JPH0673362A - バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種基材に対して優れた諸物性を示す塗料，
インキ或いは接着剤用のバインダー樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 ポリオレフィンの塩素化反応中に、空気，酸
素，オゾン等で酸化処理することにより活性化した酸化
変性塩素化ポリオレフィンを、高分子ポリオール，有機
ジイソシアネート，エポキシ樹脂，鎖伸長剤及び／又は
反応停止剤等で反応させて得られるバインダー樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチック類や
各種金属，紙，木材，コンクリート等の基材に対して適
用できる、塗料，プライマー及び印刷インキ又は接着剤
用のバインダー樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリプロピレンや塩素化ポリエチ
レン及び塩化ゴム等の塩素化ポリオレフィン類は、安価
な溶剤に容易に溶解すること、その溶液は塗布，噴霧、
浸漬等の作業が容易で速乾性であること、溶液から得ら
れる塗膜は耐酸性，耐アルカリ性，耐候性，難燃性が優
れること、塩素含有率が５〜50wt％の範囲のものは難付
着性のポリオレフィン系樹脂に対し良好な付着性を示す
こと等優れた性質を有するため、極めて有用な変性樹脂
として多方面で実用されている。例えば、塗料，プライ
マー，印刷インキ，フィルムやシートのコート剤，接着
剤等である。

【０００３】しかし、これらの塩素化ポリオレフィン類
はほぼ共通して以下のような欠点があり、その用途面で
種々の困難や制限を生じている。即ち、これ等はその塗
膜の耐溶剤性が乏しいこと、膜の強度が不十分なこと、
塩素含有率の高いものは脆くて可塑剤を多量に併用せね
ばならぬこと、塩素含有率の低いものは軟化温度が低い
ため熱水程度の条件下でも塗膜が剥離脱落してしまった
り、極性物質表面への親和性が乏しく、金属，木材等の
付着性に難点がある等の欠点を有している。

【０００４】これらの欠点を改良するため、塩素化ポリ
オレフィンを変性する方法が種々提案されている。例え
ば、難付着性のポリオレフィン系樹脂成型物用の塗料や
接着剤として、特開昭58-71966号公報にアクリル系単量
体と塩素化ポリオレフィンを共重合した組成物や、特開
昭59-27968号公報に水酸基を有するアクリル系単量体等
と塩素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレ
フィン変性水酸基含有アクリル共重合体に、イソシアネ
ート化合物を配合して成る組成物や、特開昭62-59372号
公報に塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存在下で、水
酸基を有するアクリル系単量体等と共重合した水酸基含
有アクリル変性塩素化ポリオレフィン及びイソシアネー
ト化合物を主成分として成る組成物等がある。しかしこ
れらの組成物は、本質的に塩素化ポリオレフィンとアク
リル系単量体等との反応性が悪いため、共重合しても白
濁や二層分離を生じ、均一で透明な溶液が得られない。
又、塗膜が硬く耐衝撃性や耐屈曲性が劣りバランスの取
れた塗膜とは言い難い。

【０００５】一方、食品包装用として包装内容物を保護
するために、ポリプロピレン（以下ＰＰと称す），ポリ
エチレン（以下ＰＥと称す），ポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＥＴと称す），ナイロン（以下ＮＹと称
す）等の各フィルムがラミネートによる複合フィルムと
して用いられている。これら包装用に使用されるラミネ
ート用インキは、フィルムの種類により数多くのインキ
を使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキは
２種類に大別されるようになってきている。即ち、専ら
ＰＰフィルムに用いられる塩素化ＰＰと塩素化エチレン
酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするインキ組
成物と、専らＰＥＴ，ＮＹフィルムに用いられるウレタ
ン樹脂を主たるバインダーとするインキ組成物である。

【０００６】前者の塩素化ＰＰと塩素化エチレン酢酸ビ
ニル共重合体を主たるバインダーとするインキ組成物
は、例えば特公昭60-31670号公報に示されている。この
組成物は未処理ＰＰフィルムに対してインキの接着性が
良好であるとともに、ＰＰエクストリュージョンラミネ
ート方式でラミネート印刷した場合でも良好な接着性を
示す。しかしＰＥＴ，ＮＹ等のフィルムに対しては接着
性に乏しく、これらのフィルムにはラミネート用印刷イ
ンキとして適さない。

