JPH05320295A - 芳香族系液状樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、耐熱性に優れて、臭気がな
く、取扱い作業上も好ましい芳香族系液状樹脂をより収
率よく製造する方法を提供することにある。 【構成】 本発明に係る芳香族系液状樹脂の製造方法
は、あらかじめ芳香族化合物又は、芳香族化合物を主成
分とする原料油と酸触媒を仕込み、所定量のホルムアル
デヒドを後から添加することを特徴とするものである。
その際、反応系内に炭素数３ないし４のアルコールを添
加すると更に収率が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘・接着剤、塗料、プ
ラスチック加工等巾広い工業分野において改質剤、軟化
剤等の用途に供しうる芳香族系液状樹脂の製造方法に関
する。

【０００２】更に詳しくは、芳香族化合物又は芳香族化
合物を主成分とする留分（以下「原料油」と称す）とホ
ルムアルデヒドから耐熱性に優れ、揮発分および臭気の
低い芳香族系液状樹脂を製造するに際し、あらかじめ原
料油と酸触媒を反応容器内に仕込み、最後に反応系内に
所定量のホルムアルデヒドを加えることで液状樹脂の収
率を向上させることができる芳香族系液状樹脂の製造方
法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来、一般に芳香族系液状樹脂は、スチ
レン、α−メチルスチレン誘導体のような側鎖に２重結
合を有するオレフィン類や、石油類の熱分解により得ら
れる沸点範囲１４０〜２８０℃程度の分解油留分を重合
して製造されている。

【０００４】この分解油留分もオレフィン類を主成分と
するため、スチレン、α−メチルスチレン誘導体を原料
とする場合と同様に、得られた芳香族系液状樹脂から完
全に２重結合を除去することは困難である。そのためオ
レフィン類を原料とした芳香族系液状樹脂は一般に耐熱
性や臭気に劣る欠点がある。

【０００５】２重結合を減少させる目的で芳香族系液状
樹脂を二次的に水添する方法が知られているが、製造コ
ストの上昇は避けられず、芳香族系液状樹脂の安価であ
るという大きな特徴を有利に導く方法とはいい難い。

【０００６】また、他の芳香族系液状樹脂としてキシレ
ン樹脂、液状クマロン樹脂がある。しかしながら、キシ
レン樹脂は２重結合は含まないが、含酸素官能基である
エ−テル結合、メチロ−ル結合などを含むため耐熱性が
充分ではなく揮発分も多いのが一般的である。

【０００７】液状クマロン樹脂は含酸素化合物のクマロ
ンを含む石炭乾留留分を用いるため、一般に臭気が高く
取扱い作業上好ましくない。

【０００８】本発明者らは、以上のような従来の芳香族
系液状樹脂についての考察から、２重結合も酸素原子も
含まない芳香族系液状樹脂の合成法を検討した結果、オ
レフィン類を含まない原料油とホルムアルデヒドを酸触
媒の存在下で反応し、得られた２重結合も酸素原子も含
まない芳香族樹脂の固形樹脂分を蒸留分離することで２
重結合も酸素原子も含まない芳香族系液状樹脂が得られ
ることを見い出し、特許出願中（特開平３−２９２３８
０号公報）である。

【０００９】この芳香族系液状樹脂は、２重結合も酸素
原子も含まないため耐熱性、揮発分、臭気の点で優れた
性状を示すが、固形樹脂製造の副生品として得られるた
め収率が低いという問題がある。

【００１０】芳香族樹脂中の液状留分を増大させるため
に原料油に対するホルムアルデヒドのモル比を下げるこ
とで、芳香族樹脂中の液状樹脂選択率を向上させること
ができる。しかしながら固形を含めた芳香族樹脂全体の
収率が低下するため工業上得策とはいい難い。

【００１１】そこで本発明者らは、全体の樹脂収率を下
げることなく液状樹脂の選択率を向上させる方法を検討
した結果、反応系にアルコールを加えることで、芳香族
樹脂全体の収率を低下させることなく芳香族樹脂中の液
状樹脂選択率を向上させることができることを見出だし
特許出願（出願番号平４−０２４２９０）した。

【００１２】ところが、この方法を用いても液状樹脂の
選択率は、液状樹脂のみを製造したいという工業的な要
求を十分に満足させることはできず、更に一層の液状樹
脂の選択率向上が望まれている。

