JPH05320345A - 芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アリーレンチオエーテル繰り返し単位を主構
成要素として含有し、押出加工性に優れ、高融点と高ガ
ラス転移温度及び充分な溶融安定性を併せもつ芳香族ポ
リマーを提供すること。 【構成】 （ａ）フェニレンチオエーテルケトン繰り返
し単位とフェニレンチオエーテルスルホン繰り返し単位
の組成比が９８：２〜６５：３５の範囲であり、（ｂ）
溶液粘度（η_inh）が０．３ｄｌ／ｇ以上、（ｃ）溶融
結晶化時間（τ）が３分以上、（ｄ）融点（Ｔｍ）が３
００〜３５０℃、（ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２
５℃以上、（ｆ）溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）
保持率が６０％以上、及び（ｇ）平均粒径が０．１ｍｍ
以上の芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホ
ン共重合体。含水有機アミド溶媒中、アルカリ金属硫化
物と、４，４′−ジハロベンゾフェノン及び４，４′−
ジハロジフェニルスルホンを含むジハロ芳香族化合物と
を反応させる芳香族チオエーテルケトン／チオエーテル
スルホン共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高融点と高ガラス転移
温度を併せて有すると共に、充分な溶融安定性を有し、
しかも、押出加工性に優れた芳香族チオエーテルケトン
／チオエーテルスルホン共重合体及びその製造方法に関
する。本発明の芳香族チオエーテルケトン／チオエーテ
ルスルホン共重合体は、例えば、フィルムや繊維など各
種成形品に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子工業分野、自動車・航
空機・宇宙産業分野等において、融点が３００℃以上の
耐熱性を有し、かつ、溶融加工が容易な結晶性の熱可塑
性樹脂が強く求められている。これらの耐熱性・結晶性
熱可塑性樹脂の中でも、ポリアリーレンチオエーテルケ
トン（以下、ＰＴＫと略記）は、３５０℃前後の高融点
と１３５℃前後の高ガラス転移温度を併有する超耐熱性
の芳香族ポリマーであるため、先端技術分野等からその
供給が強く望まれている。

【０００３】ＰＴＫは、有機アミド溶媒中で、アルカリ
金属硫化物と４，４′−ジハロベンゾフェノンを脱ハロ
ゲン化／硫化反応させることにより製造することができ
る（特開昭６４−５４０３１号）。ところが、ＰＴＫ
は、押出加工、その後の延伸加工や、シートフォーミン
グ等により成形加工する場合、これらの成形加工方法の
適用が技術的にかなり難しいという問題があった。それ
は、押出加工の際、成形物中に粗大球晶を生成するため
と考えられた。

【０００４】そこで、結晶化速度を低減するために、異
種モノマーとランダム共重合して、結晶性と結晶化速度
を低下させることを試みた。即ち、ジハロ芳香族化合物
として、４，４′−ジハロベンゾフェノンとジハロベン
ゼンを併用し、アルカリ金属硫化物と反応させることに
より、結晶性を若干低下させたランダム芳香族チオエー
テルケトン／チオエーテル共重合体を製造することを試
みた。しかしながら、４，４′−ジハロベンゾフェノン
とジハロベンゼンの反応性が相違するため、高分子量か
つ粒状のランダム共重合体を得ることが困難である。

【０００５】一方、ポリアリーレンチオエーテルケトン
・ブロックとポリアリーレンチオエーテル・ブロックを
含むブロック共重合体が提案されている（特開平２−２
２５５２７号）。このブロック共重合体は、反応性末端
基を有するポリアリーレンチオエーテル・プレポリマー
の存在下に、アルカリ金属硫化物と４，４′−ジハロベ
ンゾフェノンを反応させて、ポリアリーレンチオエーテ
ルケトン・ブロックを形成させる方法、あるいは反応性
末端基を有するポリアリーレンチオエーテル・プレポリ
マーと反応性末端基を有するポリアリーレンチオエーテ
ルケトン・プレポリマーを反応させる方法により得るこ
とができ、製造工程における反応条件を適切に選ぶこと
により、結晶化速度が適度に低減されたポリマーを回収
することができる。しかしながら、このブロック共重合
体は、ＰＴＫホモポリマーと比較してかなり融点やガラ
ス転移温度が低下すること、また、重合操作が煩瑣であ
ることなどの問題を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アリ
ーレンチオエーテル繰り返し単位を主構成要素として含
有し、押出加工性に優れ、高融点と高ガラス転移温度を
併せもち、充分な溶融安定性を有し、しかも、粒状の芳
香族ポリマーを提供することにある。本発明者らは、前
記従来技術の有する問題点を解決するために鋭意研究し
た結果、ジハロ芳香族化合物として４，４′−ジハロベ
ンゾフェノンと４，４′−ジハロジフェニルスルホンを
併用し、アルカリ金属硫化物と反応させると、比較的容
易に高分子量のランダム芳香族チオエーテルケトン／チ
オエーテルスルホン共重合体が得られることを見いだし
た。該芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホ
ン共重合体は、適度に低減された結晶性で、高い融点を
有しており、しかも、ＰＴＫホモポリマーよりも高いガ
ラス転移温度を有するものであった。さらに研究を進め
たところ、４，４′−ジハロベンゾフェノンと４，４′
−ジハロジフェニルスルホンとの量比について、限られ
た範囲を選択することにより、結晶化速度が低減された
粒状の共重合体が得られることも見いだした。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、繰り返し単位（Ｉ）と

【０００８】

【化３】 繰り返し単位（ＩＩ）

【０００９】

【化４】 を含む芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホ
ン・ランダム共重合体であって、（ａ）繰り返し単位
（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）の組成比（Ｉ：ＩＩ）が
９８：２〜６５：３５の範囲であり、（ｂ）ｍ−クロロ
フェノールと１，２，４−トリクロロベンゼンの１：１
（重量比）混合溶液中、濃度０．４ｇ／ｄｌ、３０℃で
測定した溶液粘度（η _inh）が０．３ｄｌ／ｇ以上、
（ｃ）溶融結晶化時間（τ）が３分以上、（ｄ）融点
（Ｔｍ）が３００〜３５０℃、（ｅ）ガラス転移温度
（Ｔｇ）が１２５℃以上、（ｆ）溶融結晶化エンタルピ
ー（ΔＨｍｃ）保持率（４００℃／２０分）が６０％以
上〔ただし、ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）は、
差動走査熱量計を使用してポリマーを不活性ガス雰囲気
中で５０℃に５分間保持した後、１００℃／分の速度で
４００℃まで昇温し、次いで、４００℃で１分間保持
した後、１０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エ
ンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／１分）と、４００℃
で２１分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際
の溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／２１
分）を測定し、式「ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０
分）＝ΔＨｍｃ（４００℃／２１分）／ΔＨｍｃ（４０
０℃／１分）×１００」により算出した値である。〕、
及び（ｇ）平均粒径が０．１ｍｍ以上であることを特徴
とする芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホ
ン共重合体が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、含水有機アミド溶
媒中で、アルカリ金属硫化物と、４，４′−ジハロベン
ゾフェノン及び４，４′−ジハロジフェニルスルホンを
含むジハロ芳香族化合物とを、下記（１）〜（３）の条
件で反応させることを特徴とする芳香族チオエーテルケ
トン／チオエーテルスルホン共重合体の製造方法が提供
される。 （１）４，４′−ジハロベンゾフェノンと４，４′−ジ
ハロジフェニルスルホンの仕込量の比を９８：２〜６
５：３５（モル比）とすること。 （２）ジハロ芳香族化合物の仕込量／アルカリ金属硫化
物の仕込量の比を０．９５〜１．２（モル／モル）とす
ること。 （３）前記反応を少なくとも下記の二段階工程で行うこ
と。前段工程において、共存水分量／有機アミド溶媒仕
込量の比を１〜２０（モル／ｋｇ）の範囲とした含水有
機アミド溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物とを６０〜２６０℃の温度範囲で、０．５〜３０時
間重合反応させること。