【０００７】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は、特開昭62-15336 号公報、特開
昭62-153367 号公報で示されるように、ＰＥＴ及びＮＹ
などの極性を有するフィルムに対しては良好な接着性を
示すが、未処理ＰＰフィルムに対してはまったく付着性
がなく、ＰＰエクストリュージョンラミネート方式によ
る印刷は不可能である。

【０００８】ＰＰエクストリュージョンラミネート方式
による印刷や、ＰＥＴ，ＮＹフィルム等のラミネート印
刷の両方に適するインキ用樹脂としては、特開昭64-852
26号公報，特開昭64-85227号公報，特開平1-252606号公
報，特開平1-292020号公報，特開平4-18470 号公報，特
開平4-77511 号公報等で提案されている。

【０００９】これ等の提案は、塩素化ＰＰをラジカル重
合性二重結合を有する各種官能基含有モノマー或はオリ
ゴマー又はポリマー等で反応させた後、ウレタン化した
ポリウレタン変性塩素化ＰＰに関するものである。しか
しこの方法も、前述したように塩素化ＰＰとラジカル重
合性二重結合を有する化合物との反応性が悪いため、得
られた反応物は白濁や二層分離を生じ、均一で透明な溶
液は得られない。又、この種のラジカル反応では塩素化
ＰＰの各分子に均等に官能基を導入することが困難であ
る。即ち、塩素化ＰＰの各分子に官能基を導入しようと
すれば、官能基を２個以上有する塩素化ＰＰのセグメン
トが生じ、ウレタン化反応時にゲル化する恐れがある。
又、塩素化ＰＰの各分子に２個のみ官能基を導入しよう
とすれば、官能基が導入されない塩素化ＰＰのセグメン
トが存在するため、得られた反応液は白濁や二層分離を
生じ良好なインク用樹脂とはなり難い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を、塩素化ポリオレフィンを変性することにより
解決したものであり、従来の塩素化ポリオレフィン変性
物より遥かに優れる、塗料，プライマー，印刷インキ又
は接着剤等のバインダー樹脂を提供することを目的とす
る。又、塩素化ポリオレフィンを変性するに際し、均一
で透明な塩素化ポリオレフィンの変性物を得る製造方法
を提供することも目的とする。

【００１１】本発明者らは本発明に先立ち、酸化処理し
た塩素化ポリオレフィンを、イソシアネート基，エポキ
シ基又は水酸基を有する架橋剤によって架橋することを
特徴とした「酸化変性塩素化ポリオレフィンの架橋物と
その製法」なる発明を特願平4-102119号公報で既に提案
した。しかしながらこの方法は、架橋剤を添加し架橋塗
膜を形成することで塗膜の改善を図っているため、本来
バインダー樹脂に必要な、柔軟性，外観，耐久性等の諸
物性が劣り、必ずしもバランスの取れたバインダー樹脂
とは言い難かった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は更に
検討を加えた結果、ポリオレフィンの塩素化反応中に、
空気，酸素，オゾンより選ばれた少なくとも１種又は２
種以上を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィン
（Ｉ）と、高分子ポリオール（II）、有機ジイソシアネ
ート(III) 、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は反応停止
剤を反応させて得られるバインダー樹脂組成物が、上記
目的を達成することを見出し、本発明を成すに至った。

【００１３】本発明に用いられる酸化処理した塩素化ポ
リオレフィン（Ｉ）は、結晶性ポリプロピレン，非晶性
ポリプロピレン，ポリブテン-1，ポリペンテン-1，4-メ
チルペンテン-1，低密度又は高密度ポリエチレン，エチ
レン−プロピレン共重合物，エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合物，天然ゴム，ポリイソプレン等のポリオレ
フィン類を、水又は四塩化炭素或はクロロホルムの如き
媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或は紫外線の
照射下において、加圧又は常圧下で50〜120 ℃の温度範
囲で塩素化を行い、最初からか、途中からか、或は塩素
化の末期に、空気，酸素又はオゾンをガス状塩素と同
時、又は別々、或は交互に吹き込むことによって得られ
る。

