JPH02225527A - ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶融安定性、加工性、取扱性に優れ、かつ、
結晶性のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーに関し、さらに詳しくは、ポリアリーレンチオエー
テルケトン・ブロックとポリアリーレンチオエーテル・
ブロックを含有する新規なブロックコポリマーおよびそ
の製造方法に関する。

また、本発明は、該ブロックコポリマーを用いた成形物
に関する。さらに、本発明は、安定化された該ブロック
コポリマーに関する。

［従来の技術］ 近年、電子・電気産業分野や自動車・航空機・宇宙産業
分野において、融点が約３００℃以上の耐熱性を有し、
しかも溶融加工が容易な結晶性熱可塑性樹脂が強く求め
られている。

最近、ポリアリーレンチオエーテルケトン（以下、ＰＴ
Ｋと略記する）がその高融点に注目され、検討が進めら
れている。

例えば、特開昭６０−５８４３５号公報、西ドイツ公開
公報ＤＥ−３４０５５２３Ａ１、特開昭６０−１０４１
２６号公報、特開昭４７−１３３４７号公報、雑誌Ｉｎ
ｄｉａｎ　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、、２ＩＡ（Ｍａｙ、１９８
２）　ｐｐ、５０１−５０２、特開昭１５１−２２１２
２９号公報、米国特許第４，７１６，２１２号明細書、
米国特許第４．６９０，９７２号明細書、欧州特許第０
．２７０，９５５　Ａ２公開公報、欧州特許第０．２７
４．７５４　Ａ２公開公報、および欧州特許第０．２８
０，３２５　Ａ２公開公報などにＰＴＫに関する開示が
みられる。

しかしながら、前記文献に記載のＰＴＫに関して、これ
まで−船釣溶融加工方法による成形加工は成功していな
い、なお、本発明Ｉこおいて、「−船釣溶融加工方法」
とは、熱可塑性樹脂の通常の溶融加工法である押出成形
、射出成形、溶融紡糸などを意味する。

一般的溶融加工方法によるＰＴＫの成形加工が成功し−
Ｃいない理由は、従来技術によるＰＴＫは熱安定性が劣
悪であるため、溶融加工時における結晶性の喪失、ある
いは溶融粘度の上昇を伴った架橋反応や炭化反応を起し
易かったためである。

そこで、本発明者らは、−船釣溶融加工方法が適用でき
るのに充分な溶融時の熱安定性を有するＰＴＫを経済的
に製造する方法について検討を加えた。そして、検討の
結果、溶融時の熱安定性が画期的に改善されたＰＴＫの
得られることを見出した（以下、ｒ熱安定性ＰＴＫＪと
いう）（特開昭６４−５４０３１号公報）。

さらに、この熱安定性ＰＴＫに、周期率表第ＩＡ族もし
くは第ｎＡ族金属の水酸化物や酸化物などの塩基性化合
物を添加することによって、溶融加工時の熱安定性が、
−層改善されることを見出した（特願昭６３−１４２７
７２号）。

このようにして得られた熱安定性ＰＴＫは高融点であり
、特にホモポリマーの融点は約３６０℃と極めて高い。

ところが、そのために溶融加工温度が高くなり、高温加
工用の溶融加工設備を必要とする。また、熱変性させず
に溶融加工をするには厳しい温度コントロールを必要と
する。

しかも、熱安定性ＰＴＫは、通常、粒径５〜２０ｕｍ程
度の微粉末として得られるために、凰合後のポリマーの
回収工程、特に濾別、洗浄、乾燥、搬送などにおいてハ
ンドリング性（操作性あるいは取扱性）が悪いというポ
リマー製造上の問題点、また、溶融加工時の計量性の悪
さ、ポツパー等でのブロッキング発生などの問題点があ
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記熱安定性ＰＴＫの有する耐熱性、
結晶性等の優れた特徴を可能な限り保持しながら、加工
性およびハンドリング性が改良されたポリマーを提供す
ることにある。

本発明者らは、まず、熱安定性ＰＴＫの加工性を改良す
るため異種モノマーとランダム共重合させることにより
融点を低下せしめ、加工温度を低下させることを試みた
。すなわち、ジハロ芳香族化合物として、４，４′−ジ
ハロベンゾフェノンと異種のジハロ芳香族化合物である
ジハロベンゼンを組合せてランダム共重合を行なった。

しかし、得られたランダムコポリマーは、ジハロベンゼ
ンの割合が高くなるにしたがって結晶性や耐熱性が低下
し、溶融時の熱安定性も悪化する傾向を示した。

また、４．４′−ジハロベンゾフェノンに代表されるジ
ハロベンゾフェノンは、ケトン基により活性化され、ジ
ハロベンゼンに比べて反応性が非常に高いため、ジハロ
ベンゼンとの共重合性が極度に悪い。

そこで、本発明者らは、熱安定性ＰＴＫの鎖中を有する
ポリアリーレンチオエーテル（以下。

ＰＡＴＨと略記）をブロックとして組込ませたＰＴＫ−
ＰＡＴＨブロックコポリマーの製造を試みた。その結果
、有機アミド溶媒中で、特定の平均重合度および反応性
末端基として末端チオラート基および／またはチオール
基を有するＰ　Ａ、　Ｔ　Ｅをプレポリマーとし、この
ＰＡＴＥ・プレポリマーと４．４′−ジハロベンゾフェ
ノンおよびアルカリ金属硫化物とを特定の条件下で反応
させることによって、加工性に優れ、かつ高結晶性のポ
リアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーが得ら
れることを見いだした。

し゛かも、該ブロックコポリマーが重合系からの通常の
回収法により極めてハンドリング性の良好な粒状物とし
て得られることが判った。

また、該ブロックコポリマーは、溶融時の熱安定性が高
く、該ブロックコポリマー単独またはその組成物から一
般的溶融加工方法によって各種の成形物が容易に得られ
ることを見いだした。

さらに、該ブロックコポリマーに、特定の塩基性化合物
を、所望により酸化防止剤と共に、添加することにより
、溶融安定性および結晶性低下が改善されたブロックコ
ポリマーの得られることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されるに至った
ものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。

〔式中、−〇〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してパラ位に結合］を主構成要素とするポリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロック（Ａ）を主構成要素とす
るポリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｂ）とを、
それぞれ少なくとも１個以上を交互に含むポリアリーレ
ンチオエーテル系ブロックコポリマーであって、 （イ）ブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）
の合計量の比率が重量比で０，０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｂｌの平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
定）が２〜１００，０００ボイズ、で定義づけられるポ
リアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー （２）　■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分と
するジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有
機アミド溶媒を加熱して、を主構成要素とし、反応性末
端基を有するポリアリーレンチオエーテル・プレポリマ
ーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■第一工程で得られた反応液と、４，４′−ジクロロベ
ンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブロモベンゾ
フェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分とする
ジハロ芳香族化合物、アルカノ金属硫化物、有機アミド
溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、 〔式中、−〇〇−基および−８−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
チオエーテルケトン・ブロックを生成させる第二工程、 の少なくとも２つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケ
トン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオエーテル・
ブロック（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテル系ブ
ロックコポリマーの製造方法。