【００１１】後段工程において、共存水分量／有機アミ
ド溶媒仕込量の比を１〜２０（モル／ｋｇ）の範囲と
し、重合反応混合物を２６５〜３２０℃の温度範囲で、
０．１〜１０時間保持すること。後段工程が終了した後
は、通常、重合反応混合物を攪拌しながら１５０℃以下
の温度範囲まで降温することにより、粒状の共重合体を
容易に回収することができる。

【００１２】以下、本発明について詳述する。 （芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホン共
重合体の製造方法） Ａ．原 料 本発明の結晶化速度の低減された芳香族チオエーテルケ
トン／チオエーテルスルホン共重合体（以下、「芳香族
コポリマー」と略記）の原料として、ジハロ芳香族化合
物、アルカリ金属硫化物、有機アミド溶媒、及び水を必
須成分として用いる。

【００１３】＜ジハロ芳香族化合物＞本発明のランダム
芳香族コポリマーは、ジハロ芳香族化合物として、４，
４′−ジハロベンゾフェノンと４，４′−ジハロジフェ
ニルスルホンを併用して合成する。４，４′−ジハロベ
ンゾフェノンは、溶融加工性に適し、高融点と高ガラス
転移温度の芳香族コポリマーの根幹となる構成要素を形
成する役割を果たす成分である。４，４′−ジハロベン
ゾフェノンとしては、４，４′−ジクロロベンゾフェノ
ンや４，４′−ジブロモベンゾフェノンが反応性、経済
性、及び得られる芳香族コポリマーの物性の観点から好
ましい。

【００１４】アルカリ金属硫化物に対する反応性が、
４，４′−ジハロベンゾフェノンと同程度以上のものを
（ａ）グループのハロゲン置換芳香族化合物として分類
すると、この（ａ）グループには、４，４′−ジハロベ
ンゾフェノンの外、ジハロベンゾフェノン異性体、ジハ
ロジフェニルスルホン異性体等が属する。これらの中で
も、４，４′−ジハロジフェニルスルホンは、ポリマー
の結晶化速度を低減するばかりでなく、重合工程におい
て生成する芳香族コポリマーの溶融化・粒状化を促進す
る構成要素としても優れている。

【００１５】（ａ）グループのハロゲン置換芳香族化合
物、特に４，４′−ジハロジフェニルスルホンは、結
晶化速度低減作用が高く、少量の添加で充分有効であ
り、アルカリ金属硫化物に対する反応性が４，４′−
ジハロベンゾフェノンのそれに近く、例えば、“ＫＩＲ
Ｋ−ＯＴＨＭＥＲ’Ｓ ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ Ｏ
Ｆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ” ３Ｒ
Ｄ．ＥＤ．ＶＯＬ．６，ｐ．８０２に、各反応性の近い
モノマーはランダム共重合性に優れていることが示され
ているように、このモノマーの組合わせは通常、同時に
重合させればランダム共重合体になる。また、生成す
る芳香族コポリマーの融点の低下がＰＴＫホモポリマー
と比較して軽微であり、ガラス転移温度については高め
る効果を有する。

【００１６】一方、アルカリ金属硫化物に対する反応性
が、４，４′−ジハロベンゾフェノンに比較して有意に
低いものを（ｂ）グループのハロゲン置換芳香族化合物
と分類すると、この（ｂ）グループのものとしては、ベ
ンゼン、アルキルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエ
ーテル等のモノハロ、ジハロ、トリハロ、あるいはそれ
以上のポリハロ置換芳香族化合物が挙げられる。ハロ芳
香族化合物としては、（ａ）グループのジハロ芳香族化
合物の外に、本発明の目的を損なわない範囲内におい
て、ベンゼン、アルキルベンゼン、ビフェニル、ジフェ
ニルエーテル等のモノハロ、ジハロ、トリハロ、あるい
はそれ以上のポリハロ芳香族化合物等を少量成分として
使用することができ、これらは、特に、末端封止剤とし
て有用である。

【００１７】＜アルカリ金属硫化物＞本発明で用いるア
ルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、
硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウム、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられ
る。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性
混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ
る。特に、共存水分量が本発明の重合条件の範囲内とな
る水和物または水性混合物であるアルカリ金属硫化物
は、重合前の脱水工程を省略できる利点がある。

【００１８】これらのアルカリ金属硫化物の中でも、硫
化ナトリウムが安価なため工業的には好ましい。反応装
置中でｉｎ ｓｉｔｕで形成されたアルカリ金属硫化物
も使用することができる。本発明の目的に反しない範囲
内で、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のカルボ
ン酸塩、炭酸塩等を添加することは許容できる。

【００１９】＜有機アミド溶媒＞本発明の芳香族コポリ
マーの製造方法に用いる反応媒体としては、熱安定性、
耐アルカリ性に優れたアプロチック極性有機溶媒、その
中でも特に、有機アミド溶媒（カルバミン酸アミド類を
含む）が好ましく用いられる。このような有機アミド溶
媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチ
ルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチ
ル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルアセ
トアミド等が挙げられる。これらの中でも、熱安定性、
化学安定性、重合反応の円滑性、経済性の観点から、Ｎ
−メチルピロリドンが特に好ましい。

【００２０】Ｂ．重合方法と反応条件 本発明の芳香族コポリマーの製造方法においては、ジハ
ロ芳香族化合物として４，４′−ジハロベンゾフェノン
と４，４′−ジハロジフェニルスルホンを一定の選択さ
れた割合で併用することを特徴の一つとする。４，４′
−ジハロジフェニルスルホンとアルカリ金属硫化物との
反応により形成される前記繰り返し単位（ＩＩ）は、芳
香族コポリマーの結晶化速度を低減する。