【００１３】本発明でいう液状樹脂とは便宜上芳香族樹
脂中の沸点が常圧換算３４０℃〜４７０℃の留分を示
し、固形樹脂とは４７０℃以上の留分を示すものとし
て、液状と固形を区別する。一般に液状樹脂とは常温で
流動性を有するものを示し、この沸点範囲に拘束される
ものではない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、揮発分、臭気が低いため取扱い作業上好ましい芳香
族系液状樹脂を収率よく製造する方法を提供しようとす
るものである。

【００１５】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、全体の樹
脂収率を下げることなく液状樹脂選択率を向上させる方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
本発明の第１は、原料油とホルムアルデヒドを酸触媒存
在下で反応させるに際し、あらかじめ原料油と酸触媒を
仕込んだ反応系に、ホルムアルデヒドを後添加すること
で、全体の樹脂収率を下げることなく液状樹脂の選択率
を向上させるものである。

【００１６】本発明の第２は反応系内に、原料油とアル
コ−ルを共存させることにより、液状樹脂の選択率をさ
らに向上させるものである。

【００１７】本発明に係わる製造方法に供せられる原料
油としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メ
チルエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、デュレン、
イソデュレン等、ベンゼン環にメチル基又はエチル基の
ような比較的炭素数の少ない置換基が１〜４個置換した
ベンゼン誘導体及びインダン誘導体、ナフタリン、アン
トラセン等の各種縮合多環芳香族化合物の誘導体ならび
にそれらの混合物又はそれらの一部を含む留分であれば
特に制約はない。

【００１８】また、プロピル基、ブチル基のような比較
的炭素数の多い置換基を有する芳香族化合物あるいはパ
ラフィン、ナフテン等の非芳香族化合物が含まれていて
も、これらの化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低
いかあるいは全くないため単に溶媒として作用するだけ
であり、見掛上の液状樹脂の収率は低下するが、原料油
中に上記の反応性芳香族化合物が含まれていれば特に問
題はない。

【００１９】ただし、後述のホルムアルデヒドと原料油
のモル比を決定する際は、原料油中の反応性芳香族化合
物の含有量を考慮する必要がある。

【００２０】一般的にはトルエン、改質系または分解系
混合キシレン留分、キシレン製造あるいは異性化等の塔
底油から得られるＣ₉ あるいはＣ₁₀芳香族留分等が実用
上好ましい原料油となる。

【００２１】本発明で用いられるホルムアルデヒドは、
反応系内で単量体のホルムアルデヒドを生成するもので
あれば、出発原料としてはいかなる形態のものでもよ
く、例えば市販の各種濃度のホルマリン又はトリオキサ
ン、パラホルムアルデヒドのような重合物等をそのまま
用いることができるが、低価格で容易に入手できるパラ
ホルムアルデヒドが最適である。

【００２２】また、何らかの方法で別途発生させたガス
状ホルムアルデヒドを原料油、溶媒等に溶解させて反応
系内に仕込むこともできる。

【００２３】本発明に用いる触媒は酸触媒であれば特に
制約はなく、硫酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、パ
ラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、フッ化水素、
塩化アルミニウム、各種の固体酸触媒等を用いることも
出来る。安価で再使用が容易な点で硫酸が有利であり、
各種濃度の硫酸が使用可能である。

【００２４】本発明は過剰の原料油または原料中の未反
応化合物が溶媒作用をするため、溶媒は必ずしも必要と
しないが、必要に応じて反応に関与しない溶媒（例えば
イソパラフィン）を適当量加えることができる。

【００２５】アルコールを添加する場合には、本発明に
用いるアルコールは、本反応に悪影響を及ぼさない限り
特に限定はしない。従って、ノルマルアルコール類やイ
ソアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−ノニ
ルアルコール、ｎ−デシルアルコール等の単体又はこれ
らの混合物を用いることが出来る。

【００２６】好ましくは、炭素数１〜８のアルコールの
単独又は、これらの混合物がよい。炭素数９以上のアル
コールを用いた場合は、反応後のアルコール除去操作で
微量のアルコールが残るおそれがあり、かかる場合は、
微かながらアルコール臭がすることがある。