【００１４】酸化処理した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）
の酸化の進行は、赤外分光光度計で測定した1730cm^-1付
近の吸収が増大することで判断できる。又、酸化の程度
は、下式の尺度によって測定した官能基指数により確認
でき、本発明を実施するには該官能基指数は１以上であ
ることが好ましい。

【００１５】酸化した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）の塩
素含有率は、低すぎても高すぎても溶液状態が悪くなる
ため、５〜75wt％の範囲で使用するのが好ましい。又、
塩素含有率が５〜50wt％のものは、難付着性のポリオレ
フィン系樹脂に対し良好な付着性を示す。一方、塩素含
有率が50〜75wt％のものは、極性を有する素材に対し付
着性が良好であるとともに、耐紫外線性にも優れる。

【００１６】本発明に用いられる高分子ポリオール（I
I）としては、ポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオール等があり、ポリエーテルポリオールとして
は、例えばポリエチレングリコール，ポリプロピレング
リコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリカーボ
ネートジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンや
酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等があ
る。ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸，マ
レイン酸，コハク酸，フマル酸，フタル酸，セバシン酸
等のジカルボン酸とエチレングリコール，ネオペンチル
グリコール，1,8-オクタメチレンジオール等のグリコー
ルを重縮合させて得られるアジペート類があり、例えば
ポリエチレンアジペート，ポリブチレンアジペート，ポ
リヘキサメチレンアジペート等である。又、ラクトンの
開環重合によって得られるポリカプロラクトンジオール
類も使用できる。

【００１７】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
(III) としては、芳香族や脂肪族及び脂環族のジイソシ
アネート類があり、例えばトリレンジイソシアネート，
キシレンジイソシアネート，1,5-ナフタレンジイソシア
ネート，1,4-テトラメチレンジイソシアネート，1,6-ヘ
キサメチレンジイソシアネート，2,2,4-トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，
1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等がある。

【００１８】本発明に用いられる鎖伸長剤としては、ジ
オールやジアミン等が使用でき、ジオールの代表的なも
のとして、エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，1,4-ブタンジオール，1,4-ペンタンジオール，1,6-
ヘキサンジオール，2,5-ヘキサンジオール等がある。ジ
アミンの代表的なものとしては、エチレンジアミン，プ
ロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，2,2,4-ト
リメチルヘキサメチレンジアミン，イソホロンジアミ
ン，4,4-ジシクロヘキシルメタンジアミン等がある。

【００１９】本発明に用いられる反応停止剤としては、
メタノール，エタノール，イソプロパノール等のモノア
ルコール類や、モノエチルアミン，n-プロピルアミン，
n-ブチルアミン等のモノアミン類がある。又、エタノー
ルアミン，プロパノールアミン，ブタノールアミン等の
アミノアルコール類も使用できる。

【００２０】本発明のバインダー樹脂を得るための第１
の反応方法は、塩素化ポリオレフィン（Ｉ）と高分子ポ
リオール（II）と有機ジイソシアネート(III) をイソシ
アネート基過剰な条件で反応させれば良いが、鎖伸長剤
を用い更に高分子量化してもよい。又、得られたプレポ
リマーの末端イソシアネート基の反応を停止させるため
に反応停止剤を用いてもよい。反応溶剤としては、トル
エン，キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル，酢酸プ
ロピル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチル
ケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エ
タノール，イソプロパノール，n-ブタノール等のアルコ
ール系溶剤を単独又は混合して使用できる。

【００２１】本発明のバインダー樹脂を得るための第２
の反応方法は、（Ｉ）と分子中に少なくとも１個のエポ
キシ基を含有する化合物（IV）を反応させた後、（II）
と(III) を上記反応方法に準じて実施すれば良い。この
際用いるエポキシ化合物（IV）としては、モノアルコー
ルや多価アルコールのグリシジルエーテル型、例えばブ
チルグリシジルエーテル，フェニルグリシジルエーテ
ル，エチレングリコールグリシジルエーテル，プロピレ
ングリコールグリシジルエーテル，ソルビトールポリグ
リシジルエーテル等やビスフェノールＡ型及びビスフェ
ノールＦ型のエポキシ樹脂等があり、その他オレフィン
類を過酸で酸化させて得られる環状脂肪族エポキシ樹脂
等がある。又、グリシジル（メタ）アクリレートとその
他の（メタ）アクリレート類を共重合したアクリル系エ
ポキシ化合物等、分子中に少なくとも１個のエポキシ基
を含有する化合物であれば使用できる。

