるウレタン樹脂を主たるバイ
ンダーとするインキ組成物である。

【００１０】前者の塩素化ポリプロピレンと塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするイン
キ組成物は、例えば特公昭６０−３１６７０号公報に、
また塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体を更にスルフォ
クロル化したインキ組成物は、特開昭５５−１４５７７
５号公報に示されている。これらは未処理ポリプロピレ
ンフィルムに対してインキの接着性が良好であるが、ポ
リエステル、ナイロン等のフィルムに対しては接着性が
乏しい。

【００１１】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は、特開昭６２−１５３３６６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ポリエステル及びナイロンなどの極性を有するフィ
ルムに対しては良好な接着性を示すが未処理ポリプロピ
レンフィルムに対してはまったく付着性がない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにワンコー
ト仕上げ用の被覆用組成物はアクリル変性塩素化ポリオ
レフィンやアクリル変性ポリオレフィン等、種々提案さ
れている耐ガソルン性、耐候性など塗膜物性は十分とは
いえない。一方、従来の印刷インキにおいては基材フィ
ルムが限定され、あるいは基材フィルムに対して汎用性
を有していても接着性が不十分であるなどの問題を抱え
ていた。

【００１３】そこで本発明者等は、特願平０３−２９３
７１０号及び特願平０４−２９８９８号において、エチ
レン−プロピレン共重合体とラジカル重合性不飽和モノ
マーを共重合した樹脂組成物を提案したが、これらの樹
脂組成物は耐ガソリン性の点でまだ不十分であった。

【００１４】本発明は上記の提案の欠点であった耐ガソ
リン性を改良するため種々検討を重ね、耐ガソリン性、
塗膜の光沢性、耐久性等の性質に優れたバインダー樹脂
組成物を、さらには、各種プラスチックフィルムに対し
ても良好な接着性を示すバインダー樹脂組成物を提供す
るものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、プロピレ
ン−α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボ
ン酸および／またはその無水物を０．５〜１０重量％グ
ラフト共重合した後、ポリエステルポリオール（多価ア
ルコールと多塩基酸を縮重合して得られ、分子鎖中に２
個以上の水酸基を有するポリエステル樹脂）を該α，β
−不飽和カルボン酸および／またはその無水物に部分的
に反応させ、さらにラジカル重合性不飽和物をグラフト
共重合して得られるバインダー樹脂組成物である。

【００１６】本発明に用いられるプロピレン−α−オレ
フィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−
オレフィンを共重合したものであり、特にブロック共重
合体よりランダム共重合体が望ましい。α−オレフィン
成分としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、４
−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。

【００１７】本発明においては、共重合体におけるプロ
ピレン成分とα−オレフィン成分との比に特に制限はな
いが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが望
ましい。また、プロピレン−α−オレフィン共重合体に
グラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレ
イン酸、（無水）シトラコン酸、フマル酸、メサコン
酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸などが
挙げられる。

【００１８】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する
量は、０．５〜１０重量％が最適である。０．５重量％
より少ない場合は、得られた組成物は２層分離し、良好
な塗料やインキが得られない。１０重量％以上だと反応
中ゲル化し、バインダー樹脂として使用できない。

【００１９】プロピレン−α−オレフィン共重合体に、
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
共重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレ
ン−α−オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融して
反応させる方法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体を有機溶剤に溶解された後、ラジカル発生剤
の存在下で加熱攪拌して反応させる方法（溶液法）等、
公知の方法によって行うことができる。溶融法の場合に
は、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使
用し融点以上３００℃以下の温度で短時間で反応させる
ので、操作が簡単であるという利点がある。一方、溶液
法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の
芳香族系溶剤を使うことが望ましいが、他にエステル系
溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても差し支
えない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中
より適宜選択することができるが、特に有機過酸化物系
化合物が望ましい。

【００２０】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、
1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,5,5- トリメチルシ
クロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）−シク
ロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチ
ルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブ
チレート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5- トリメチルヘキ
サノエート、t-ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエ
ート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクトエート等があげられる。