【００２７】炭素数１〜２のアルコールは沸点が低いた
め、樹脂化反応の際に反応装置からアルコールが蒸発損
失しないように工夫する必要があり、装置の設備、操業
費、安全面で配慮が必要となる。更に好ましくは、ｎ−
プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコールがよい。

【００２８】本発明に係わる反応装置は、特に形状を問
わず通常のバッチ式、セミ流通式、流通式等を用いるこ
とができるが、バッチ式が最も実用的である。

【００２９】アルコールを添加する場合には、原料油中
の反応性芳香族化合物に対するアルコールのモル比は
０．１〜０．５、より好ましくはモル比０．２〜０．３
が適切である。また添加時期は、ホルムアルデヒド添加
前であれば何時でもよい。

【００３０】本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密
接に関連するため一概に規定できないが、例えば触媒に
硫酸を用いる場合、反応性芳香族化合物に対する硫酸の
モル比は０．５以下に、好ましくはモル比０．２〜０．
３が適切である。

【００３１】一方、反応性芳香族化合物に対するホルム
アルデヒドのモル比は特に限定しないが、一般にモル比
が高い場合は、全体の樹脂収率は高くなるが、液状樹脂
の選択率が低下し、モル比が低い場合は、全体の樹脂収
率は低くなるが、液状樹脂の選択率が高くなる。

【００３２】したがって、原料油の種類や反応条件に応
じて自ずから最適なモル比が存在し、一般的にはモル比
０．２〜０．６程度が最適となる。

【００３３】第一の本発明の特徴はホルムアルデヒドの
添加方法にあり、あらかじめ原料油、アルコール（アル
コール使用の場合）と触媒を仕込んだ反応系にホルムア
ルデヒドを後添加するところにある。ホルムアルデヒド
は反応系内の温度が室温から以下に述べる反応温度にい
たるまでに添加することが好ましい。ホルムアルデヒド
を添加すると，その時の系内温度に応じた反応速度で樹
脂化反応が始まり発熱する。したがって、急速にホルム
アルデヒドを添加すると反応温度を上回る危険性があ
る。発熱を反応温度以下に抑制する手段として、特に限
定があるわけではないが、一般的には少量ずつ添加する
方法をとればよい。

【００３４】本反応の反応温度は、原料油及び触媒の種
類及び量等に依存するため一概に規定できないが、一般
的には６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃が用
いられる。

【００３５】本反応の反応時間は、原料油及び触媒の種
類及び量等に依存するため一概に規定できないが、一般
的には０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間が用い
られる。なお、本反応における反応時間、反応温度と
は、原料油、アルコール（使用する場合）、触媒、ホル
ムアルデヒドのすべてを仕込んだ後の酸素原子を含まな
い樹脂が生成する反応を示し、反応温度に到達する前の
予反応段階は含まない。

【００３６】反応生成物から目的とする芳香族系液状樹
脂を得るためには触媒除去、洗浄（微量酸性物質の除
去）、未反応油、溶媒（使用した場合）及び重質生成物
の除去が必要であるが、これらは以下に述べる方法で実
施することができる。

【００３７】触媒分離はそのままあるいは適切な稀釈溶
媒を加えて、通常の油水分離操作で実施することができ
る。回収した触媒は反応中生成する水で稀釈されている
が、そのままあるいは高濃度の酸を追加して濃度調整す
ることにより再使用が可能である。

【００３８】洗浄工程は、微量の酸性物質の混入による
製品の品質劣化を防ぐための工程である。通常はアルカ
リ水による中和処理と水又は温水による洗浄を繰り返す
方法が採用される。

【００３９】洗浄処理をした油層には、アルコール（使
用した場合）、未反応油、樹脂が含まれている。従って
製品の芳香族系液状樹脂を単離するためには、アルコー
ル、未反応油、生成した樹脂の重質生成物の除去が必要
であり、これらの除去操作は簡単な蒸留操作により、一
段で実施することも多段で実施することもできる。

【００４０】即ちアルコール、未反応油は同時にあるい
は別々に通常の常圧蒸留あるいはエバポレーター等の操
作で除去した後、製品の芳香族系液状樹脂を減圧蒸留等
で回収する多段操作を採用することもできるし、通常の
減圧蒸留装置を用いて徐々に減圧度を上げながら、要求
性状に応じた沸点範囲の芳香族系液状樹脂を回収する一
段操作を採用することもできる。