（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル１モル）とし、ポ
リアリーレンチオエーテル・プレポリマーの平均重合度
が１０以上となるまで重合を行なうこと。

（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２，５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと。

（Ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０，９５〜１．２
（モル１モル）の範囲とすること。

（ｄ）ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物の仕込量に対するジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．１〜１０（モ
ル１モル）の範囲となるようにすること。

（ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。

（ｆ）第二工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なうこ
と。

（３）　■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分と
するジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有
機アミド溶媒を加熱して、を主構成要素とし、反応性末
端基を有するポリアリーレンチオエーテル・プレポリマ
ーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■水分の共存下に、４．４′−ジクロロベンゾフェノン
および／または４．４′−ジブロモベンゾフェノンから
なるジハロベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、 〔式中、−〇〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とし、反応性末端基を
有するポリアリーレンチオエーテルケトン・プレポリマ
ーを含む反応液を形成する第二工程と、 ■前記各工程で得られたポリアリーレンチオエーテル・
プレポリマーを含む反応液とポリアリーレンチオエーテ
ルケトン・プレポリマーを含む反応液とを混合して反応
させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり。

各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
ることを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケト
ン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオエーテル・ブ
ロック（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテル系ブロ
ックコポリマーの製造方法。

（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル１モル）とし、ポ
リアリーレンチオエーテル・プレポリマーの平均重合度
が１０以上となるまで重合を行なうこと。

（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）とし、
反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。ただ
し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
と。

（Ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと。

（ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１，２
（モル１モル）の範囲とすること。

（ｅ）全ポリアリーレンチオエーテルケトン・プレポリ
マーに対する全ポリアリーレンチオエーテル・プレポリ
マーの比率を重量比で０．０５〜５とすること。

（ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと、ただし、２１０℃以上での反応時間はｉｏ
時間以内とする。

（ｇ）第三工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜ｉｏｏ、ｏｏｏボイズとなるまで反応を行なうこ
と。

（４）　前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコ
ポリマーからなる成形物。

（５）　前記ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコ
ポリマー１００重量部に対し、周期律表第■Ａ族金属（
ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸化物、芳
香族カルボン酸塩；周期律表第ｉＡ族金属の芳香族カル
ボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物を含む
）、ホウ酸塩（縮合物を含む）　；からなる群から選択
された少なくとも１種の塩基性化合物０．１〜３０重量
部と、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物お
よびヒンダードアミン系化合物の中から選択された少な
くとも１種の酸化防止剤０〜１０重量部を含有せしめた
安定化されたポリアリーレンチオエーテル系ブロックコ
ポリマー （６）　前記安定化されたポリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマーからなる成形物。。

以下２本発明について詳述する。

（以下余白） （ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー） プロックコボ聯マーの　　　６ 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーは、 １式中、−〇〇−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合〕を主構成要素とするＰＴＫブロック
（Ａ）　と、 を主構成要素とするＰＡＴＨブロック（Ｂ）とを、交互
に、それぞれ１個以上含むブロックコポリマーである。

本発明のブロックの構成は、 （Ａ）　＋　（Ｂ）　−（Ａ）　）、　（Ｂ）　−（Ａ
）型（ｍはＯまたは１以上の整数）　、　（Ａ＞（（Ｂ
）−（Ａ））、（Ｂ）型（ｎはＯまたは１以上の整数）
など、交互に両ブロックを有する任意の構成であってよ
い。

ブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）の合計
量の比率が重量比で０，０５〜５の範囲であることが必
要であり、好ましくは０．１〜４、さらに好ましくは０
．１５〜３の範囲である。

ブロック（Ａ）は、ブロックコポリマーに高度の耐熱性
と結晶性を付与する役割を有し、ブロック（Ｂ）は、高
結晶性を保持しつつ加工温度の低下と粒状化に寄与する
。そこで、ブロック（＾）の合計量に対するブロック（
Ｂ）の合計量の比率が重量比で０．０５〜１未満、好ま
しくは０１１〜１未満の範囲のブロックコポリマーは特
に耐熱性にすぐれ、結晶性が高い特徴を持ち、一方、こ
の比率が１〜５、好ましくは１〜４の範囲ではすぐれた
結晶性を保持するとともに、特に加工性に優れたブロッ
クコポリマーとなる。しかしブロック（Ａ）の合計量に
対するブロックＣＢ＞の合計量の重量比率が０．０５未
満であると、得られるブロックコポリマーの加工温度の
低下や粒状化が不十分となり、逆に、５を超えると、耐
熱性の低下が大となり、耐熱性と加工性のバランスが崩
れるので５いずれも好ましくない。

ブロック（Ｂ）の平均重合度は、１０以上であることが
必要であり、好ましくは２０以上である。

ブロック（Ｂ）の平均重合度が１０未満では、得られる
ブロックコポリマーはランダムコポリマーに類似のコポ
リマーになり、結晶性、耐熱性、熱安定性等の物件費い
ずれも大幅に低下するため望ましくない。また、ブロッ
ク（Ｂ）の平均重合度が小さすぎると、高分子量のブロ
ックコポリマーが得られ難いという問題がある。

また、ブロック（Ａ＞およびブロック（Ｂ）は、それぞ
れの主構成要素である 他の繰返し単位としては、例えば、 以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内において他
の繰返し単位を含むことができる。

のアルキル基、ｍは、Ｏ〜４の整数）などが挙げられる
。

これら他の繰返し単位は、通常、対応する各種ジへロ芳
香族化合物をコモノマーとして使用することによりブロ
ックコポリマー中に導入される。

ブロックツボ１マーの 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーの物性および特徴について、加工性、溶融安定性、
結晶性などの観点から詳述する。

（１）加工性 ＰＴＫホモポリマーの融点は、約３６０℃である。異種
モノマーとの共重合による融点の降下量ΔＴｍ＝　［３
６０℃−Ｔｍ（コポリマー融点）］は、概ね、溶融加工
温度の低下量に比例する。したがって、６７ｍは加工温
度の低下効果、すなわち加工性改良効果を表わす指標と
なりつる。

６７ｍは、１０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃
、さらに好ましくは３０〜６０℃の範囲にあることが好
ましい。６７ｍが１０℃未満では加工性改良効果が不十
分のおそれがあり、一方、６７ｍが８０℃を超えると、
ブロックコポリマーの耐熱性樹脂としての特徴を喪失す
るおそれがあり、いずれも好ましくない。

（２）結晶性 本発明のブロックコポリマーの大きな特徴の１つは、加
工性に優れていると同時に結晶性を有していることであ
る。結晶性は、コポリマーに高耐熱性をもたらすもので
あり、ブロックコポリマーが高耐熱性を具備するために
は十分な結晶性を有することが必須である。

一般に、溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃは、溶融ポリ
マーが結晶化する際の結晶化量に比例する。一方、溶融
結晶化温度Ｔｍｃは、結晶化のしやすさの目安となる。

したがって、差動走査熱量計（以下、ＤＳＣと略記）を
用いポリマーを不活性ガス雰囲気中で４００℃まで昇温
し、直ちに１０℃／分の速度で降温した際に測定される
溶融結晶化エンタルピー△Ｈｍ、ｃ（４００℃）および
溶融結晶化温度Ｔｍｃ　（４００℃）は、本発明のブロ
ックコポリマーの結晶性の尺度とすることができる。