【００２２】本発明のバインダー樹脂を得るための第３
の反応方法は、（Ｉ）と分子中に少なくとも１個のイソ
シアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｖ）を上記反
応溶剤を用い反応すれば良い。（Ｖ）を得るためには、
従来より公知のポリウレタン樹脂製造方法を利用すれば
良く、例えば上記高分子ポリオール成分に対し有機ジイ
ソシアネートを過剰に添加し、即ちＮＣＯ／ＯＨ＝1.0
モルを越えた範囲、好ましくは 1.1〜2.0 モルの範囲で
反応させ、更に高分子量化する必要があれば鎖伸長剤を
用いることで、１分子中に少なくとも１個のイソシアネ
ート基を有するポリウレタン樹脂（Ｖ）を製造すること
ができる。

【００２３】（Ｖ）の数平均分子量は 1,000〜150,000
のものが好ましく、 1,000以下では塗膜の耐ガソリン
性，耐湿性，耐ブロッキング性等が不十分となり、 15
0,000以上では顔料分散性やスプレー作業性が劣り、塗
料やインキ用のバインダー樹脂として適さない。該バイ
ンダー樹脂を合成する際の重量混合比は、（Ｉ）／
（Ｖ）＝５／95〜95／５が本発明を実施する上で好まし
い。

【００２４】本発明のバインダー樹脂を得るための第４
の反応方法は、（Ｉ）と（IV）を反応させた後、（Ｖ）
を上記反応方法に準じて実施すれば良い。

【００２５】本発明のバインダー樹脂は、硬化剤として
イソシアネート化合物を配合することにより、耐ガソリ
ン性，耐湿性，耐候性，耐熱水性（ボイル，レトルト
性）等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させるこ
とができる。この際用いるイソシアネート化合物として
は、上記した有機ジイソシアネート類が使用できるが、
これらの有機ジイソシアネート類を、ビューレット体，
イソシアヌレート体，トリメチロールプロパンアダクト
体等のイソシアネート誘導体に変性して用いるのがより
好ましい。

【００２６】本発明のバインダー樹脂は、そのままコー
ティングして用いても良いが、顔料，溶剤，その他の添
加剤を加え混練，分散し塗料やインキとして用いること
ができる。又、該バインダー樹脂はそれだけでバランス
の取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド
樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリオール，ポリエ
ステル樹脂，ポリエステルポリオール，ポリエーテル樹
脂，ポリエーテルポリオール，ポリウレタン樹脂，塩素
化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えな
い。

【００２７】

【作用】本発明の特徴とするところは、ポリオレフィン
を塩素化反応中に、空気，酸素，オゾン等で酸化処理す
ることにより、塩素化ポリオレフィンに官能基を導入
し、この官能基が有機ジイソシアネートと反応すること
を応用し、高分子ポリオール等でウレタン変性すること
にある。この方法によれば、塩素化ポリオレフィン中に
確実にウレタン鎖を導入することが可能であるため、得
られたバインダー樹脂は均一で透明な溶液となるものと
考えられる。

【００２８】塩素化ポリオレフィンに導入される官能基
は明かではないが、酸化処理の過程でカルボニル基，カ
ルボキシル基，酸クロール基，パーオキサイド基，パー
オキサイドクロール基等の生成が考えられる。又、ポリ
オレフィンの切断反応時に官能基が生成されるものと考
えられるため、これらの官能基は塩素化ポリオレフィン
分子の末端に導入されるものと思われる。分子の末端に
官能基が導入された塩素化ポリオレフィンを、有機ジイ
ソシアネートと高分子ポリオールでウレタン化反応した
場合、得られたバインダー樹脂は網状高分子とはなら
ず、良好な粘性を有する直鎖状の高分子となるものと考
えられる。