【００２１】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルは下記の多価アルコールと多塩基酸を公知の方法で縮
合重合させる事により、また、脂肪族ラクトン類の開環
重合により得られる。

【００２２】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2-、1,3-、1,4-、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール等の１種以上の多価アルコールを組み合わ
せて用いる事ができる。

【００２３】また、多塩基酸としては、（無水）フタル
酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒ
ドロフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、
（無水）トリメット酸、（無水）ピロメリット酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、（無水）コハク酸、乳酸、（無水）ドデセニルコハ
ク酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせて用いる事が
できる。

【００２４】また、脂肪族ラクトンとしては、γ−カプ
ロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メ
チル−δ−バレロラクトン等の１種以上の飽和脂肪族ラ
クトンを組み合わせて用いる事ができる。

【００２５】上記のポリエステルポリオールは水酸基価
が３０〜２５０KOHmg/g のものが最適である。水酸基価
が３０KOHmg/g 以下のものは塗料としたとき硬化性が不
良となり、また２５０KOHmg/g 以上では耐水性の低下を
招く。

【００２６】また、ポリエステルポリオールの平均分子
量は３００〜５０００のものが使用できる。平均分子量
が３００以下のものは塗料としたときの耐久性に劣り、
また５０００以上では均一な溶液が得られずバインダー
樹脂として使用できない。

【００２７】ポリエステルポリオールの添加量はプロピ
レン−α−オレフィン共重合体に対して５〜５０重量％
が最適である。５０重量％以上だと反応中にゲル化ある
いは均一な溶液が得られず、また耐水性も低下しバイン
ダー樹脂として使用できない。５重量％より少ない場合
は、その添加効果が少なく、良好なインキや塗料が得ら
れない。

【００２８】ポリエステルポリオールは、α，β−不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトしたプロピレ
ン−α−オレフィン共重合体とのエステル化あるいはエ
ステル交換反応により導入でき、その方法としては、融
点以上に加熱溶融させて反応させる方法（溶融法）また
はトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解させて反応さ
せる方法（溶液法）のいずれでもよいが、反応が均一に
行えるという点から考えると溶液法が好ましい。

【００２９】ポリエステルポリオールの導入を溶融法で
行う場合、前述のα，β−不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフト共重合させる反応の場合と同様な方法
および装置で行うことが可能である。反応温度はポリマ
ーの融点以上で行い、反応時間は１０分〜３時間が適当
である。

【００３０】ポリエステルポリオールの導入を溶液法で
行う場合の反応温度は常温〜１６０℃の範囲で実施で
き、反応時間は１〜５時間が適当である。溶剤として
は、芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を
前述と同様な方法で用いることができる。

【００３１】いずれの方法でポリエステルポリオールを
導入する場合も、無機酸、有機酸、第３級アミン等の触
媒を使用してもよいが、勿論触媒を用いずに反応させる
こともできる。

【００３２】上記の方法でポリエステルポリオールを導
入したプロピレン−α−オレフィン共重合体と、ラジカ
ル重合性不飽和物を共重合反応する方法は溶液重合が最
も適している。使用する溶剤は、前述の芳香族系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤等を同様にして使用でき
るが、モノアルコール類を一部添加して反応することも
できる。

【００３３】具体的な共重合の方法は、ポリエステルポ
リオールが導入されたプロピレン−α−オレフィン共重
合体をトルエン等の溶剤で適当に希釈した後加温し、ラ
ジカル発生剤及びラジカル重合性不飽和物を徐々に加え
ながら反応することを基本プロセスとするが、これらを
予め混合しラジカル発生剤を添加した後加温し反応して
も差し支えない。ラジカル発生剤としては、前述の有機
過酸化物の他にアゾ系化合物、スルフィド類、スルフィ
ン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドックス系等
が使用できる。

【００３４】ラジカル重合性不飽和物としては、例え
ば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートや2-ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートをカプロラクトン類でエステル化した
（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリルニトリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

【００３５】ラジカル重合性不飽和物の添加量は、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体に対し、５〜２００重
量％が最適である。５重量％以下だと溶剤への溶解性や
顔料分散性等が劣りインキや塗料とした場合十分な性能
が得られない。２００重量％以上だとポリオレフィンに
対する付着性が悪くなる。