【００２１】また、本発明の製造方法では、重合工程が
少なくとも前段工程と後段工程の二段階工程からなるこ
とを特徴とする。即ち、前段工程は、上記の複数のジハ
ロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物と、含水有機アミ
ド溶媒中、２６０℃以下の温度で充分に重合反応させ、
後段工程の相分離重合に必要なプレコポリマーを形成さ
せる工程である。これに続く後段工程は、高含水率有機
アミド溶媒中、温度を２６５℃以上で、０．１時間以上
保持する工程である。この際に、ポリマーが溶融化さ
れ、ポリマー融液相と溶媒相との液−液相分離が形成さ
れるものと推測される。この工程において、有機アミド
溶媒中の共存水分率を高めておくことにより、液−液相
分離の形成を容易にする。この後段工程の後、常法によ
り、反応混合物の撹拌を維持しながら降温することによ
り、目的とする芳香族コポリマーが粒状で得られる。

【００２２】以下、この重合方法および反応条件につい
て、さらに具体的に述べる。 （１）ジハロ芳香族化合物の組成 本発明において使用するジハロ芳香族化合物は、４，
４′−ジハロベンゾフェノンを主成分とし、４，４′−
ジハロジフェニルスルホンを少量成分として含有する混
合物である。４，４′−ジハロベンゾフェノンと４，
４′−ジハロジフェニルスルホンの仕込量の比は、９
８：２〜６５：３５（モル比）とする。両者のモル比
は、好ましくは９７：３〜７５：２５、より好ましくは
９６：４〜８５：１５である。４，４′−ジハロベンゾ
フェノンに対する４，４′−ジハロジフェニルスルホン
のモル比が２／９８未満では、生成コポリマーの結晶化
速度の低減が不充分であり、一方、３５／６５超過で
は、生成コポリマーが融点のない非晶性ポリマーとなり
易い。

【００２３】（２）共存水分量 重合の前段工程において、共存水分量は、有機アミド溶
媒に対し、１〜２０モル／ｋｇの範囲とする。共存水分
量が１モル／ｋｇ未満の含水有機アミド溶媒を使用する
と、分解反応が起こるおそれがあり、逆に、共存水分量
が２０モル／ｋｇ超過となると、重合反応が大幅に遅延
し、高分子量コポリマーが得られなくなるおそれがあ
る。重合の後段工程においては、共存水分量は、有機ア
ミド溶媒に対し、７〜２０モル／ｋｇの範囲とする。共
存水分量が７モル／ｋｇ未満または２０モル／ｋｇ超過
では、いずれも生成コポリマーの粒状化率が大幅に低下
するおそれがある。共存水は、前段工程から所定量共存
していない場合は、後段工程開始までに追加して、所定
量になるようにしておく。

【００２４】（３）仕込組成 アルカリ金属硫化物（ｉｎ ｓｉｔｕで生成されるもの
を含む）の仕込量は、有機アミド溶媒に対し、０．１〜
５モル／ｋｇ、好ましくは０．２〜４モル／ｋｇ、より
好ましくは０．３〜２モル／ｋｇの範囲である。０．１
モル／ｋｇ未満では、生産性が低く、経済性の点から不
利であり、５モル／ｋｇ超過では、反応系の粘度が高く
なり、撹拌が困難になるおそれがある。

【００２５】４，４′−ジハロベンゾフェノンと４，
４′−ジハロジフェニルスルホンを含むジハロ芳香族化
合物〔（ｂ）グループのハロゲン置換芳香族化合物の仕
込量を除いて〕の仕込量は、アルカリ金属硫化物の仕込
量に対し、０．９５〜１．２モル／モル、好ましくは
０．９８〜１．１モル／モル、より好ましくは１．００
〜１．０５モル／モルの範囲である。この比が、０．９
５モル／モル未満では、分解反応を起こしたり、得られ
る芳香族コポリマーの熱安定性が劣化するおそれがあ
り、逆に、１．２モル／モル超過では、高分子量のポリ
マーが得難くなるおそれがある。

【００２６】なお、（ａ）グループに属するジハロ芳香
族化合物の内の少量（ジハロ芳香族化合物全量の約１／
２０以下が望ましい）は、後段工程の直前もしくは後段
工程中に仕込むことができ、それによって溶融安定性の
高い芳香族コポリマーが得られ易くなる。前述の（ｂ）
グループのハロゲン置換芳香族化合物は、前段工程中か
ら仕込んでも、後段工程中に仕込んでもよい。さらにま
た、本発明の目的を損なわない範囲内で、反応系中にア
ルカリ金属やアルカリ土類金属のカルボン酸塩や炭酸塩
を添加することは許容される。

【００２７】（４）前段工程 重合の前段工程は、相分離重合の予備工程である。即
ち、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを接触
させ、重合反応を行わせ相分離重合に必要なプレポリマ
ーを生成させる工程である。この工程は、重合反応が充
分進むまで継続する必要がある。この工程は、６０〜２
６０℃、好ましくは１７０〜２５５℃の温度範囲で行
う。反応温度が６０℃未満では、重合反応が大幅に遅延
するおそれがあり、２６０℃超過では、分解反応を起こ
したり、あるいは得られる芳香族コポリマーの熱安定性
が劣化するおそれがある。

【００２８】前段工程は、相分離形成に必要なプレポリ
マーを生成させる工程であり、溶液粘度（η_inh）が少
なくとも０．１５ｄｌ／ｇのプレポリマーが生成するま
で行うのが望ましい。前段工程における重合時間は、
０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間、より好ま
しくは１〜１０時間である。反応時間が０．５時間未満
では、重合が不十分となるおそれがあり、逆に、３０時
間超過では、分解反応が起きたり、あるいは生成芳香族
ポリマーの熱安定性が劣化するおそれがある。また、３
０時間を越える反応時間は、生産性が低下して経済的に
不利である。

【００２９】生成ポリマーを攻撃し、劣化させると推定
される有害物質の副生を低減し、溶融安定性の高い芳香
族コポリマーを得る手段の一つは、反応系の気相中及び
液相中の酸化剤成分、とりわけ酸素を、モノマーや溶剤
などの仕込時及び重合時を通じて、極力排除することで
ある。気相中の酸素の排除には、徹底した不活性ガスと
の置換、減圧排気、重合中の機密保持等が有効である。
液相（有機アミド、水等を含む）中の酸素の排除は、蒸
留したての溶剤の使用、煮沸または減圧による排気、加
圧不活性ガスによる酸素の希釈、置換等が有効である。

【００３０】（５）後段工程 重合の後段工程は、相分離重合工程である。即ち、プレ
ポリマーを溶融化し、反応中に芳香族コポリマーの融液
相と溶媒相との２相を形成させ、残存アルカリ金属硫化
物、有害副生物等は主として溶媒相に移行隔離し、ポリ
マーは主としてポリマー融液相中で、これらの有害物の
攻撃を余り受けないで縮合を繰り返し成長する工程であ
ると考えられる。この工程は、前述のように含水率の高
い媒体中で行うことが必要なので、前段工程における含
水有機アミド溶媒の含水率が低い場合には、この工程に
先立ち、あるいはこの工程中に、必要に応じて追加水を
添加して反応系中の含水率の調整を行う。後段工程は、
２６５〜３２０℃、好ましくは２８０〜３１０℃の温度
範囲で行う。反応温度が２６５℃未満では、生成コポリ
マーの粒状化率が大幅に低下するおそれがあり、逆に、
３２０℃超過では、分解反応を起こしたり、あるいは反
応系内の蒸気圧が大幅に高くなり、特別な耐圧反応器が
必要となり、経済的に不利になるおそれがある。