【００２９】又、明かな理由は不明であるが、酸化処理
した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）とエポキシ基を含有す
る化合物（IV）を予め反応させた後ウレタン化反応する
ことは、該反応系の反応速度を促進するとともに反応系
を安定化させる効果がある。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】（試作例−１）メルトインデックスが14ｇ
／10min （測定法：ASTM D1238-62T）のアイソタクチッ
クＰＰ４kgを四塩化炭素80リットルに加圧下で均一に溶
解し、 100〜110 ℃の温度で紫外線を照射しつつ塩素ガ
スを吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が約20wt％に
達した時、塩素ガスを塩素／空気の容積比が約10／90と
なる混合ガスに切り替え、酸化処理を行いつつゆるやか
に塩素化を行った。酸化処理の途中で上記の官能基指数
を赤外分光光度計で追跡しながら、官能基指数が11.5で
塩素含有率が27.3wt％と31.2wt％の試料を抜き取り、四
塩化炭素を留去し、トルエン置換し、不揮発分が50wt％
の酸化処理した塩素化ＰＰを得た。

【００３２】（試作例−２）メルトインデックスが70ｇ
／10min （測定法：JIS K6760)のＰＥ４kgを試作例−１
と同様な条件で塩素化を行い、塩素含有率が約50wt％に
達した時、塩素／酸素の容積比が約45／55となる混合ガ
スを吹き込み酸化処理と塩素化を行った。以下試作例−
１の方法に準じ、官能基指数が31.2と40.5で塩素含有率
がそれぞれ69.5wt％と69.8wt％の試料を抜き取り、水蒸
気蒸留によって四塩化炭素を分離した後乾燥し、酸化処
理した塩素化ＰＥの粉末を得た。

【００３３】（試作例−３）攪拌機と温度計とモノマー
を還流するための冷却管を取り付けたフラスコ中に、ア
ジピン酸と1,4-ブタンジオールから合成された高分子ポ
リオール（ブタンアジペート，分子量2,000) 400ｇ、イ
ソホロンジイソシアネート84.4ｇを投入し、窒素ガスを
導入しながら温度85℃で数時間反応させた後、更に鎖伸
長剤として1,4-ブタンジオール 8.6ｇを加え数時間反応
させた。次にトルエン 247ｇ、メチルエチルケトン 246
ｇを投入し、末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タン樹脂（不揮発分50wt％）を得た。

【００３４】（実施例−１）試作例−１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率27.3wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％） 180ｇ、商品名プラクセルＬ−２
２０ＡＬ（ダイセル化学工業（株）製，カプロラクトン
系高分子ジオール，分子量 2,000） 210ｇ、イソホロン
ジイソシアネート47.8ｇを試作例−３と同様なフラスコ
中に投入し、温度85℃で数時間反応させた後50℃まで冷
却し、トルエン 329.8ｇ、メチルエチルケトン 335.8ｇ
を加え、更にイソホロンジアミン12ｇで鎖伸長反応を行
った。冷却後イソプロピルアルコール84ｇを添加し、均
一で透明なバインダー樹脂（不揮発分30wt％）を得た。

【００３５】次に該バインダー樹脂でインキを調整し、
コーティングロッド＃４で未処理ＰＰフィルム、コロナ
放電処理ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルム
にそれぞれ塗工し、24時間室温で乾燥した後、セロファ
ン粘着テープを用いセロテープ剥離試験及びヒートシー
ル強度試験を行った。結果を表１に示す。尚、インキの
配合処方は表２に示す。

【００３６】（実施例−２）試作例−１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率31.2wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％） 180ｇ、商品名エピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）製，ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂） 5.4ｇを試作例−３と同様なフラスコ中に
投入し、温度85℃で１時間反応させた後、商品名クラポ
ールＰ−2010（（株）クラレ製，3-メチルペンタンアジ
ペート，分子量 2,000） 210ｇ、イソホロンジイソシア
ネート47.8ｇを加え数時間反応させた。次に50℃まで冷
却し、トルエン 336.1ｇ、メチルエチルケトン 340.9ｇ
を加え、イソホロンジアミン12ｇで鎖伸長反応を行い冷
却した後、イソプロピルアルコール85.2ｇを添加し、均
一で透明なバインダー樹脂（不揮発分30wt％）を得た。
以下実施例−１と同様な試験を行った。結果を表１に示
す。

【００３７】（実施例−３）試作例−１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率27.3wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％） 180ｇ、試作例−３で得たポリウ
レタン樹脂（不揮発分50wt％） 420ｇを試作例−３と同
様なフラスコ中に投入し、温度85℃で数時間反応させた
後50℃まで冷却し、トルエン 261.8ｇ、メチルエチルケ
トン 141.7ｇ、反応停止剤としてn-ブチルアミン 1.5ｇ
を加え、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分30wt
％）を得た。以下実施例−１と同様な試験を行った。結
果を表１に示す。