【００３６】本発明のバインダー樹脂は硬化剤としてイ
ソシアネート化合物または１分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ
₂ 基を２個以上含有する化合物を配合することにより、
耐ガソリン性、耐候性、耐湿性、耐熱水性（ボイル、レ
トルト性）等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上さ
せることができる。

【００３７】水酸基を有するラジカル重合性不飽和物ま
たはグリシジル基を有するラジカル重合性不飽和物の含
有量は５〜４０重量％が最適である。これより少ない場
合は塗膜としたとき硬化不良を起こし、またこれより多
いと基材への密着性が低下する。

【００３８】イソシアネート化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネ
ート類が使用できるが、これらの有機ジイソシアネート
類を、ビューレット体、イソシアヌレート体、トリメチ
ロールプロパンアダクト体等のイソシアネート誘導体に
変性して用いるのが好ましい。

【００３９】１分子中に−ＮＨ基か−ＮＨ₂ 基を２個以
上含有する化合物としては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチ
レンヘキサミンの様な脂肪族アミン類、イソホロンジア
ミン、1,3-ジアミノシクロヘキサンの様な脂環族ポリア
ミン、m-キシレンジアミンの様な芳香族アミン類、重合
脂肪酸等と反応させて得られるポリアミド樹脂等が使用
できる。

【００４０】本発明のバンイダー樹脂組成物は、そのま
まコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その
他の添加剤を加え混練し塗料やインキとして用いること
ができる。また該組成物はそれだけでバランスのとれた
塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹
脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリ
エーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオ
レフィン等を更に添加して用いても差し支えない。

【００４１】

【作用】本発明の特徴とするところは、他の類似の発明
品に比べ、遥かに均一で且つ耐ガソリン性に優れるバイ
ンダー樹脂溶液を得ることにある。即ち、プロピレン−
α−オレフィン共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸
および／またはその無水物を付加させた後、少なくとも
１個のポリエステルポリオールを該カルボキシル基また
は酸無水物基に部分的に反応させ、さらにラジカル重合
性不飽和物をグラフト共重合することにより均一で且つ
耐ガソリン性に優れるバインダー樹脂溶液が得られる。

【００４２】本来プロピレン−α−オレフィン共重合体
はガソリンに対する耐性はなくアクリルモノマーを共重
合する事によって耐ガソリン性は幾らか向上するが十分
ではない。しかし、極性の高いポリエステルポリオール
をプロピレン−α−オレフィン共重合体に導入する事に
より樹脂自体の極性が高くなり耐ガソリン性が向上した
ものと考えられる。また、極性が付与されたため極性溶
剤に対する溶解性や顔料分散性が改良され、良好な塗膜
物性を示すバインダー樹脂溶液が得られたものと考えら
れる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４４】（試作例−１）攪拌器、冷却管、温度計お
よび滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分７５
モル％、エチレン成分２０モル％、1-ブテン成分５モル
％、重量平均分子量７５，０００）３００ｇをトルエン
７００ｇに加熱溶解させた後、系の温度を１１５℃に保
って攪拌しながら無水マレイン酸１３ｇとラジカル発生
剤としてジ-t- ブチルパーオキシド１２ｇをそれぞれ２
時間かけて滴下させその後３時間熟成を行った。反応後
室温まで冷却した後反応物を２０Ｌのアセトン中に投入
して精製しグラフト量２．１重量％の無水マレイン酸グ
ラフト共重合体を得た。

【００４５】（試作例−２）無水マレイン酸２５ｇを滴
下する以外は試作例−１とまったく同様な方法で反応を
行い、グラフト量４．４重量％の無水マレイン酸グラフ
ト共重合体を得た。

【００４６】（実施例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体１００ｇ及び3-メチル-1,5- ペンタンジオー
ルとアジピン酸を縮重合して得られた、水酸基価１１４
KOHmg/g 、平均分子量１０３０のポリエステルポリオー
ル２０ｇをトルエン２３３ｇに溶解させた後、濃硫酸
０．０７ｇを添加し１１０℃で２時間エステル化反応を
行った。