また、後述する残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ　
（４００℃／１０分）およびその時の溶融結晶化温度Ｔ
ｍｃ　（４００℃７１０分）は、熱安定性（溶融安定性
）のみならず結晶性の尺度としても用いることができる
。

本発明のブロックコポリマーは、ΔＨｍ　ｃ（４００℃
）が１５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０　Ｊ　／　ｇ
以上、さらに好ましくは２５Ｊ／ｇ以上のものであるこ
とが好ましい。また、Ｔ　ｍ　ｃ（４００℃）は、１８
０℃以上、より好ましべは２００℃以上であることが望
ましい。ΔＨｍｃ（４００℃）がｔ５Ｊ／ｇ未満あるい
はＴｍｃ（４００℃）が１８０℃未満のものでは、高耐
熱性ポリマーとしてその耐熱性が不十分となる恐れがあ
り好ましくない。

（３）熱安定性 本発明のブロックコポリマーの重要な特徴は、−船釣溶
融加工方法の適用が可能な程度に高度の熱安定性（溶融
安定性）を有することである。

熱安定性が悪いポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失
、あるいは溶融粘度の上昇を伴う硬化反応や分解反応を
起こし易い。

そこで、溶融加工温度以上の高温に一定時間保持した後
のポリマーの残留結晶性を調べることによって、そのポ
リマーの溶融加工適性の指標にすることができる。残留
結晶性は、溶融結晶化エンタルピーをＤＥＣで測定する
ことによって定量的に評価することができる。

具体的には、ブロックコポリマーを不活性ガス雰囲気中
で５０℃に５分間保持後、７５℃／分の速度で４００℃
まで昇温し、４．　Ｏ０℃の温度（溶融加工温度以上の
高温である）に１０分間保持し、しかる後１０℃／分の
速度で降温した際の残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍ
ｃ（４００℃／１０分）およびその時の溶融結晶化温度
Ｔｍｃ（４００℃／１０分）を熱安定性の尺度にするこ
とができる。

熱安定性の悪いコポリマーであれば、上記４００℃の高
温で１０分間保持する条件下では架橋反応等を起こして
結晶性を殆ど喪失する。

本発明のブロックコポリマーは、ΔＨｍｃ（４００℃／
１０分）がＩＯＪ／ｇ以上、より好ましくはｔ５Ｊ／ｇ
以上、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、のポリマーで
あり、かつＴｍｃ（４００℃／１０分）が１７０℃以上
、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９
０℃以上の物性を有するポリマーである。

ΔＨｍｃ（４００℃／１０分）がｔＯＪ／ｇ未満あるい
はＴｍｃ　（４００℃／１０分）が１７０℃未満のブロ
ックコポリマーは、溶融加工時に結晶性の喪失や粘度の
上昇を起こし易く、−船釣溶融加工方法の適用が困難で
ある。

また、熱安定性の尺度としては、溶融結晶化エンタルピ
ーの残留溶融結晶化エンタルピーに対する比率、すなわ
ちΔＨｍｃ（４００℃）／ΔＨｍｃ　（４００℃７１０
分）も目安となり、この比が小さい方が熱変性が少ない
。したがって、ΔＨｍｅ（４００℃／１０分）がｘ、Ｏ
Ｊ／ｇ以上であって、かつ、前記比率が５以下であるこ
とが好ましく、３以下であればより好ましい。

（以下余白） （４）溶融粘度 本発明においては、溶融粘度η２をもってブロックコポ
リマーの分子量の指標とする。

具体的には、内径１ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝　１０／１のノズ
ルを装着したキャビログラフ（東洋精機社製）にポリマ
ーサンプルを装填し、３５０℃で５分間予熱し、剪断速
度１２００／秒での溶融粘度η°を測定する。

本発明のブロックコポリマーは、溶融粘度ｎ０が２〜１
．００，０００ボイズのものであり、好ましくは５〜５
０，０００ボイズ、さらに好ましくは１０〜３０．００
０ボイズのものである。

溶融粘度η傘が２ボイス未満のものは、分子量が小さい
ため流動性が高すぎて一般的溶融加工が難しく、溶融成
形物が得られたとしてもその機械的物性が著しく劣るた
め好ましくない。また、溶融粘度４本が１００，０００
ボイス超過のものは、分子量が大きすぎるため流動性が
低すぎてやはり一般的溶融加工が難しくなるので好まし
くない。

（ブロックコポリマーの製造方法） ブロックコポリマーの製造方法としては、種々の方法が
考えられる。例えば、 ■予め調製したＰＡＴＨブロック（Ｂ）に４．４′−ジ
ハロベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族化合物
とアルカリ金属硫化物とを加えて反応させ、ＰＴＫブロ
ック（Ａ）を生成させる方法、■予め調製したＰＴＫブ
ロック（Ａ）にジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳
香族化合物とアルカリ金属硫化物とを加えて反応させ、
ＰＡＴＨブロックを生成させる方法、 ■別個に調製したＰＴＫブロック（Ａ＞とＰＡＴＨブロ
ック（Ｂ）とを化学的に結合させる方法、などが挙げら
れる。

本発明者らは、これらの方法を鋭意検討した結果、■お
よび■の方法が本発明のブロックコポリマーを得るのに
好適であることが判った。

Ａ、ブロックコボーマーの　・ 本発明のブロックコポリマーの製造方法においては、ポ
リマーの原料としてアルカリ土属硫化物とジハロ芳香族
化合物、反応媒体として有機アミド溶媒および水（水和
水を含む）が主として用いられる。

（１）アルカリ金属硫化物 本発明で用いるアルカリ金属硫化物には、硫化リチウム
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫
化セシウム、およびこれらの混合物が包含される。

これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

特に、共存水分量が本発明の範囲内となる水和物または
水性混合物である硫化物は、重合前の脱水操作が省略で
きる利点がある。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が安価なため工業的には好ましい。反応装置中でｉｎ　
５ｉｔｕで形成されるアルカリ金属硫化物も使用するこ
とができる。

不純物が少ない工業原料という点では、市販の結晶性硫
化ナトリウム・５水塩が好ましく用いることができる。

（２）ジハロ芳香族化合物 本発明でＰＴＫブロック（Ａ）　　（Ｐ　Ｔ　Ｋプレポ
リマーを含む）を形成するために使用するジハロ芳香族
化合物は、４．４′−ジクロロベンゾフェノンおよび／
または４．４′−ジブロモベンゾフェノンからなるジハ
ロベンゾフェノンを主成分とするものである。

ＰＡＴＨブロック（Ｂ）（ＰＡＴＥプレポリマー）を形
成するために使用するジハロ芳香族化合物は、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼンなどのジハロベン
ゼンを主成分とするものである。