【００４１】蒸留温度範囲は原料油の種類、目的とする
芳香族系液状樹脂の要求性状によるため一概に規定でき
ないが、通常５mmHg以下の減圧下、好ましくは２mmHg以
下の減圧下で常圧換算３４０〜４７０℃の留分より、目
的とする芳香族系液状樹脂が得られる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の内容を具体的に明らかにする
ために実施例を示すが、これは一例であり、本発明は、
これに限定されるものではない。

【００４３】実施に際し、製造した芳香族系液状樹脂の
臭気は室温での官能試験とし、揮発減量はＪＩＳ Ｋ
２５４０に準拠し、１０５℃、３時間後の揮発分として
測定した。

【００４４】また、本液状樹脂の耐熱性は、ガラス容器
（３０mmφ×１００mm）中に試料３０ｇをとりギヤオー
ブン中１０５℃で７２時間エージング後の外観（色相）
変化を観察した。

【００４５】

【実施例１】撹拌装置、還流冷却器を備えた４つ口フラ
スコに原料油として表１に示す組成の、改質系キシレン
塔底油の１５０〜１８０℃の沸点範囲を持つＣ₉ 芳香族
留分７２０ｇを仕込み、緩やかに撹拌しながら８５％稀
硫酸（ＪＩＳ Ｋ ８９５１を稀釈調製）２０３ｇおよ
びｎ−ブチルアルコール８９ｇ（試薬）を加えた。

【００４６】その後激しく撹拌しながら昇温を開始し、
市販工業用９２％パラホルムアルデヒド（住友化学工業
（株）製）７８．５ｇを約１００分間かけて少しずつ加
えた。添加開始時の系内温度は３５℃、終了時は６０℃
であった。その後加熱昇温し、反応温度１００〜１０５
℃で１時間反応した。

【００４７】反応終了後、室温にまで冷却し、分液ロー
トに内容物を移し静置すると硫酸層が下層に分離するの
でこれを除去した。引続き洗浄水のｐＨが７を示すまで
２〜３回水洗を繰り返した。

【００４８】得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初
は１０mmHgの減圧蒸留で未反応油等を除去し、芳香族樹
脂の全量として５５５ｇを得た。

【００４９】次に、１mmHgにまで減圧度を上げて、常圧
換算３４０〜４７０℃までの留分に目的とする芳香族系
液状樹脂５３８ｇを得た。得られた芳香族樹脂及び芳香
族系液状樹脂収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分
及び耐熱性の結果を表２に示す。

【００５０】

【実施例２】実施例１と同一装置を用い、ｎ−ブチルア
ルコールの量を４５ｇに減少させて、実施例１と同一原
料油、同一条件下で反応及び触媒除去・水洗をした後、
同一条件下で減圧蒸留を実施したところ、芳香族樹脂５
３３ｇ、目的とする芳香族系液状樹脂４８２ｇを得た。

【００５１】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表２に示す。

【００５２】

【実施例３】実施例１と同一装置を用い、アルコールに
ｎ−ブチルアルコール（試薬）の代わりにイソプロピル
アルコール７２ｇ（試薬）を用いて、実施例１と同一原
料油、同一条件下で反応及び触媒除去・水洗をした後、
同一条件下で減圧蒸留を実施したところ、芳香族樹脂５
５３ｇ、目的とする芳香族系液状樹脂５０６ｇを得た。

【００５３】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表２に示す。

【００５４】

【実施例４】実施例１と同一装置を用い、パラホルムア
ルデヒドを系内温度２０℃から４２℃の間に仕込んだ以
外は実施例１と同一原料油、同一条件下で反応及び触媒
除去・水洗をした後、同一条件下で減圧蒸留を実施した
ところ、芳香族樹脂４８６ｇ、目的とする芳香族系液状
樹脂３８１ｇを得た。

【００５５】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表２に示す。

【００５６】

【実施例５】実施例１と同一装置を用い、パラホルムア
ルデヒドを系内温度３５℃から１００℃の間に仕込んだ
以外は実施例１と同一原料油、同一条件下で反応及び触
媒除去・水洗をした後、同一条件下で減圧蒸留を実施し
たところ、芳香族樹脂５５３ｇ、目的とする芳香族系液
状樹脂５３２ｇを得た。