【００４７】次にt-ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート８．３ｇを添加し、シクロヘキシルアクリレー
ト８０ｇ及び2-ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇか
ら成るラジカル重合性不飽和物とトルエン９７ｇを混合
した溶液を３時間かけて滴下させ、更に７時間に亘って
共重合反応を行い、プロピレン−α−オレフィン共重合
体にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合体したバ
インダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液の固形分
濃度をトルエンで４０wt％に調整した。

【００４８】得られたバインダー樹脂溶液（solid ４０
％）１００ｇと二酸化チタン２４ｇをサンドミルで３時
間混練した後、イソシアネート硬化剤 デスモジュール
Ｚ４３７０（住友バイエルウレタン（株）製、イソホロ
ンジイソシアネート系、イソシアヌレート体）５．２ｇ
を添加し、Ｎo.４フォードカップで１３〜１５秒／２０
℃になるようキシレンで粘度調整を行い、ポリプロピレ
ン板、ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化（株）製）にスプレー
塗装した。室温で１５分間乾燥した後、８０℃で３０分
間強制乾燥し、１週間室内に静置した後下記に示す試験
方法で塗膜の試験を行った。結果を表１に示した。

【００４９】（実施例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び3-メチル-1,5- ペ
ンタンジオールとアジピン酸を縮重合して得られた、水
酸基価２１４KOHmg/g 、平均分子量５２０のポリエステ
ルポリオール２０ｇをトルエン２３３ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇを添加し１１０℃で２時間エステ
ル化反応を行った。

【００５０】次にt-ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート８．３ｇを添加し、シクロヘキシルアクリレー
ト８０ｇ及び2-ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇか
ら成るラジカル重合性不飽和物とトルエン９７ｇを混合
した溶液を３時間かけて滴下させ、更に７時間に亘って
共重合反応を行い、プロピレン−α−オレフィン共重合
体にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合したバイ
ンダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液の固形分濃
度をトルエンで４０wt％に調整した。実施例−１と同様
に塗料を製造し塗膜試験を行い、結果を表１に示した。

【００５１】（実施例−３）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び3-メチル-1,5- ペ
ンタンジオールとアジピン酸を縮重合して得られた、水
酸基価２１４KOHmg/g 、平均分子量５２０のポリエステ
ルポリオール１０ｇをトルエン２３３ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇを添加し１１０℃で２時間エステ
ル化反応を行った。

【００５２】次にt-ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート８．３ｇを添加し、シクロヘキシルアクリレー
ト５０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ及び2-ヒドロキ
シエチルアクリレート２０ｇから成るラジカル重合性不
飽和物とトルエン９２ｇを混合した溶液を３時間かけて
滴下させ、更に７時間に亘って共重合反応を行い、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体にラジカル重合性不飽
和物をグラフト共重合体したバインダー樹脂溶液を得
た。バインダー樹脂溶液の固形分濃度をトルエンで４０
wt％に調整した。実施例−１と同様に塗料を製造し塗膜
試験を行い、結果を表１に示した。

【００５３】（比較例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体１００ｇをトルエン２３３ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇ、t-ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート８．３ｇを添加し、シクロヘキシルアク
リレート８０ｇ及び2-ヒドロキシエチルアクリレート２
０ｇから成るラジカル重合性不飽和物とトエルン６７ｇ
を混合した溶液を３時間かけて滴下させ、更に７時間に
亘って共重合反応を行い、プロピレン−α−オレフィン
共重合体にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合し
たバインダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液の固
形分濃度をトルエンで４０wt％に調整した。実施例−１
と同様に塗料を製造し塗膜試験を行い、結果を表１に示
した。

【００５４】（比較例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び3-メチル-1,5- ペ
ンタンジオールとアジピン酸を縮重合して得られた、水
酸基価２１４KOHmg/g 、平均分子量５２０のポリエステ
ルポリオール６０ｇをトルエン２３３ｇに溶解させた
後、濃硫酸０．０７ｇを添加し１１０℃で２時間かけて
エイテル化反応を行った。