【００３１】後段工程は、プレポリマーに比べ有意に分
子量の大きなポリマーが生成するまで行う。溶液粘度で
見れば、プレポリマーのη_inhより０．０５ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上大きなポリマーが
生成するまで行う。後段工程は、０．１〜１０時間、好
ましくは０．２〜５時間継続する。反応時間が０．１時
間未満では、生成コポリマーの粒状化率が大幅に低下す
るおそれがあり、逆に、１０時間超過では、生成コポリ
マーの熱安定性が劣化したり、あるいは反応時間が長く
なり過ぎて、生産性が低下するおそれがある。

【００３２】（６）ポリマー回収 後段工程の後、生成した芳香族コポリマーは、常法によ
り、反応混合物を撹拌しながら冷却することにより、粒
状ポリマーとして得られる。

【００３３】（芳香族チオエーテルケトン／チオエーテ
ルスルホン共重合体） Ａ．化学構造 本発明の粒状芳香族コポリマーは、繰り返し単位（Ｉ）

【００３４】

【化５】 を主構成要素とし、この繰り返し単位（Ｉ）に対し、２
／９８〜３５／６５（単位／単位）、好ましくは３／９
７〜２５／７５（単位／単位）、さらに好ましくは４／
９６〜１５／８５（単位／単位）の繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）

【００３５】

【化６】 を含むランダムコポリマーである。

【００３６】Ｂ．物 性 （１）溶液粘度（η_inh） ポリマーの分子量を表現する指標として溶液粘度（η
_inh）の値を用いると、本発明の芳香族コポリマーは、
η_inhが０．３０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄ
ｌ／ｇ以上の高分子量ポリマーである。ただし、η_inh
は、ｍ−クロロフェノール／１，２，４−トリクロロベ
ンゼン＝１：１（重量／重量）の混合溶媒中、濃度０．
４ｇ／ｄｌ、３０℃における測定値である。芳香族コポ
リマーのη_inhが０．３ｄｌ／ｇ未満では、実用上、機
械的特性などの物性が不足するおそれがある。なお、η
_inh測定に用いる試料は、後述するＴｍ等の測定に用い
る実質的にアモルファスのシートである。

【００３７】（２）溶融結晶化時間（τ） 溶融状態から結晶化が開始するまでの所要時間が結晶化
に要する溶融結晶化時間（τ）である。結晶化速度が極
めて大きい、即ち、τの値が極めて小さいと、射出成形
加工などには適するが、押出加工には適さない。押出成
形物の冷却過程で粗大球晶を生成し、脆弱な成形物を得
ることになるからである。したがって、押出加工に後続
する延伸加工やシートフォーミングにも適さない。押出
加工した原反が既に結晶化していて、延伸加工等が困難
になるためである。この値が極めて小さいと溶融紡糸、
インフレーション、ブローモールディング等の適用も難
しくなる。したがって、押出加工等に適した樹脂は、結
晶化速度が適度に低減されたものであることが望まし
い。押出加工適性の指標としてτを用いると、τは３〜
１５分、好ましくは３．１〜１０分の範囲が好ましい。

【００３８】ただし、溶融結晶化時間τは、差動走査熱
量計（ＤＳＣ）を用いて、各ポリマー試料について不活
性雰囲気下で、５０〜４００℃まで１００℃／分の速度
で等速昇温し、４００℃、１分間保持して完全に溶融し
た後、１０℃／分の速度で降温した場合の「融点から溶
融結晶化までの所要時間」を表す。なお、融点は、後述
の方法によりあらかじめ測定した値である。τが３分未
満では、結晶化速度が大き過ぎて、押出加工等には不向
きであり、逆に、１５分超過では、アニーリングに時間
がかかり過ぎ、生産性の観点から不利である。

【００３９】（３）融点（Ｔｍ） 本発明の芳香族コポリマーは、高融点を有する結晶性ポ
リマーである。即ち、本発明の芳香族コポリマーは、Ｔ
ｍが３００〜３５０℃、好ましくは３０５〜３４５℃の
高融点ポリマーである。

【００４０】（４）ガラス転移温度（Ｔｇ） 本発明の芳香族コポリマーは、Ｔｇが１２５℃以上、好
ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上の
耐熱性樹脂である。ただし、Ｔｍ、ΔＨｍ、及びＴｇ
は、芳香族コポリマーをホットプレスにて３８０℃で１
０秒間溶融プレスし、水に投入し急冷して、約０．２ｍ
ｍ厚の結晶化度の低い、実質的にアモルファスのシート
に成形し、このアモルファスシートについてＤＳＣを用
いて不活性雰囲気下で３０℃から４００℃まで１０℃／
分の速度で昇温加熱した際の値である。

【００４１】（５）溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍ
ｃ）保持率（４００℃／２０分） 本発明の芳香族コポリマーは、溶融結晶化エンタルピー
（ΔＨｍｃ）保持率（４００℃／２０分）が、通常６０
％以上、好ましくは８０％以上の溶融安定性に優れたポ
リマーである。ただし、ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２
０分）は、差動走査熱量計を使用してポリマーを不活性
ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持した後、１００℃／
分の速度で４００℃まで昇温し、次いで、４００℃で
１分間保持した後、１０℃／分の速度で降温した際の溶
融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４００℃／１分）と、
４００℃で２１分間保持した後、１０℃／分の速度で
降温した際の溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４００
℃／２１分）を測定し、式「ΔＨｍｃ保持率（４００℃
／２０分）＝ΔＨｍｃ（４００℃／２１分）／ΔＨｍｃ
（４００℃／１分）×１００」により算出した値であ
る。ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）が６０％以下
のものは、押出加工の際のロングラン性が不足するおそ
れがあり、実用上問題がある。

【００４２】Ｃ．その他の性状 本発明の製造方法により製造される芳香族コポリマー
は、平均粒径が０．１ｍｍ以上の粒状物として回収する
ことができる。平均粒径は、好ましくは０．１５〜３．
０ｍｍ、より好ましくは０．２〜２．０ｍｍ、特に好ま
しくは０．２５〜１．５ｍｍである。また、この芳香族
コポリマー中には、０．１ｍｍ以上の粒状物が７０重量
％以上、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８
０重量％以上の割合で含まれている。芳香族コポリマー
は、嵩比重（見掛比重：嵩密度）が通常０．１５〜０．
６ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜０．５ｇ／ｃｃ、より
好ましくは０．２５〜０．４ｇ／ｃｃの顆粒状樹脂であ
る。

【００４３】顆粒状樹脂は、前述のように、回収工程が
極めて簡単になることの外に、樹脂がフリーフロー性に
優れているため、計量、充填、貯蔵、輸送等のハンドリ
ング性に優れており、また、成形加工時の成形機のホッ
パー内での耐ブロッキング性にも優れており、その実用
上の利点は極めて大きなものがある。本発明の芳香族コ
ポリマーは、低結晶化状態で、例えば、クロロフェノー
ル／トリクロロベンゼン混合溶媒などに可溶であり、こ
の溶液からキャスト成形、コーティングなどが可能であ
る。ただし、成形後に結晶化させて難溶性にすることが
できる。