【００３８】（比較例−１）商品名スーパークロン８０
３ＭＷ（塩素化ポリプロピレン、塩素含有率29.5wt％、
不揮発分20wt％、山陽国策パルプ（株）製）と商品名ス
ーパークロンＢＸ（塩素化エチレン酢酸ビニル共重合
体、塩素含有率18wt％、不揮発分20wt％、山陽国策パル
プ（株）製）の混合物で実施例−１と同様な試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３９】（比較例−２）商品名サンブレンＩＢ−４
５０（ポリウレタン樹脂，不揮発分30wt％，三洋化成化
学工業（株）製）で実施例−１と同様な試験を行った。
結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】・セロテープ剥離試験 インキ塗工面にセロファン粘着テープを張りつけ、一気
に剥したときの塗工面の剥離状態で判定した。 ・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、 110℃−１kg／cm² で１
秒間の圧着条件でヒートシールを行い、24時間後テンシ
ロンにて 180°剥離強度試験を行った。（引張り速度50
mm／min)

【００４２】

【表２】

【００４３】・スーパークロン８０３ＭＷ及びスーパー
クロンＢＸはトルエン溶液。サンブレンＩＢ−４５０は
メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝２／１
溶液。 ・二酸化チタン（石原産業（株）製，ルチル型 Ｒ−８
２０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株），アゾ系有機
顔料） ・練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００４４】（実施例−４）試作例−１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率27.3wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％） 420ｇ、エピコート８２８ 12.6
ｇを試作例−３と同様なフラスコ中に投入し、温度85℃
で１時間反応させた後、プラクセルＬ−220AL90ｇ、イ
ソホロンジイソシアネート27.4ｇを加え数時間反応させ
た。次に50℃まで冷却し、トルエン 531.8ｇを加え、イ
ソホロンジアミン 9.5ｇで鎖伸長反応を行った後、n-ブ
チルアミン 1.0ｇとイソプロピルアルコール76ｇを加え
反応を停止し、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分
30wt％）を得た。

【００４５】次に該バインダー樹脂でプライマーを調整
し、ＰＰ板（ＴＸ−９３３Ａ，三菱油化（株）製）に膜
厚が５〜15μｍになるようスプレー塗装した。数分後、
各塗料メーカーの２液硬化型ウレタン塗料及び１液硬化
型メラミン塗料を膜厚30〜40μｍになるようにそれぞれ
スプレー塗装し、室温で15分間乾燥した後、２液硬化型
ウレタン塗料の場合80℃で30分間、一液硬化型メラミン
塗料の場合 120℃で30分間強制乾燥した。24時間室温で
静置後塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。プライ
マーの配合処方は表４に示す。

【００４６】（実施例−５）試作例−１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率31.2wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％） 480ｇ、エピコート８２８ 12
ｇ、クラポールＰ−201060ｇ、イソホロンジイソシアネ
ート26.2ｇ、トルエン 494.1ｇ、イソホロンジアミン８
ｇ、n-ブチルアミン 1.0ｇ、イソプロピルアルコール76
ｇの配合割合で、実施例−４と同様な反応を行い、均一
で透明なバインダー樹脂（不揮発分30wt％）を得た。以
下実施例−４と同様な試験を行った。結果を表３に示
す。

【００４７】（比較例−３）商品名スーパークロン８２
２（酸無水物変性塩素化ＰＰ，塩素含有率24.5wt％，不
揮発分20wt％，山陽国策パルプ（株）製）でプライマー
を作製し、実施例−４と同様な試験を行った。結果を表
３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】・塗料Ａ−１：関西ペイント（株）製 ２
液硬化型ウレタン塗料 ・塗料Ａ−２：関西ペイント（株）製 １液硬化型メラ
ミン塗料 ・塗料Ｂ−１：日本ペイント（株）製 ２液硬化型ウレ
タン塗料 ・塗料Ｂ−２：日本ペイント（株）製 １液硬化型メラ
ミン塗料