その他の共重合し得るジハロ芳香族化合物としては、例
えば、ジハロベンゾフェノン（４，４′一体を除＜）、
ジハロアルキルベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロジ
フェニルスルフォン、ジハロナフタレン、ビス（八口フ
ェニル）メタン、ジハロピリジン、ジハロチオフェン、
ジハロベンゾニトリルおよびこれらの混合物などが挙げ
られる。置換基のハロゲンとしては、経済性の観点から
塩素もしくは臭素が好ましく用いられる。ただし、コス
トに過大な影響を及ぼさない範囲内で少量のフッ素化合
物、例えば、ジフルオロベンゾフェノンなどを併用する
ことは可能である。

また、ブロックコポリマーの加工性や物性をあまり低下
させない限度内で、トリ八日以上のポリハロ化合物を反
応系中に存在させて、分枝や架橋構造を導入したブロッ
クコポリマーを製造することは許容される。この目的に
用いられるトリ八日以上のポリハロ化合物としては、例
えば、ビス（ジクロロベンゾイル）ベンゼン、ビス（ジ
ブロモベンゾイル）ベンゼン、トリクロロベンゾフェノ
ン５　トリブロモベンゾフェノン、テトラクロロベンゾ
フェノン、テトラブロモベンゾフェノン、トリクロロベ
ンゼン、トリブロモベンゼン、テトラクロロベンゼン、
およびこれらの混合物などが挙げられる。

（３）有様アミド溶媒 本発明のブロックコポリマーの製造方法に用いる反応媒
体としては、熱安定性、耐アルカリ性に優れたアプロチ
ック極性有機溶媒、その中でも特に、有機アミド溶媒（
カルバミン酸アミド類を含む）が好ましく用いられる。

このような有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−エチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン
、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、混
合溶媒としても用いることができる。

有機アミド溶媒の中でも、熱安定性ブロックコポリマー
の得やすさ、熱的・化学的安定性、経済性などの観点か
ら、Ｎ−メチルピロリドンもしくはその混合溶媒が特に
好ましい。

Ｂ、　Ａ　゛および　− 本発明におけるＰＡＴＨプレポリマーの調製には、従来
公知のＰＡＴＨ重合方法を採用することができる。しか
しながら、ＰＡＴＥプレポリマーの存在下にＰＴＫブロ
ックを形成させる反応、ＰＴＫプレポリマーの調製、お
よびＰＴＫプレポリマーとＰＡＴＥプレポリマーを結合
させてプロックコポリマーを形成する反応には、特別の
条件、すなわち反応系中の共存水分量を多くすること、
モノマーの組成を適切に制御すること、重合温度を適切
に制御し、かつ高温での反応を短く制御された時間内で
行うことなどが必要である。さらに、適切な反応装置の
材質の選択１反応末期の安定化処理などが一層好ましい
物性を有するブロックコポリマーを製造する上で有効で
ある。

これらの反応条件を適切に制御しないと、−船釣溶融加
工に適した熱安定性（溶融安定性）を有し、かつ、結晶
性のブロックコポリマーを得ることができない。

〈プレポリマーの製造方法〉 （１）ＰＡＴＨプレポリマー 本発明のブロックコポリマーの原料として用いるＰＡＴ
Ｅプレポリマーは、水分の共存下、有機アミド溶媒中で
アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを主成分とするジ
ハロ芳香族化合物を下記の条件（ａ、　）〜（ｃ）で、
脱ハロゲン化／硫化反応を行なわせることによって製造
することができる。

（ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
０．２〜５（モル／ｋｇ）、好ましくは０．５〜４．５
（モル／ｋｇ）の範囲であること。

（ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香
族化合物の仕込量の比が０．８〜１．０５（モル１モル
）、好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．
８５〜０．９５　（モル１モル）の範囲であること。

（ｃ）反応を２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２
５０℃の範囲で行ない、生成プレポリマーの平均重合度
が１０以上、好ましくは２０以上に達するまで継続する
こと。

また、上記条件（ｂ）をアルカリ金属硫化物の仕込量に
対するジハロ芳香族化合物の仕込量の比が０．９５　（
モル１モル）以上、特に１．０（モル１モル）以上にし
たときには、さらにアルカリ金属硫化物で処理し、反応
性末端基であるチオラート基を多く有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを製造することができる。ＰＡＴＥプレポリマ
ーは、特にトリ八日以上のポリハロベンゼンを重合反応
系に少量存在させることにより若干の架橋構造および／
または分枝構造を導入したものであってもよい。

ＰＡＴＨプレポリマーは、得られるブロックコポリマー
の物性上の要請から、平均重合度が１０以上、好ましく
は２０以上のポリマーである。

本発明におけるＰＡＴＨブロックの数平均分子量は、プ
レポリマーの段階では末端チオール基、チオラート基お
よび末端ハロゲン基の数から求める方法を適用している
。

一方、反応性の見地からは、ＰＡＴＥプレポリマー鎖の
末端ハロゲン基に対する末端チオラート基（チオール基
も含むものとする）の比が０．３（モル１モル）以上、
より好ましくは０．５（モル１モル）以上のポリマーで
あることが好ましい。この比が０．３未満では、ＰＡＴ
Ｈプレポリマー末端の反応性が不足しブロックコポリマ
ーを得ることが困難になる。

の中では、バラフェニレンスルフィド単位が結晶性、熱
安定性、耐熱性、機械的特性などの見地から特に優れた
ブロックコポリマーを与えるので好ましい。

（２）ＰＴＫプレポリマー 本発明のブロックコポリマーの原料として用いるＰＴＫ
プレポリマーは、次の方法によって製造することができ
る。

すなわち、水分の共存下、有機アミド溶媒中で、アルカ
リ金属硫化物と、４．４′−ジクロロベンゾフェノンお
よび／または４．４′−ジブロモベンゾフェノンを主成
分とするジハロ芳香族化合物とを、下記（ａ）〜（ｂ）
の条件で脱ハロゲン化／硫化反応させる方法により製造
することができる。

（ａ）有機アミド溶媒仕込量に対する共存水分量の比が
２，５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲であること。

（ｂ）反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行うこと。

ただし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であ
ること。

ＰＴＫプレポリマーは、特にトリ八日以上のポリへ口ペ
ンゾフエノンを重合反応系に少量存在させることにより
若干の架橋構造および／または分枝構造を導入したもの
であってもよい。

〈ブロックコポリマーの製造方法（その１）〉本発明の
ブロックコポリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレポリマーを調製しておき、そのＰＡＴＥプレポリマ
ーの存在下にＰＴＫブロックを形成する方法がある。こ
の方法は、本質的に次の２段階の工程を含む方法である
。

■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物な含む有橋アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■第一工程で得られた反応液と、４．４゛−ジクロロベ
ンゾフェノンおよび／または４．４′−ジブロモベンゾ
フェノンからなるジハロペンシフ迷ノンを主成分とする
ジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機アミド
溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、 ［式中、−Ｃ〇−基および−８−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合］を主構成要素とするＰＴＫブロック
を生成させる第二工程。

の少なくとも２つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
なうことを特徴とする、ＰＴＫブロック（Ａ）とＰＡＴ
Ｈブロック（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテル系
ブロックコポリマーの製造方法。

（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比を０．８〜１．０５　（モル１モル）とし、Ｐ
ＡＴＥプレポリマーの平均重合度が１０以上となるまで
重合を行なうこと。

（ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２，５〜１５（モル／　ｋ　ｇ　）の範囲
とすること。

（Ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
（モル１モル）の範囲とすること。

（ｄ）ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
物の仕込量に対するジハロベンゾフェノンを主成分とす
るジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．１〜１０（モ
ル１モル）の範囲となるようにすること。

（ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。

（ｆ）第二工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
が２〜１００，０００ボイズとなるまで反応を行なうこ
と。

くブロックコポリマーの製造方法（その２）〉本発明の
ブロックコポリマーの製造方法としては、予めＰＡＴＥ
プレポリマーおよびＰＴＫプレポリマーを調製しておき
、そのＰＡＴＥプレポリマーとＰＴＫプレポリマーを反
応させて結合させる方法がある。この方法は、本質的に
次の３段階の工程を含む方法である。

■水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分とするジハ
ロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド
溶媒を加熱して、 を主構成要素とし、反応性末端基を有するＰＡＴＥプレ
ポリマーを含む反応液を形成する第一工程と、 ■水分の共存下に、４．４′−ジクロロベンゾフェノン
および／または４．４′−ジブロモベンゾフェノンから
なるジハロベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳香族
化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒を加
熱して、 〔式中、−Ｃ〇−基および−８−基は、ベンゼン環を介
してバラ位に結合１を主構成要素とし、反応性末端基を
有するＰＴＫプレポリマーを含む反応液を形成する第二
工程と、 ■前記各工程で得られたＰＡＴＥプレポリマーを含む反
応液とＰＴＫプレポリマーを含む反応液とを混合して反
応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、 各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
ることを特徴とする。ＰＴＫブロック（Ａ）とＰＡＴＨ
ブロック（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテル系ブ
ロックコポリマーの製造方法。

（ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
込量の比をＯ１８〜１．０５　（モル１モル）とし、Ｐ
ＡＴＥプレポリマーの平均重合度が１０以上となるまで
重合を行なうこと。

（ｂ）第二工程において、仔機アミド溶媒仕込量に対す
る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／に、ｇ）とし
、反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。た
だし、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内である
こと。

（Ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒に対する共存
水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
こと。

（ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０１９５〜１．２
（モル１モル）の範囲とすること。

（ｅ）全ＰＴＫプレポリマーに対する全ＰＡＴＥプレポ
リマーの比率を重量比で０，０５〜５とすること。

（ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
時間以内とする。

（ｇ）第三工程において、生成するブロックコポリマー
の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００７秒で測定）
が２〜ｉｏｏ、ｏｏｏボイズとなるまで反応を行なうこ
と。

く反応条件〉 本発明のブロックコポリマーの製造方法の特徴点である
Ｐ　１’　Ｋプレポリマーおよびブロックコポリマー合
成段階における反応条件について、さらに詳述する。

（１）共存水分量 本発明のＰＴＫプレポリマーおよびブロックコポリマー
の製造方法において、反応系における共存水分量は、有
機アミド溶媒の仕込＠　１．　ｋ　ｇ当り２．５〜１５
モル、より好ましくは３．５〜１４モル、の範囲が望ま
しい。

共存水分屋が２．５モル未満では熱安定性の高いＰＴＫ
プレポリマーおよびブロックコポリマーは得られ難いし
、また、反応中に分解反応も起こし易い。一方、共存水
分量が１５モル超過では、反応速度が低下し、低重合度
のものしか得られない。

反応系中の共存水分量の調整のために、反応開始に先立
って、熱情等によシ・水分量の低減、あるいは水添加に
よる水分量のＩＩＩ！Ｊ１１Ｉを行なうことができる。

（２）モノマー仕込組成 本発明のブロックコポリマーの製造方法における仕込組
成として重要なのは、全アルカリ金属硫化物の仕込量に
対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量の比である。

ただし、全アルカリ金属硫化物の仕込量とは、ＰＴＫプ
レポリマーおよび／またはＰＡＴＥプレポリマー合成時
のアルカリ金属硫化物の仕込量とブロックコポリマー合
成時のアルカリ金属硫化物の仕込量との合計を意味する
。

ブロックコポリマー合成時の全アルカリ金属硫化物の仕
込量に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量の比は、０
．９５〜１．２（モル１モル）、より好ましくは０，９
７〜１．１０（モル１モル）、さらに好ましくは０．９
８〜１．０５　（モル１モル）、の範囲が望ましい。

この比が０．９５未満では、熱安定性に優れたブロック
コポリマーが得られ難く、また、反応中に分解反応を起
こし易い。他蚊、この比が１．２超過では、低分子量の
ブロックコポリマーしか得られないので好ましくない。

なお、ＰＴＫプレポリマーおよび／またはＰＡＴＥプレ
ポリマー合成により生成した各プレポリマーの一部だけ
を用いてブロックコポリマーの合成をする場合には、各
プレポリマー合成時のアルカリ金属硫化物の仕込量およ
びジハロ芳香族化合物の仕込量は、その使用割合を換算
した値とする。

また、仕込組成において、アルカリ金属硫化物の仕込量
と有機アミド溶媒の仕込量の比に関しては、アルカリ金
属硫化物の仕込ｊ！１モル当り有機アミド溶媒は０．３
〜５ｋｇ、より好ましくは０．５〜３ｋｇ、の範囲が望
ましい。有機アミド溶媒の仕込量が０．３ｋｇ未満では
、反応系の粘度が高くなって、撹拌が困難になり、局部
加熱により分解反応を起し易いので好ましくない。

方、有機アミド溶媒の仕込量が５ｋｇ超過では、反応装
置の容積当りのポリマーの生産量が低（なり、経済的に
不利である。したがって、ブロックコポリマー合成時に
おいても、全アルカリ金属硫化物の仕込量と全有機アミ
ド溶媒の仕込量の比を上記範囲内とすることが必要であ
る。

なお、本発明において、「アルカリ金属硫化物の仕込量
Ｊとは、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属
硫化物の損失が生じる場合には。

実際の仕込量から当該損失分を差引いた残存量を意味す
るものとする。また、「ジハロ芳香族化合物の仕込量」
とは、反応末期の安定化処理（後記）において添加され
るハロゲン置換芳香族化合物の添加量は含まれないもの
とする。

（３）反応温度および反応時間 本発明のＰＴＫプレポリマーの製造方法において、反応
は、６０〜３００℃の範囲内の温度で行なう。好ましく
は１５０〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃
の範囲内である。

反応温度が６０℃未満では、ＰＴＫプレポリマーを得る
のに長大な時間がかかりすぎるので、経済的に不利であ
る。他方、３００℃超過では。

熱安定性に優れたＰＴＫプレポリマーが得られ難く、ま
た、反応中に分解を起こすおそれがある。

本発明のブロックコポリマーの製造方法において、反応
は、１５０〜３００℃の範囲内の温度で行なう。好まし
くは２００〜２９０℃、より好ましくは２１０〜２８０
℃の範囲内である。

反応温度が１５０℃未満では、ブロックコポリマーを得
るのに長大な時間がかかりすぎるので２経済的に不利で
ある。他方、３００℃超過では、熱安定性に優れたブロ
ックコポリマーが得られ難（、また、反応中に分解を起
こすおそれがある。