【００４４】（成形物）本発明の芳香族コポリマーは、
それ単独で、あるいは他の熱可塑性樹脂、各種強化繊
維、各種無機充填材等とブレンドして、押出成形加工、
これに後続する延伸加工、シートフォーミング等に極め
て好ましく用いられる。その外に、溶融延伸紡糸、イン
フレーション、ブローモールディングまたは射出成形加
工等にも適用できる。さらに、これらの溶液はキャスト
法にも適用できる。これらの加工法を単独で、もしくは
複数組み合わせて、例えば、延伸フイルム（易滑性フイ
ルムを含む）、未延伸フイルム、シート、プレート、ロ
ッド、パイプ、チューブ、プロファイル、マルチ糸、モ
ノ糸、織物、不織布、スプリットヤーン、プリプレグ、
一般モールド品等の各種成形物に成形加工できる。本発
明の芳香族コポリマーの溶融加工時には、例えば、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌｉなどの金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩などが安定剤として有
効である。

【００４５】本発明の芳香族コポリマーを用いて得られ
る各種成形物は、該芳香族コポリマーが本来有している
優れた耐熱性と共に、良好な機械的物性を有している。
成形物の具体例として、未延伸フィルム、延伸フィル
ム、未延伸繊維及び延伸繊維を挙げると、それぞれ下記
のような物性を持つものが得られる。なお、これらの成
形物は、本発明の芳香族コポリマーを単独で使用した場
合のみならず、該芳香族コポリマーを主成分とする熱可
塑性樹脂組成物、即ち、他の熱可塑性樹脂を５０重量％
以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５
重量％以下の割合で含有する熱可塑性樹脂組成物を用い
て製造されたものを包含する。

【００４６】本発明の芳香族コポリマーを用いて、下記
の物性（ａ）〜（ｄ）を有する未延伸フィルムが製造で
きる。 （ａ）密度１．３０ｇ／ｃｍ³以上、（ｂ）弾性率１０
０ｋｇ／ｍｍ²以上、（ｃ）強度３ｋｇ／ｍｍ²以上、
（ｄ）厚さ０．００１〜１ｍｍ

【００４７】本発明の芳香族コポリマーを用いて、下記
の物性（ａ）〜（ｄ）を有する延伸フィルムが製造でき
る。 （ａ）密度１．３４ｇ／ｃｍ³以上、（ｂ）弾性率１０
０ｋｇ／ｍｍ²以上、（ｃ）強度３ｋｇ／ｍｍ²以上、
（ｄ）厚さ０．００１〜１ｍｍ

【００４８】本発明の芳香族コポリマーを用いて、下記
の物性（ａ）〜（ｄ）を有する未延伸繊維が製造でき
る。 （ａ）密度１．３０ｇ／ｃｍ³以上、（ｂ）弾性率１５
０ｋｇ／ｍｍ²以上、（ｃ）強度５ｋｇ／ｍｍ²以上、
（ｄ）繊維径０．００１〜１ｍｍ

【００４９】本発明の芳香族コポリマーを用いて、下記
の物性（ａ）〜（ｄ）を有する延伸繊維が製造できる。 （ａ）密度１．３４ｇ／ｃｍ³以上、（ｂ）弾性率２０
０ｋｇ／ｍｍ²以上、（ｃ）強度５ｋｇ／ｍｍ²以上、
（ｄ）繊維径０．００１〜１ｍｍ

【００５０】（用途）本発明の芳香族コポリマーは、高
融点、高ガラス転移温度、電子絶縁性、耐薬品性、耐酸
化性等の特性を活かして、例えば、電気部品（コネクタ
ー、封止材、磁気記録用フィルム、コンデンサーフイル
ム、ＦＰＣ、テープキャリヤー、絶縁フイルム、絶縁
紙、プラスチックマグネットなど）、機械部品（カメラ
部品、時計部品、摺動部品など）、自動車部品（キャブ
レター、キャニスター、反射板など）等の各種分野で使
用することができる。成形物以外としては、パウダー状
あるいは溶液状で、コーティング材、コーキング材など
に用いられる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００５２】［実施例１〜７］チタン材で内張りし、撹
拌装置を備えたオートクレーブに、表１に示したよう
に、有機アミド溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）、アルカリ金属硫化物としてＮａ₂Ｓ・ｎＨ₂Ｏ（ｎ
＝５．０６）を仕込み、必要に応じて、結晶水の一部を
留去し、これにジハロ芳香族化合物として、４，４′−
ジクロロベンゾフェノンと４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン、さらに必要に応じて、蒸留水を仕込んだ。
仕込組成は、表１に示した通りである。

【００５３】次いで、窒素置換後、撹拌しながら加熱し
前段工程を実施した。なお、実施例３、６及び７におい
ては、窒素置換前に減圧脱ガス（約３０Ｔｏｒｒで約１
０分）を行った。また、表１に示したように、実施例２
及び５の前段工程では、１８０℃で１時間加熱した後、
２００℃で２時間加熱した。前段工程の終了後、必要に
応じて追加水を後チャージし、撹拌を維持しながら昇温
加熱して、後段工程を実施した。追加水のチャージ量
（仕込量）及びその外の重合条件は、表１に示した通り
にした。後段工程の終了後、反応混合物の撹拌を維持し
ながら、室温まで降温し、造粒を完了させた。

【００５４】反応混合液を取り卸し、ＮＭＰで約２倍容
に希釈した。ＮＭＰ希釈液から濾紙を用いて固形分を濾
別し、アセトン洗浄し、次いでアセトンスラリーとし、
目開き０．１ｍｍのスクリーンを用いて、０．１ｍｍ−
ｏｎ（顆粒物）と０．１ｍｍ−ｐａｓｓ（微粉）とに分
離し、それぞれを水洗し、約１００℃で乾燥した。粒状
物含率は、顆粒物／［顆粒物＋微粉］（ｇ／ｇ）の比か
ら求めた。得られた顆粒物につき、元素分析によりＣ、
Ｈ及びＳの比を求め、これにより組成値を算出した。結
果は表２に一括して示した。

【００５５】分子量の目安となる溶液粘度η_inhは、各
顆粒物サンプルにつき、ホットプレスを用いて加熱溶融
し、プレスし、急冷して約０．２ｍｍ厚のほぼアモルフ
ァスのシートを調製し、その一部をｍ−クロロフェノー
ル／１．２．４−トリクロロベンゼン＝１／１（重量／
重量）の混合溶媒を用い、３０℃、濃度約０．４ｇ／ｄ
ｌで測定した。結果は表２に示した。

【００５６】熱的性質に関しては、当該アモルファス・
シートについて、ＤＳＣを用い、不活性雰囲気下で、３
０〜４００℃まで１０℃／分の昇温加熱して、ＴｇとＴ
ｍを求めた。