【００５０】

【表４】 プライマー調整方法 サンドミルで１時間混練し、フォードカップＮo.４で10
〜12秒になるようキシレンで粘度調整する。

【００５１】試験方法 ○付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する 100個の碁盤面を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて 180°
方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。

【００５２】○耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リンに２時間浸漬し塗膜の状態を調べた。

【００５３】○耐屈曲性 −20℃の雰囲気で 1/2φインチマンドレルを用い、 180
°折曲げ塗膜の状態を調べた。

【００５４】○耐衝撃性 −20℃の雰囲気でデュポン式衝撃試験器を用い、撃芯 1
/2φインチ、荷重500 ｇ、高さ50cmの条件で衝撃試験を
行い、塗膜の状態を調べた。

【００５５】（実施例−６）試作例−２で得た酸化処理
した塩素化ＰＥ（塩素含有率69.5wt％，官能基指数31.
2） 200ｇ、エピコート８２８ ８ｇ、アジピン酸と1,4
-ブタンジオールから合成された高分子ポリオール（ブ
タンアジペート，分子量 2,000) 50ｇ、イソホロンジイ
ソシアネート22.5ｇ、トルエン 389ｇ、イソホロンジア
ミン 7.5ｇ、イソプロピルアルコール43ｇの配合割合
で、実施例−４と同様な反応を行い、均一で透明なバイ
ンダー樹脂（不揮発分40wt％）を得た。

【００５６】次に該バインダー樹脂で白インキと赤イン
キを調整し、コーティングロット＃４でマニラコート紙
に塗工した。室温で１日乾燥した後耐熱性を測定した。
その結果を表５に示す。インキ処方は表６に示す。

【００５７】（実施例−７）試作例−２で得た酸化処理
した塩素化ＰＥ（塩素含有率69.8wt％，官能基指数40.
5） 200ｇ、エピコート８２８ ８ｇ、クラポールＰ−2
010 25ｇ、イソホロンジイソシアネート17.3ｇ、トル
エン 347ｇ、イソホロンジアミン 6.2ｇ、イソプロピル
アルコール 38ｇの配合割合で、実施例−４と同様な反
応を行い、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分40wt
％）を得た。以下実施例−６と同様な試験を行った。結
果を表５に示す。

【００５８】（比較例−４）商品名スーパークロン９０
７ＭＡ（山陽国策パルプ（株）製，塩素化ＰＥ，塩素含
有率69wt％）でインキを調整し、実施例−６と同様な試
験を行った。結果を表５に示す。

【００５９】

【表５】 表中の判定基準 ◎ まったく異常なし △ インキが上質
紙に移る ○ インキが僅かに上質紙に移る × インキが移っ
て紙むけが生ずる

【００６０】○インキの耐熱性試験方法 インキ面に上質紙を重ね各温度に設定したヒートシール
バーを、２kg／cm²−10秒間圧着させた後、30分間以上
静置しこれを剥したときの塗工面の状態で判断した。

【００６１】

【表６】

【００６２】・カーミン６ＢＮ：アゾ系有機顔料，東洋
インキ（株）製 ・イソシアネート化合物：商品名デスモジュールＺ４３
７０，イソシアネート硬化剤，イソホロンジイソシアネ
ート系，イソシアヌレート体 ・促進剤：ジ-n- ブチル錫ジラウレート

【００６３】○インキ調整法 表６のインキ処方に従い顔料を混合し、サンドミルで２
時間練肉した。次に架橋剤及び促進剤を添加し、Ｎo.３
ザーンカップで20〜25秒／20℃になるようにトルエンで
粘度調整を行った。

【００６４】

【発明の効果】

（表１の結果より）比較例１の塩素化ＰＰ／塩素化エチ
レン酢酸ビニル共重合体系のインキ用バインダー樹脂は
ＰＰフィルムに対して良好な付着性を示すが、ＰＥＴ，
ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度にほど遠い。
又、比較例２のポリウレタン系のバインダー樹脂はＰＥ
Ｔ，ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフィルムに対し
ては接着強度が十分でない。本発明品はＰＰフィルムに
もＰＥＴ，ＮＹフィルムにも接着性良好な汎用性の高い
インキ用バインダー樹脂であることが分かる。