【００５７】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表２に示す。

【００５８】

【実施例６】実施例１と同一装置を用い、アルコールを
用いないこと以外は、実施例１と同一原料油、同一条件
下で反応及び触媒除去・水洗をした後、同一条件下で減
圧蒸留を実施したところ、芳香族樹脂５８５ｇ、目的と
する芳香族系液状樹脂３９０ｇを得た。

【００５９】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表２に示す。

【００６０】

【比較例１】実施例１と同一装置に実施例１と同一原料
油７２０ｇ、および市販工業用９２％パラホルムアルデ
ヒド７８．５ｇを加え、ゆっくり撹拌しながら８５％硫
酸（ＪＩＳ Ｋ ８９５１を稀釈調整）２０３ｇを約１
００分間かけて少しずつ滴下し、１００〜１０５℃に昇
温し激しく撹拌しながら１時間反応した。反応終了後実
施例１と同一操作で処理し、芳香族樹脂５６２ｇ、目的
とする芳香族系液状樹脂２４６ｇを得た。

【００６１】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表３に示す。

【００６２】

【比較例２】実施例１と同一装置を用い、８９ｇのｎ−
ブチルアルコールを用いたこと以外は比較例１と同一原
料油、同一条件下で反応を実施したところ、芳香族樹脂
５８５ｇ、目的とする芳香族系液状樹脂２７４ｇを得
た。

【００６３】得られた芳香族樹脂及び芳香族系液状樹脂
の収率、ならびに本液状樹脂の臭気、揮発分及び耐熱性
の結果を表３に示す。

【００６４】

【比較例３〜５】従来の液状樹脂として、それぞれ順番
にＣ₉ 系液状樹脂（日石化学製「ネオポリマーＬ
０」）、キシレン樹脂（三菱ガス化学製「ニカノールＬ
Ｌ」）、クマロン液状樹脂（新日鐡化学製「エスクロン
Ｌ−２０」）を選んだ。臭気、揮発分及び耐熱性の結果
を表３に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明は表２の結果から全体の樹脂収率
を低下させることなく、液状樹脂の選択率のみを向上さ
せることができ、工業上きわめて有用なことが分かる。
アルコールを添加させた場合には、液状樹脂の選択率向
上がより著しい。

【００６９】また、本発明で得られた芳香族系液状樹脂
は、耐熱性が高く揮発分、臭気が低いという優れた性状
を有することから、粘・接着剤、塗料、プラスチック加
工等の幅広い工業分野における改質剤、軟化剤等の用途
にきわめて好適に用いることが出来る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族化合物又は芳香族化合物を主成分
   とする留分とホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応
   させ、芳香族系液状樹脂を製造するに際し、あらかじめ
   芳香族化合物又は芳香族化合物を主成分とする留分と酸
   触媒を仕込み所定量のホルムアルデヒドを後添加するこ
   とを必須条件とする芳香族系液状樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族化合物又は芳香族化合物を主成分
   とする留分と酸触媒をあらかじめ反応容器に仕込むに際
   し、所定量のアルコールを加えることを特徴とする請求
   項１記載の芳香族系液状樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族化合物又は芳香族化合物を主成分
   とする留分として、トルエン、改質系又は分解系混合キ
   シレン、又はキシレン製造あるいは異性化の塔底油から
   得られる炭素数９ないし１０個の芳香族留分を用いるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族系液状樹脂
   の製造方法。
4. 【請求項４】 ホルムアルデヒドとしてパラホルムアル
   デヒド、触媒として硫酸を用いることを特徴とする請求
   項１ないし３のいずれかに記載の芳香族系液状樹脂の製
   造方法。
5. 【請求項５】 ホルムアルデヒドは反応系内の温度が反
   応温度以下で添加し終わることを特徴とする請求項１な
   いし４のいずれかに記載の芳香族系液状樹脂の製造方
   法。
6. 【請求項６】 アルコールとして炭素数１〜８のアルコ
   ールの単独又はこれらの混合物を用いることを特徴とす
   る請求項１ないし５のいずれかに記載の芳香族系液状樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】 アルコールとして炭素数３もしくは４の
   アルコールの単独又はこれらの混合物を用いることを特
   徴とする請求項６記載の芳香族系液状樹脂の製造方法。