【００５７】溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）の保
持率については、以下の方法で測定し、算出した。差動
走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素ガス雰囲気下で、各
重合物につき、５０℃に５分間保持した後、５０℃から
４００℃まで１００℃／分の昇温速度で急速昇温し、４
００℃で１分間保持して完全に溶融させ、次いで１０℃
／分の速度で降温して、ΔＨｍｃ（４００℃／１分）を
測定した。また、各重合物につき、同様に５０℃から４
００℃まで１００℃／分の昇温速度で急速昇温し、４０
０℃で２１分間溶融状態を保持し、次いで１０℃／分の
速度で降温して、ΔＨｍｃ（４００℃／２１分）を測定
した。

【００５８】ΔＨｍｃ保持率は、次の式から算出した。 ΔＨｍｃ保持率（４００℃／２０分）＝〔ΔＨｍｃ（４
００℃／２１分）／ΔＨｍｃ（４００℃／１分）〕×１
００ 溶融結晶化時間τは、差動走査熱量計（ＤＳＣ）を用い
て、各ポリマー試料について不活性ガス雰囲気中で、５
０から４００℃まで１００℃／分の速度で等速昇温し、
４００℃、１分間保持して完全に溶融した後、１０℃／
分の速度で降温し、その際の「融点から溶融結晶化まで
の所要時間」を測定して求めた。結果は表２に一括して
示した。

【００５９】［比較例１〜４］比較例１〜３は、４，
４′−ジクロロベンゾフェノンと４，４′−ジクロロジ
フェニルスルホンの仕込組成を変えた点を除く外、実施
例２または実施例３と同様の条件で重合を行なった。比
較例４は、前段重合時間を０．３時間と短くしたこと以
外は実施例１と同様の条件で重合を行った。比較例３で
は、顆粒物が得られたのでこれを用いた。比較例１と比
較例２では、主に微粉しか回収できなかったので、これ
らについてそれぞれホットプレス法により約０．２ｍｍ
厚のほぼアモルファスのシートに成形し、このアモルフ
ァスシートに関して溶液粘度η_inhと熱的性質について
調べた。比較例４のポリマーは、分子量が低過ぎてシー
トに成形できなかったので、組成、η_inh、及び熱的性
質の測定は省略した。

【００６０】［比較例５］含水硫化ソーダ（水分５３．
８重量％）３２０ｇ、及びＮＭＰ６００ｇをオートクレ
ーブに仕込み、２００℃まで昇温しながら、水１３０
ｇ、ＮＭＰ１１０ｇ及びＨ２Ｓ１．３ｇを留出させた。
次いで、水１０ｇ、ｐ−ジクロロベンゼン１９１ｇ、及
びＮＭＰ４３５ｇを仕込み、２２０℃で４時間と２３０
℃で４時間加熱して、反応溶液を調製した。この反応溶
液５０１ｇ、含水硫化ソーダ（水分５３．８重量％）
８．０ｇ、４，４′−ジクロロベンゾフェノン６３．４
ｇ、ＮＭＰ２７８ｇ、及び水９０ｇをオートクレーブに
仕込み、窒素置換後、２６５℃で３０分間反応させた。
次いで、４，４′−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇと
ＮＭＰ７０ｇの混合液を仕込み、２４０℃で３０分間加
熱した。重合反応終了後、実施例１と同様の方法で顆粒
状ポリマーを回収した。このポリマーは、

【００６１】

【化７】 で示されるポリフェニレンチオエーテルケトン・ブロッ
クと、

【００６２】

【化８】 で示されるポリフェニレンチオエーテル・ブロックを有
する芳香族チオエーテルケトン／チオエーテル・ブロッ
ク共重合体である。得られた顆粒状ブロックコポリマー
につき、組成および熱的性質を調べた。結果は一括して
表２に示した。

【００６３】

【表１】 （脚注） ＊１：４，４′−ジクロロベンゾフェノン ＊２：４，４′−ジクロロジフェニルスルホン ＊３：１，２，４−トリクロロベンゼン ＊４：１，４−ジクロロベンゼン ＊５：追加モノマーは、３０ｇのＮＭＰに溶解してチャ
ージした。

【００６４】

【表２】 （脚注） ＊６：ＪＩＳ Ｋ−００６９−３１準拠（粒状物につい
ての値） ＊７：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−３３準拠（粒状物につい
ての値） ＊８：全回収樹脂についての値 ＊９：繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（ＩＩ）の組
成比 ＊１０：繰り返し単位（Ｉ）／フェニレンチオエーテル
繰り返し単位の組成比であり、その値は、３３／６７
（単位／単位）である。

【００６５】［実施例８］ （１）未延伸フィルム（ＦＮ−６） 実施例６と同じ処方により１０バッチの重合を実施し、
得られた１０バッチの重合物を混合して樹脂（Ｐ−６）
を得た。樹脂（Ｐ−６）は、元素分析及び溶液粘度測定
結果から、繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（ＩＩ）
の組成比が９０／１０（単位／単位）で、η_inhが０．
５１ｄｌ／ｇであった。樹脂（Ｐ−６）１００重量部に
対し、０．４５重量部の炭酸ストロンチウム及び０．０
５重量部の消石灰を添加し、ヘンシェルミキサーを用い
て均一に混合してブレンド物を得た。得られたブレンド
物を３ｍｍφのノズルを装着した二軸小型押出機にて、
溶融温度３４０℃でストランド状に押出し、急冷後、カ
ットしてペレットとした。このペレットを１５５℃で結
晶化させて、ペレット（ＰＬ−６）を得た。

【００６６】上記ペレット（ＰＬ−６）の一部をリップ
・クリアランス０．５ｍｍ、巾２５０ｍｍのＴ−ダイス
を装着したシリンダー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押
出機を用い溶融押出した。溶融押出温度は、３４０℃に
設定した。キャストドラムの温度は約９０℃であり。ピ
ニング装置を介して５．６ＫＶの静電印加によりキャス
トドラムに溶融押出された樹脂を押しつけることにより
冷却して、平均厚さ約０．２ｍｍの肉厚未延伸フイルム
（ＦＮ−６）を得た。この肉厚未延伸フイルム（ＦＮ−
６）は、透明で実質的に非晶フイルムであった。

【００６７】（２）未延伸フィルム（ＦＮ−７） 実施例７と同じ処方により１０バッチの重合を実施し、
得られた１０バッチの重合物を混合して樹脂（Ｐ−７）
を得た。樹脂（Ｐ−７）は、元素分析及び溶液粘度測定
結果から、繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位（ＩＩ）
の組成比が９５／５（単位／単位）で、η_inhが０．５
０ｄｌ／ｇであった。樹脂（Ｐ−７）１００重量部に対
し、０．４５重量部の炭酸ストロンチウム及び０．０５
重量部の消石灰を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて
均一に混合してブレンド物を得た。得られたブレンド物
を３ｍｍφのノズルを装着した二軸小型押出機にて、溶
融温度３５０℃でストランド状に押出し、急冷後、カッ
トしてペレットとした。このペレットを１５５℃で結晶
化させて、ペレット（ＰＬ−７）を得た。