所望の分子量のＰＴＫプレポリマーおよびブロックコポ
リマーを得るために要する重合時間は、重合温度が高い
ほど短（、逆に、重合温度が低いほど長くなる。したが
って、通常は、２１０℃以上の高温で重合を実施するの
が生産性の観点からは有利である。ただし、２１０℃以
上の高温での反応を１０時間以上続けと、熱安定性に優
れたＰＴＫプレポリマーおよびブロックコポリマーが得
られ難（なる。

そこで、本発明においては、反応を１５０〜３００℃の
範囲の温度で行なうとともに、２１０℃以上での反応時
間を１０時間以内に調節する。

（４）反応装置 本発明のＰＴＫプレポリマーおよびブロックコポリマー
を製造する方法において、反応装置（反応の予備操作、
例えば脱水処理等に使用される装置も含む）としては、
少くとも反応液が直接接触する部分は反応液と反応しな
い不活性な耐腐食性材料で構成されたものであることが
好ましい。

このような耐腐食性材料としては、チタンやチタンを含
んだ合金などのチタン材、ニッケルを含んだ耐腐食性材
料例えばハステロイＣ（ｔ（ａｙｎｅｓＳｔｅｌｌｉｔ
ｅ製の耐熱性ニッケル合金で、ニッケルを約５５〜６０
％、モリブデンを約１５〜１９％、クロムを約１３〜１
６％含むようなニッケルーモリブデン−クロム系合金で
ある）あるいはオーステナイト鋼（例えば、ニッケルを
約２８〜３８％、クロムを約１９〜２１％、銅を約３〜
４％。

その他モリブデン等を含むような特殊オーステナイト鋼
であるカーペンタ２０）などで構成されたものであるこ
とが好ましい、その中でも、チタン材で構成された反応
装置を用いることが特に好ましい。

上述のような耐腐食性材料で構成された反応装置を使用
すると、高耐熱性で、また、高分子量のＰＴＫプレポリ
マーおよびブロックコポリマーが得られる。

（５）反応末期処理 前記製造方法によって熱安定性ブロックコポリマーを得
ることができるが、反応末期にある種のハロゲン置換芳
香化合物を反応系中に添加して反応させることによって
、さらに熱安定性の改善されたブロックコポリマーを得
ることができる。

ただし、本発明において、「反応末期」とは、反応開始
時から反応終了時までの期間のうち、反応開始時から当
該期間の約１／３を経過した後の期間を意味するものと
する。なお、この反応末期に添加するハロゲン置換芳香
族化合物の仕込量は、前述のジハロ芳香族化合物の仕込
量には含まれない。

この反応末期の安定化処理に用いるハロゲン置換芳香族
化合物としては、（−Ｃｏ−）基と同等またはこれ以上
の電子吸引性を有する置換基を１個以上含む少なくとも
１つのハロゲン置換芳香族化合物が好ましい。

このようなハロゲン置換芳香族化合物としては、例久ば
、ビス（クロロベンゾイル）ベンゼン、ビス（ポリクロ
ロベンゾイル）ベンゼン、ビス（ブロモベンゾイル）ベ
ンゼン、ビス（ポリブロモベンゾイル）ベンゼン、４．
４’　−ジクロロベンゾフェノン、４．４′−ジブロモ
ベンゾフェノン、４．４′−異性体を除くジクロロベン
ゾフェノン、４．４′−異性体を除くジブロモベンゾフ
ェノン、ジフルオロベンゾフェノン、ジクロロジフェニ
ルスルフォン、ジブロモジフェニルスルフォン、モノク
ロロベンゾフェノン、モノブロモベンゾフェノン、モノ
フルオロベンゾフェノン、クロロアセトフェノン、ジク
ロロアセトフェノン、クロロ、ニトロベニノゼンなど、
およびこれらのｌν合物が挙げられる。

その中でも、モノマーとして用いた４、４′ジクロロベ
ンゾフエノンおよび／または４．４′−ジブロモベンゾ
フェノンが、熱安定性の改善効果が優れており、反応後
の使用有機アミド溶媒の回収・精製が容易であり、しか
も経済的であることなどから、特に好ましい。

反応末期処理のために用いるハロゲン置換芳香族化合物
の添加量は、アルカリ金属硫化物の仕込量１００モル当
り０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜２０モ
ル、さらに好ましくは１〜１０モル、が望ましい。この
添加量が、０．１モル未満では熱安定性改善効果は乏し
く、逆に、１００モルよりも多量番こしても、改善効果
は飽和の傾向を示し経済的ではない。

この反応末期処理方法は、上述のハロゲン置換芳香族化
合物を、反応末期に重合反応系に添加して、６０〜３０
０℃、より好まし、くは］５５０〜２９０℃さらに好ま
しくは２２０〜２８０℃で、０．１〜２０時間、より好
ましくは０．１〜８時間時間１占応ることが望ましい、
６０℃未満または０．１時間未満では反応が不充分とな
るおそれがあり、３００℃超過または２０時間超過では
、ブロックコポリマーの熱安定性がかえって低下するお
それがあるので、好ましくない。

（６）粒状化条件 本発明のブロックコポリマーの製造方法の大きな特徴の
１つは、前述のブロックコポリマーの反応条件をさらに
適切に選ぶことによって当該ブロックコポリマーを粒状
物として得ることができる点にある。生成するブロック
コポリマーの５０重量％以上を目開き７５μｍ（２００
メツシユ）のスクリーンで回収し得る粒状物として得る
反応条件についてさらに詳述する。

（ｉ）ブロックコポリマー中のブロック（Ａ）の合計量
とブロック（Ｂ）の合計量の含有重量比率ブロック（Ｂ
）は、ブロックコポリマーの粒状化に大きく寄与するの
で、ブロックコポリマー中のブロック（Ｂ）の含有重量
比率は重要な条件となる。本発明のブロックコポリマー
を粒状物として得ようとする場合には、ブロック（Ａ）
の合計量に対するブロック（Ｂ）の合計量の比率が重量
比で０．２以上とすることが必要であり、好ましくは０
．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。

この比が０．２未満ではブロックコポリマーを粒状物と
して得ることが困難となる。逆に、５を超えると、ブロ
ックコポリマーの耐熱性の低下が大となるので、いずれ
も好ましくない。

（ｉｉ）粒状化のための反応温度および反応時間ブロッ
クコポリマーを粒状物として得ようとする場合には、反
応途中もしくは末期に少なくとも２４０〜２９０℃、よ
り好ましくは２５０〜２８０℃の高温にすることが望ま
しい。

２４０℃未満では、ブロックコポリマーを粒状物として
得るのが困難となり、逆に、反応温度が２９０℃超過で
は、熱安定性に優れたブロックコポリマーが得られ難く
なる。

所望の粒状化されたブロックコポリマーを得るために要
する反応時間は、反応温度が高いほど短く、逆に、反応
温度が低いぼど長（なる。したかって、通常は、２５０
℃以上の高温で反応を実施するのが生産性の鮫点からは
有利である。ただし、２５０℃以上の高温での反応を７
時間以上続けると、熱安定性に優れたＰＴＫプレポリマ
ーおよびブロックコポリマーが得られ難くなる。