【００６５】（表３の結果より）比較例３の酸無水物変
性塩素化ＰＰは、一般に市販されているＰＰバンパー用
プライマーであるが、既存の上塗り塗料との付着性に選
択性があり、又低温での耐屈曲性や耐衝撃性が劣る。本
発明のバインダー樹脂は、良好な耐ガソリン性や耐湿性
等の物性を有し、既存の塗料に対する付着性や低温物性
にも優れるバランスの取れたＰＰ樹脂用プライマーであ
るといえる。

【００６６】（表５の結果より）本発明のバインダー樹
脂は、硬化剤としてイソシアネート化合物を配合するこ
とにより、市販の塩素化ＰＥと比較して耐熱性が向上し
ており、本発明が有用であることが分かる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】これ等の提案は、塩素化ＰＰをラジカル重
合性二重結合を有する各種官能基含有モノマー或はオリ
ゴマー又はポリマー等で反応させた後、ウレタン化した
ポリウレタン変性塩素化ＰＰに関するものである。しか
しこの方法も、前述したように塩素化ＰＰとラジカル重
合性二重結合を有する化合物との反応性が悪いため、得
られた反応物は白濁や二層分離を生じ、均一で透明な溶
液は得られない。又、この種のラジカル反応では塩素化
ＰＰの各分子に均等に官能基を導入することが困難であ
る。即ち、塩素化ＰＰの各分子に官能基を導入しようと
すれば、官能基を２個以上有する塩素化ＰＰのセグメン
トが生じ、ウレタン化反応時にゲル化する恐れがある。
又、塩素化ＰＰの各分子に２個のみ官能基を導入しよう
とすれば、官能基が導入されない塩素化ＰＰのセグメン
トが存在するため、得られた反応液は白濁や二層分離を
生じ良好なインキ用樹脂とはなり難い。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【表２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】試験方法 ○付着性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を
作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８
０°方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】次に該バインダー樹脂で白インキと赤イン
キを調整し、コーティングロッド＃４でマニラコート紙
に塗工した。室温で１日乾燥した後耐熱性を測定した。
その結果を表５に示す。インキ処方は表６に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】・カーミン６ＢＮ：アゾ系有機顔料，東洋
インキ製造（株）製 ・イソシアネート化合物：商品名デスモジュールＺ４３
７０，イソシアネート硬化剤，イソホロンジイソシアネ
ート系，イソシアヌレート体 ・促進剤：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンの塩素化反応中に、空
   気，酸素，オゾンより選ばれた少なくとも１種又は２種
   以上を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）
   と、高分子ポリオール（II）、有機ジイソシアネート(I
   II) 、必要に応じて鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反
   応させて得られるバインダー樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の酸化処理した塩素化ポリ
   オレフィン（Ｉ）と、分子中に少なくとも１個のエポキ
   シ基を含有する化合物（IV）を反応させた後、高分子ポ
   リオール（II）、有機ジイソシアネート(III) 、必要に
   応じて鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を更に反応させて
   得られるバインダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の酸化処理した塩素化ポリ
   オレフィン（Ｉ）に、分子中に少なくとも１個のイソシ
   アネート基を有するポリウレタン樹脂（Ｖ）を反応させ
   て得られるバインダー樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の酸化処理した塩素化ポリ
   オレフィン（Ｉ）と、分子中に少なくとも１個のエポキ
   シ基を有する化合物（IV）を反応させた後、分子中に少
   なくとも１個のイソシアネート基を有するポリウレタン
   樹脂（Ｖ）を更に反応させて得られるバインダー樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 酸化処理した塩素化ポリオレフィン
   （Ｉ）の塩素含有率が５〜75wt％である請求項１〜４の
   いずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂（Ｖ）の数平均分子量
   が 1,000〜150,000である請求項３又は４記載のバイン
   ダー樹脂組成物。
7. 【請求項７】 酸化処理した塩素化ポリオレフィン
   （Ｉ）とポリウレタン樹脂（Ｖ）との重量比が５／95〜
   95／５の範囲で反応させて得られる請求項３〜６のいず
   れか１項記載のバインダー樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７までのいずれか１項記載の
   バインダー樹脂組成物に、硬化剤としてイソシアネート
   化合物を配合することを特徴とした、塗料及び印刷イン
   キ又は接着剤用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８までのいずれか１項記載の
   バインダー樹脂組成物の製法。