【００６８】上記ペレット（ＰＬ−７）の一部をリップ
・クリアランス０．５ｍｍ、巾２５０ｍｍのＴ−ダイス
を装着したシリンダー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押
出機を用い溶融押出した。溶融押出温度は、３５０℃に
設定した。キャストドラムの温度は約９０℃であり。ピ
ニング装置を介して５．６ＫＶの静電印加によりキャス
トドラムに溶融押出された樹脂を押しつけることにより
冷却して、平均厚さ約０．２ｍｍの肉厚未延伸フイルム
（ＦＮ−７）を得た。この肉厚未延伸フイルム（ＦＮ−
７）は、透明で実質的に非晶フイルムであった。

【００６９】（３）未延伸フィルム（ＦＮ−Ｃ１） 比較例１と同じ処方により１０バッチの重合を実施し、
得られた１０バッチの重合物を混合して樹脂（Ｐ−Ｃ
１）を得た。樹脂（Ｐ−Ｃ１）は、元素分析及び溶液粘
度測定結果から、繰り返し単位（Ｉ）／繰り返し単位
（ＩＩ）の組成比が１００／０（単位／単位）で、η
_inhが０．６０ｄｌ／ｇであった。樹脂（Ｐ−Ｃ１）１
００重量部に対し、０．４５重量部の炭酸ストロンチウ
ム及び０．０５重量部の消石灰を添加し、ヘンシェルミ
キサーを用いて均一に混合してブレンド物を得た。得ら
れたブレンド物を３ｍｍφのノズルを装着した二軸小型
押出機にて、溶融温度３６０℃でストランド状に押出
し、急冷後、カットしてペレットとした。このペレット
を１５５℃で結晶化させて、ペレット（ＰＬ−Ｃ１）を
得た。

【００７０】上記ペレット（ＰＬ−Ｃ１）の一部をリッ
プ・クリアランス０．５ｍｍ、巾２５０ｍｍのＴ−ダイ
スを装着したシリンダー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の
押出機を用い溶融押出した。溶融押出温度は、３６０℃
に設定した。キャストドラムの温度は約９０℃であり。
ピニング装置を介して５．６ＫＶの静電印加によりキャ
ストドラムに溶融押出された樹脂を押しつけることによ
り冷却して、平均厚さ約０．２ｍｍの肉厚未延伸フイル
ム（ＦＮ−Ｃ１）を得た。この肉厚未延伸フイルム（Ｆ
Ｎ−Ｃ１）は、やや透明であった。樹脂（Ｐ−Ｃ１）の
τの値が小さいため、肉厚フイルムの場合は、冷却が間
に合わず部分的に結晶化したものと推測される。

【００７１】（４）延伸フィルム（ＦＨ−６） 肉厚未延伸フイルム（ＦＮ−６）を二軸延伸機（東洋精
機社製）を用いて、延伸温度１６０℃で、縦２．５倍×
横２．５倍に延伸したところ、容易に二軸延伸フイルム
を得た。得られた二軸延伸フイルムについて、金属枠で
全周固定し、定長下、ギャーオーブン中で２５０℃で１
０分間熱固定して、延伸熱固定フイルム（ＦＨ−６）を
得た。

【００７２】（５）延伸フィルム（ＦＨ−７） 肉厚未延伸フイルム（ＦＮ−７）を二軸延伸機（東洋精
機社製）を用いて、延伸温度１６０℃で、縦２．５倍×
横２．５倍に延伸したところ、容易に二軸延伸フイルム
を得た。得られた二軸延伸フイルムについて、金属枠で
全周固定し、定長下、ギャーオーブン中で２５０℃で１
０分間熱固定して、延伸熱固定フイルム（ＦＨ−７）を
得た。

【００７３】（６）延伸フィルム（ＦＨ−Ｃ１）の試み 肉厚未延伸フイルム（ＦＮ−Ｃ１）を二軸延伸機（東洋
精機社製）を用いて、延伸温度１６０℃で、縦２．５倍
×横２．５倍に延伸した。ところが、未延伸フイルム
（ＦＮ−Ｃ１）が若干結晶化しているため、二軸延伸フ
イルムの調製はかなり困難であり、延伸中に破断を生
じ、満足のゆく二軸延伸フイルムは得られなかった。得
られた各未延伸フィルム及び各延伸フィルムの物性測定
を行った。

【００７４】結果を表３に一括して示した。

【００７５】

【表３】 （脚注） ＊１１：密度は、［臭化リチウム／水］系の密度勾配管
を用い、２３℃で測定した。 ＊１２：強度、弾性率及び伸度は、テンシロン（東洋ボ
ールドウィン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準
拠して測定した。 ＊１３：表面粗度Ｒａ（μｍ）は、表面粗さ計（東京精
密社製 サーフコム５５０Ａ）を用い、ＪＩＳ Ｂ−０
６０１に準拠して測定した。 ＊１４：動摩擦係数は、東洋精機社製「摩擦測定機ＴＲ
型」を用い、ＡＳＴＭＤ−１８９４に準拠して測定し
た。 ＊１５：熱収縮率は、フイルムを３２０℃のギヤーオー
ブン中で１０分間加熱して測定した。 ＊１６：耐ハンダ性は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１（１９７
６）に準拠し、３２０℃の半田浴に１０秒間浸漬して形
状を目視観察した。

【００７６】［実施例９］ （１）未延伸繊維（ＳＮ−６）と延伸繊維（ＳＨ−６） 実施例８で得られた樹脂（Ｐ−６）の一部を、１．０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを装着したキャピログラフ
（東洋精機社製）を用い、押出速度１０ｍｍ／秒、押出
温度３５０℃で押出し、冷却空気で急冷して、未延伸繊
維（ＳＮ−６）を得た。平均繊維径は、０．２４ｍｍφ
であった。この未延伸繊維（ＳＮ−６）を、テンシロン
（東洋ボールドウィン社製）を用いて、１５７〜１５８
℃で４倍延伸を行った。得られた延伸繊維をギャーオブ
ン中で３２０℃で５分間熱固定して、延伸熱固定繊維
（ＳＨ−６）を得た。

【００７７】（２）未延伸繊維（ＳＮ−７）と延伸繊維
（ＳＨ−７） 実施例８で得られた樹脂（Ｐ−７）の一部を、１．０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを装着したキャピログラフ
（東洋精機社製）を用い、押出速度１０ｍｍ／秒、押出
温度３６０℃で押出し、冷却空気で急冷して、未延伸繊
維（ＳＮ−７）を得た。平均繊維径は、０．２０ｍｍφ
であった。この未延伸繊維（ＳＮ−７）を、テンシロン
（東洋ボールドウィン社製）を用いて、１５７〜１５８
℃で４倍延伸を行った。得られた延伸繊維をギャーオブ
ン中で３２０℃で５分間熱固定して、延伸熱固定繊維
（ＳＨ−７）を得た。