【００５５】次にt-ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート８．３ｇを添加し、シクロヘキシルアクリレー
ト８０ｇ及び2-ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇか
ら成るラジカル重合性不飽和物とトルエン９７ｇを混合
した溶液を３時間かけて滴下させ、更に７時間に亘って
共重合反応を行い、プロピレン−α−オレフィン共重合
体にラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合したバイ
ンダー樹脂溶液を得た。バインダー樹脂溶液の固形分濃
度をトルエンで４０wt％に調整した。実施例−１と同様
に塗料を製造し塗膜試験を行い、結果を表１に示した。

【００５６】

【表１】 表中の判定基準 ◎良好 ○ほぼ良好 △やや不良 ×不良

【００５７】試験方法 ・付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０
°方向にひきはがし、塗膜の残存する程度で判定した。

【００５８】・促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウエザーメーターを使
用した。白色度はハンターで、光沢度は６０°鏡面反射
光沢度計で測定した。

【００５９】・耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を１２０時間及び２４０時間浸せ
きし、塗膜の状態を調べた。

【００６０】・耐ガソリン性 （ラビング１００回）脱脂綿に日石レギュラーガソリン
をしみ込ませ、塗面を１００回ラビングし、塗膜の状態
を調べた。 （浸せき２時間）塗面上に素地に達するスクラッチ
（×）を入れ、日石レギュラーガソリンに２時間浸せき
し、塗膜の状態を調べた。

【００６１】・耐屈曲性 試験片を１／２φインチマンドレルで１８０°折り曲
げ、塗膜の状態を調べた。

【００６２】・耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機で、撃芯１／２φインチ、荷重５
００ｇを使用し、塗面上に５０cmの高さから落下させ、
塗膜の状態を調べた。

【００６３】（実施例−４）実施例−１で得たバインダ
ー樹脂溶液（solid ４０％）でインキを調整し、コーテ
ィングロッド＃１０で未処理ポリプロピレンフィルム
（以下未処理ＰＰと称す）、ポリエチレンフタレートフ
ィルム（以下ＰＥＴと称す）、ナイロンフィルム（以下
ＮＹと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥し
た後、下記に示す試験方法でセロファン粘着テープを用
いセロテープ剥離試験及びヒートシール強度試験を行っ
た。結果を表３に示した。尚、インキの配合処方は表２
に示した。

【００６４】（実施例−５）実施例−２でえたバインダ
ー樹脂溶液（solid ４０％）でインキを調整し、コーテ
ィングロッド＃１０で未処理ＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹにそれ
ぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥した後、セロファン粘
着テープを用いセロテープ剥離試験及びヒートシール強
度試験を行った。結果を表３に示した。尚、インキの配
合処方は表２に示した。

【００６５】（比較例−３）塩素化ポリプロピレン ス
ーパクロン８０３ＭＷ（山陽国策パルプ（株）製、塩素
含有率２９．５wt％、固形分２０wt％）と塩素化エチレ
ン酢酸ビニル共重合体 スーパークロンＢＸ（山陽国策
パルプ（株）製、塩素含有率１８wt％、固形分２０wt
％）の混合物でインキを調整し同様な試験を行った。結
果を表３に示した。

【００６６】（比較例−４）ポリウレタン樹脂 サンブ
レンＩＢ−４５０（三洋化成工業（株）製、固形分３０
wt％）でインキを調整し、同様な試験を行った。結果を
表３に示した。

【００６７】

【表２】 ・二酸化チタン（石原産業（株）製、ルチル型Ｒ−８２
０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株）製、アゾ系有
機顔料） ・インキの練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００６８】

【表３】

【００６９】・セロテープ剥離試験 インキ塗工面上にセロファン粘着テープを貼付け、一気
に剥したときの塗工面の剥離状態で判定した。

【００７０】・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、１１０℃−１kg／cm² で
１秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テ
ンシロンにて１８０°剥離強度試験を行った。（引張り
速度50mm/min）