Ｃ，ブロックコポリマーの 反応液からのブロックコポリマーの回収には、反応（反
応末期処理を含む）終了後、反応液をフラッシングおよ
び／または蒸留により溶媒の一部または全部を除去して
濃縮し、必要によってはさらに濃縮液を加熱して残存溶
媒を除去し、得られた固形物もしくは濃縮液を水および
／または有機溶剤で洗浄して生成塩等の可溶成分を除去
し、再び加熱乾燥してポリマーを回収する方法が適用で
きる。

本発明のブロックコポリマーの製造方法において反応条
件を適切に選ぶことにより、生成するブロックコポリマ
ーの５０重量％以上を目開き７５μｍ　（２００メツシ
ユ）、より好ましくは１０６μｍ（１４０メツシユ）さ
らに好ましくは１５０μｍ（ｔｏｏメツシュ）スクリー
ン上に篩分けられる粒状物として得ることができる。

このように、反応終了後の反応液からブロックコポリマ
ーをスクリーン等により粒状物として簡単に捕集するこ
とができる。捕集した粒状ポリマーを水および／または
有機溶媒で洗浄し、加熱乾燥することによって乾燥ポリ
マーを得ることができる。ブロックコポリマーが粒状物
でハンドリング性にすぐれているために、分離・水洗・
搬送・計量などを容易に行なうことができる。

（以下余白） （安定化されたブロックコポリマー） 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーは、特定の塩基性化合物を添加することにより、溶
融加工時における熱変性・熱劣化に伴う溶融粘度の上昇
や結晶性の低下、溶融加工機器の樹脂滞留部分での熱分
解物の付着等を低減・防止することができる。また、前
記塩基性化合物と特定の酸化防止剤とを併用すると、こ
れらの安定化効果がさらに促進される。

塩基性化合物としては、非酸化性の耐熱性・難揮発性の
ものであって、具体的には、周期律表第１ＩＡ族金属（
ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物、酸化物、芳
香族カルボン酸塩、および周期律表第ＩＡ族金属の芳香
族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩（縮合物
を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）などが挙げられる
。

これらの塩基性化合物の中でも、カルシウムやバリウム
の水酸化物もしくは酸化物；ナフタレン・モノまたはポ
リカルボン酸、アリール安息香酸、ベンゼン・モノまた
はポリカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族カル
ボン酸のリチウム、ナトリウムもしくはカリウム塩；が
好ましい。これらの中でも特に、カルシウムやバリウム
の水酸化物が好ましい。

塩基性化合物の配合割合は、ポリアリーレンチオエーテ
ル系ブロックコポリマー１００重量部に対して、０．１
〜３０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部、さらに
好ましくは０，３〜２０重量部である。塩基性化合物の
配合割合が０．１重量部未満では、安定化効果が不充分
であり、逆に、３０重量部を越えると、ブロックコポリ
マーを分解したり、電気的特性などを劣化させるおそれ
がある。

塩基性化合物と併用する酸化防止剤としては、ラジカル
連鎖禁止剤や過酸化物分解剤などがあり、具体的には、
ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダ
ードアミン系化合物などが挙げられる。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ｌ、
３．５−）リフチル−２，４，６−１−リス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
およびその類似化合物；オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、ベンタエノスリチルーテトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート１．２．２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］などを代表的なものとして挙げることができ
る。

リン系化合物としては、３価のリン原子をふ（むものが
好ましく用いられる。

このような３価のリン化合物の中で代表的なものとして
は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、ビス＝（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、４，４
′　−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕などが挙げられる。

ヒンダードアミン系化合物としては代表的なものとして
、ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル
）イミノ−１，３，５−１−リアジン−２，４−ジイル
］　　（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕へキサメチレン（（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕１およびその類
似化合物などが挙げられる。

酸化防止剤は、低揮発性、難分解性のものが好ましく、
特に上記のリン系化合物が好ましく用いられる。酸化防
止剤は、単独でもあるいは２種以上を併用することもで
きる。併用する場合には、ラジカル連鎖禁止剤と過酸化
物分解剤の組合わせが好ましい。

酸化防止剤の配合割合は、ポリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好まし
くは０．１〜３重量部である。酸化防止剤の配合割合が
０．０５重量部未満では、安定化効果が不充分であり、
逆に、ｉｏ重置部な越えるとガス成分の発生が多くなっ
たり、電気的特性などを劣化させるおそれがある。

（成形物） 本発明のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
マーおよび安定化されたポリアリーレンチオエーテル系
ブロックコポリマーは、−船釣溶融加工法により、各種
成形物に成形することができる。

運上」１刻惣 本発明のブロックコポリマーを、例えば、賦形用ダイも
しくはノズルを装着した押出機に、大気中、あるいは好
ましくは不活性ガス雰囲気中で供給し、シリンダー温度
３００〜４２０℃、シリンダー内の樹脂平均滞留時間０
．５〜６０分間、好ましくは２〜３０分間の条件で押出
して賦形し、必要に応じて、１５０〜３５０℃で、００
１〜１００時間アニーリングすることによって各種の押
出成形物を得ることができる。

１日基及１ 本発明のブロックコポリマーを、例えば、成形用金型を
装着した射出成形機に、大気中、あるいは好ましくは不
活性ガス雰囲気中で供給し、シリンダー温度３００〜４
２０℃、金型温度５０〜２３０℃、シリンダー内の樹脂
平均滞留時間１〜３０００秒間、好ましくは３〜１００
０秒間、射出保持圧１０〜１０’ｋｇ／ｃｍ、射出サイ
クル１〜３０００秒間の成形条件で射出成形し、必要に
応じて、１５０〜３５０℃で、Ｏ，１〜１００時間アニ
ーリングすることによって各種の射出成形物を得ること
ができる。

ｉｉ土ヱエ基ゑ 本発明のブロックコポリマーを、例えば、Ｔダイを装着
した押出機に、大気中、あるいは好ましくは不活性ガス
雰囲気中で供給し、溶融押出してフィルム状に賦形する
方法（Ｔダイ法）、あるいは高温プレスを用いて溶融加
熱しながらプレスしてフィルム状に賦形する方法（ホッ
トプレス法）によってフィルム状に賦形し、必要に応じ
て１６０〜３５０℃の温度で、応力（圧力）を加えなが
ら変形を±２０％以内に制限して、１〜３０００秒間熱
固定し、更に、必要に応じて１５０〜３４０℃の温度で
実質的に無応力下で１〜３０００秒間熱緩和することに
よって未延伸フィルムを得ることができる。

また、ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
ーを用いて、インフレーション成形法や圧縮成形法によ
っても、未延伸フィルムを得ることができる。さらに、
他の樹脂と組合わせて多層フィルムとすることもできる
。

本発明の未延伸フィルムは通常０．５〜５０００μｍ１
好ましくは１〜３０００μｍの平均的な厚みを有する。

なお、押出機、射出成形機、Ｔダイ用押出機は、樹脂溶
融物と接触する部分が非鉄系耐食金属で構成されたもの
が好ましい。また、ベント付きのものが好ましい。

その　の′　　　〉 本発明のブロックコポリマーから、ブロー成形法等によ
って、ボトル、タンク、バイブ、チューブなどの中空成
形物が、また、引き抜き成形法等によって、プレート、
バイブ、チューブ、ロッド、プロファイル等の長尺物が
得られる。