【００７８】（３）未延伸繊維（ＳＮ−Ｃ１）と延伸繊
維（ＳＨ−Ｃ１） 実施例８で得られた樹脂（Ｐ−Ｃ１）の一部を、１．０
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを装着したキャピログラ
フ（東洋精機社製）を用い、押出速度１０ｍｍ／秒、押
出温度３７０℃で押出し、冷却空気で急冷して、未延伸
繊維（ＳＮ−Ｃ１）を得た。平均繊維径は、０．２２ｍ
ｍφであった。この未延伸繊維（ＳＮ−Ｃ１）を、テン
シロン（東洋ボールドウィン社製）を用いて、１５７〜
１５８℃で４倍延伸を行った。得られた延伸繊維をギャ
ーオブン中で３２０℃で５分間熱固定して、延伸熱固定
繊維（ＳＨ−Ｃ１）を得た。得られた各未延伸繊維及び
各延伸熱固定繊維の物性測定を行った。

【００７９】結果は表４に一括して示した。

【００８０】

【表４】 （脚注） ＊１１及び＊１５：表３の脚注参照。 ＊１７：強度、弾性率及び伸度は、テンシロン（東洋ボ
ールドウィン社製）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、２
３℃で測定した。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、高融点と高ガラス転移
温度を併せもち、充分な溶融安定性を有し、しかも、押
出加工性が改善された粒状の芳香族チオエーテルケトン
／チオエーテルスルホン共重合体が提供される。本発明
の芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホン共
重合体は、結晶化速度が適度に低減されたものであり、
特に、押出加工等に適している。本発明の芳香族チオエ
ーテルケトン／チオエーテルスルホン共重合体は、粒状
で回収できるため、重合後の回収工程等において、濾
別、洗浄、乾燥、輸送等の操作性が良好で、成形加工に
おいても、ハンドリングが容易である。本発明の製造方
法によれば、高融点と高ガラス転移温度を併有する芳香
族コポリマーの経済的な工業生産が可能であり、従来、
適当な材料がなかったり、あるいはあっても極めて高価
なために、その使用が制約されていたエレクトロニクス
分野や機械分野などにも、用途展開が可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】後段工程において、共存水分量／有機アミ
ド溶媒仕込量の比を７〜２０（モル／ｋｇ）の範囲と
し、重合反応混合物を２６５〜３２０℃の温度範囲で、
０．１〜１０時間保持すること。後段工程が終了した後
は、通常、重合反応混合物を攪拌しながら１５０℃以下
の温度範囲まで降温することにより、粒状の共重合体を
容易に回収することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位（Ｉ）と 【化１】 繰り返し単位（ＩＩ） 【化２】 を含む芳香族チオエーテルケトン／チオエーテルスルホ
   ン・ランダム共重合体であって、 （ａ）繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）の組
   成比（Ｉ：ＩＩ）が９８：２〜６５：３５の範囲であ
   り、 （ｂ）ｍ−クロロフェノールと１，２，４−トリクロロ
   ベンゼンの１：１（重量比）混合溶液中、濃度０．４ｇ
   ／ｄｌ、３０℃で測定した溶液粘度（η_inh）が０．３
   ｄｌ／ｇ以上、 （ｃ）溶融結晶化時間（τ）が３分以上、 （ｄ）融点（Ｔｍ）が３００〜３５０℃、 （ｅ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２５℃以上、 （ｆ）溶融結晶化エンタルピー（ΔＨｍｃ）保持率（４
   ００℃／２０分）が６０％以上〔ただし、ΔＨｍｃ保持
   率（４００℃／２０分）は、差動走査熱量計を使用して
   ポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持し
   た後、１００℃／分の速度で４００℃まで昇温し、次い
   で、４００℃で１分間保持した後、１０℃／分の速度
   で降温した際の溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４０
   ０℃／１分）と、４００℃で２１分間保持した後、１
   ０℃／分の速度で降温した際の溶融結晶化エンタルピー
   ΔＨｍｃ（４００℃／２１分）を測定し、式「ΔＨｍｃ
   保持率（４００℃／２０分）＝ΔＨｍｃ（４００℃／２
   １分）／ΔＨｍｃ（４００℃／１分）×１００」により
   算出した値である。〕、及び （ｇ）平均粒径が０．１ｍｍ以上 であることを特徴とする芳香族チオエーテルケトン／チ
   オエーテルスルホン共重合体。
2. 【請求項２】 含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属
   硫化物と、４，４′−ジハロベンゾフェノン及び４，
   ４′−ジハロジフェニルスルホンを含むジハロ芳香族化
   合物とを、下記（１）〜（３）の条件で反応させること
   を特徴とする芳香族チオエーテルケトン／チオエーテル
   スルホン共重合体の製造方法。 （１）４，４′−ジハロベンゾフェノンと４，４′−ジ
   ハロジフェニルスルホンの仕込量の比を９８：２〜６
   ５：３５（モル比）とすること。 （２）ジハロ芳香族化合物の仕込量／アルカリ金属硫化
   物の仕込量の比を０．９５〜１．２（モル／モル）とす
   ること。 （３）前記反応を少なくとも下記の二段階工程で行うこ
   と。前段工程において、共存水分量／有機アミド溶媒仕
   込量の比を１〜２０（モル／ｋｇ）の範囲とした含水有
   機アミド溶媒中、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
   合物とを６０〜２６０℃の温度範囲で、０．５〜３０時
   間重合反応させること。後段工程において、共存水分量
   ／有機アミド溶媒仕込量の比を１〜２０（モル／ｋｇ）
   の範囲とし、重合反応混合物を２６５〜３２０℃の温度
   範囲で、０．１〜１０時間保持すること。
3. 【請求項３】 請求項１記載の芳香族チオエーテルケト
   ン／チオエーテルスルホン共重合体を用いて製造され、
   下記の物性（ａ）〜（ｄ）を有する未延伸フィルム。 （ａ）密度１．３０ｇ／ｃｍ³以上、 （ｂ）弾性率１００ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｃ）強度３ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｄ）厚さ０．００１〜１ｍｍ
4. 【請求項４】 請求項１記載の芳香族チオエーテルケト
   ン／チオエーテルスルホン共重合体を用いて製造され、
   下記の物性（ａ）〜（ｄ）を有する延伸フィルム。 （ａ）密度１．３４ｇ／ｃｍ³以上、 （ｂ）弾性率１００ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｃ）強度３ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｄ）厚さ０．００１〜１ｍｍ
5. 【請求項５】 請求項１記載の芳香族チオエーテルケト
   ン／チオエーテルスルホン共重合体を用いて製造され、
   下記の物性（ａ）〜（ｄ）を有する未延伸繊維。 （ａ）密度１．３０ｇ／ｃｍ³以上、 （ｂ）弾性率１５０ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｃ）強度５ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｄ）繊維径０．００１〜１ｍｍ
6. 【請求項６】 請求項１記載の芳香族チオエーテルケト
   ン／チオエーテルスルホン共重合体を用いて製造され、
   下記の物性（ａ）〜（ｄ）を有する延伸繊維。 （ａ）密度１．３４ｇ／ｃｍ³以上、 （ｂ）弾性率２００ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｃ）強度５ｋｇ／ｍｍ²以上、 （ｄ）繊維径０．００１〜１ｍｍ