【００７１】

【発明の効果】（表１の結果より）実施例−１，２，３
の塗料組成物は耐候性、耐久性、耐ガソリン性ともに良
好な結果を示しているが、比較例−１，２の塗料組成物
は諸物性が劣っている。比較例−１の場合、ポリエステ
ルポリオールが添加されていないため、また、比較例−
２の場合、ポリエステルポリオールの添加量が多すぎる
ため塗膜物性を低下させているものと思われる。このこ
とより、本発明のバインダー樹脂組成物が塗膜物性に優
れバランスの取れた塗料樹脂であると言える。

【００７２】（表３の結果より）比較例−３の塩素化ポ
リプロピレン／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系の
インキはＰＰフィルムに対して良好な付着性を示すが、
ＰＥＴ、ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度にはほ
ど遠い。比較例−４のポリウレタン系のインキはＰＥ
Ｔ、ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィルムには付
着強度が十分でない。実施例−３及び４のインキはＰＰ
フィルムにもＰＥＴ、ＮＹフィルムにも良好な接着性を
示し、本発明品が汎用性の高いインキ用バインダーであ
ることが分かる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年８月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにワンコー
ト仕上げ用の被覆用組成物はアクリル変性塩素化ポリオ
レフィンやアクリル変性ポリオレフィン等、種々提案さ
れているが耐ガソリン性、耐候性など塗膜物性は十分と
はいえない。一方、従来の印刷インキにおいては基材フ
ィルムが限定され、あるいは基材フィルムに対して汎用
性を有していても接着性が不十分であるなどの問題を抱
えていた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】プロピレン−α−オレフィン共重合体に、
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
共重合する方法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレ
ン−α−オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融して
反応させる方法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤
の存在下で加熱攪拌して反応させる方法（溶液法）等、
公知の方法によって行うことができる。溶融法の場合に
は、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使
用し融点以上３００℃以下の温度で短時間で反応させる
ので、操作が簡単であるという利点がある。一方、溶液
法に於いては、有機溶剤としてトルエン、キシレン等の
芳香族系溶剤を使うことが望ましいが、他にエステル系
溶剤、ケトン系溶剤等を一部混合して使用しても差し支
えない。反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中
より適宜選択することができるが、特に有機過酸化物系
化合物が望ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】（比較例−２）試作例−２で得た無水マレ
イン酸グラフト共重合体１００ｇ及び３−メチル−１，
５−ベンタンジオールとアジピン酸を縮重合して得られ
た、水酸基価２１４ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量５２０
のポリエステルポリオール６０ｇをトルエン２３３ｇに
溶解させた後、濃硫酸０．０７ｇを添加し１１０℃で２
時間かけてエステル化反応を行った。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン−α−オレフィン共重合体
   に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水
   物を０．５ないし１０重量％グラフト共重合した後、ポ
   リエステルポリオールを該α，β−不飽和カルボン酸お
   よび／またはその無水物に部分的に反応させ、さらに、
   ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合して得られる
   バインダー樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオールの水酸基価が３
   ０〜２５０KOHmg/gである請求項１記載のバインダー樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステルポリオールの平均分子量が
   ３００〜５０００である請求項１記載のバインダー樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステルポリオールの添加量がプロ
   ピレン−α−オレフィン共重合体に対し５〜５０重量％
   である請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ラジカル重合性不飽和物を、プロピレン
   −α−オレフィン共重合体に対し、５〜２００重量％グ
   ラフト共重合した請求項１記載のバインダー樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 ラジカル重合性不飽和物が、水酸基を有
   するラジカル重合性不飽和物を５〜４０重量％の割合で
   含有する事を特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 ラジカル重合性不飽和物が、グリシジル
   基を有するラジカル重合性不飽和物を５〜４０重量％の
   割合で含有する事を特徴とする請求項１記載のバインダ
   ー樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１から６記載のバインダー樹脂組
   成物に硬化剤としてイソシアネート化合物を配合するこ
   とを特徴とした、塗料および印刷インキまたは接着剤用
   バインダー樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１から５および７記載のバインダ
   ー樹脂組成物に硬化剤として１分子中に−ＮＨ基か−Ｎ
   Ｈ₂ 基を２個以上含有する化合物を配合することを特徴
   とした、塗料および印刷インキまたは接着剤用バインダ
   ー樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１から７記載のバインダー樹脂
    組成物の製法。