（用途） 本発明のブロックコポリマーは、結晶性で一般的溶融加
工方法の適用が可能であり、各種の耐熱性成形物に成形
され、各種の用途に使用される。

例えば、押出成形物は、シート、プレート、バイブ、チ
ューブ、被覆電線などに、射出成形物は、電子・電気部
品、自動車部品などに、また、未延伸フィルムは、磁気
記録用ベースフィルム、コンデンサー用フィルム、プリ
ント配線板、絶縁用フィルム、プリプレグシートなどに
、それぞれ用いられる。

（以下余白） ［実施例】 以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定さ
れるものではない。

［実施例１］　（製造方法その１） （ＰＡＴＥプレポリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５４．０重量％）３．２ｋｇおよ
びＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）６．５
ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で
徐々に２０３℃まで昇温しながら、水１．３５８ｋｇを
含むＮＭＰ溶液２．４５ｋｇと硫化水素１３．４ｇを流
出させ、次いで水０．１４２ｋｇを追加し、次に、ｐ−
ジクロルベンゼン（以下、ＰＤＣＢと略記）２．４４３
ｋｇとＮＭＰ３．８２ｋｇとの混合溶液を供給して、２
２０℃で１０時間重合を行なった（ＰＤＣＢ／硫化ソー
硫化ソーダ上０１モル、共存水分量／ＮＭＰ＝３．１モ
ル／ｋｇ）。

ポリｐ−フェニレンチオエーテル（以下、ＰＰＴＥと略
記）のプレポリマー（Ｐｌ）を含む反応液スラリー（Ｓ
、）約１３．６ｋｇの一部をとり、残存モノマー量と末
端チオラート基、末端チオール基および末端塩素基を後
述する方法により測定した。

ガスクロマド法により求めた反応スラリー中のＰＤＣＢ
　（残存モノマー）の量は、仕込量の０．３重量％であ
った。末端チオラート基および末端チオール基の濃度は
、プレポリマーＰ＋１ｇ当たり４３９ＸｌＯ−’当量、
末端塩素基の濃度は２９ＸｌＯ−’当量であった。これ
らの末端基数より求めたプレポリマーＰ、の数平均分子
量は４２７４　（平均重合度４０）であった。

庄丘方韮 〈末端チオール基またはチオラート基の分析〉プレポリ
マーの重合反応終了後、直ちに反応液の一部をサンプリ
ングし、水中に投入してプレポリマーを析出させ、濾別
し、蒸留水中で洗浄し、次いで希塩酸水で処理して末端
チオラート基をチオール基に変え、蒸留水中で３０分間
洗浄し、さらにアセトンで３０分間洗浄し、真空乾燥機
で室温で減圧乾燥して、プレポリマーサンプルを得た。

それから直ちにプレポリマーサンプル１０１ｇ〜１ｇ程
度を秤量し、密栓型試験管に入れ、アセトン２．５ｍβ
およびヨードアセトアミド５０ミリモルからなるアセト
ン溶液２．５ｍ１２を加λ、密栓し、１００℃で６０分
間加熱し、水冷し、開栓し、それから液相部を分離し、
分光光度計を用いて、４５０ｎｍの吸光度（ヨードの吸
光度）を測定した。前もってモデルの に関して作製しておいた検量線を用いて、吸光度から末
端のチオール基濃度を算出した。（サンプル量は、アセ
トン・スラリー中のチオール基の濃度がＯ１１〜０．３
ミリモルの範囲になるように適当に選ぶ）同一乾燥サン
プルにつき３回づつ分析を行なって、末端チオール基濃
度の平均値を求めた。

く末端ハロゲン基の分析〉 蛍光Ｘｌ１分析装置（理学電気■、３０８０Ｅ２型）を
用いて、末端ハロゲン原子の定量分析を行なった。

〈数平均分子量の求め方〉 末端チオール基（チオラート基も含む）と末端ハロゲン
基の実測値から下記式により数平均分子量を求めた。

数平均　　　　　　　試料重量（ｇ） また、数平均分子量から、平均重合度を算出した。

（ブロックコポリマー合成） 含水硫化ソーダ（水分５４，０重量％）２４７７ｇ、４
．４’−ジクロロベンゾフェノン（以下、ＤＣＢＰと略
記）６８８ｇ、前記反応液スラリー（Ｓ、）８．２１２
ｋｇ、ＮＭＰ２．９３ｋｇおよび水１．０９ｋｇを２０
℃チタン張り重合缶に仕込み、窒素置換後、加熱昇温し
２６０℃で２時間重合した。

ブロックコポリマーを合成する際の反応条件は次のとお
りであった。

■アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ１合
成時の有効硫化ソーダ仕込量とブロックコポリマー合成
時の硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化
合物の全仕込量〔プレポリマー（Ｐｌ）合成時のＰＤＣ
Ｂ仕込量とブロックコポリマー合成時のＤＣＢＰ仕込量
の合計］のモル比は１．Ｏｌである。

■プレポリマー（Ｐｌ）合成時のＰＤＣＢの仕込量に対
するＤＣＢＰの仕込量の比は、重量比で約０．４７　（
＝３２／６８）、モル比では約０．２８である。

■有機アミド（ＮＭＰ）に対する共存水分量の仕込量比
は約１０モル／ｋｇである。

（ブロックコポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーを約等量のＮＭＰで希釈
し、目開き１５０μｍ　（１００メツシエ）のスクリー
ンで粒状ポリマーを節別した。

ＮＭＰ洗と水洗を３回づつ繰返し、１００℃で一昼夜減
圧乾燥してブロックコポリマー（Ｂ１）を得た。ブロッ
クコポリマーＢ、の回収率は８０％であった。

（ブロックコポリマーＢ、の属性） ブロックコポリマーＢ１は、平均粒径７１１μｍのバー
ル状粒子で、嵩比重は０．５８ｇ／ｄ尼であった。

赤外線スペクトル分析（Ｉ　Ｒ）では、１６４０ｃｍ−
’にケトン基に基づく鋭い吸収ピークが観察される。広
角Ｘ線回折（理学電機■社製ＲＡＤ−Ｂシステムを使用
）では、ＰＡＴＨホモポリマーやＰＴＫホモポリマーお
よびそのブレンド物とは明らかに異なったブロックコポ
リマーによる回折パターンが示された。

ブロックコポリマーＢ１中の硫黄分は、燃焼フラスコ法
とイオンクロマト法（ＩＣ法）により求めた。すなわち
、ブロックコポリマー８１をフラスコ中で燃焼し、過酸
化水素水に吸収させ、ポリマー中の硫黄分を硫酸根とし
電導度検出器を備えたイオンクロマト装置（横河電機■
社１！ＪＩＣ−５００）を用いて硫黄分を定量した。

ブロックコポリマー中の の重量分率Ｗ、（重量％）は、下記の式により求ぬるこ
とができる。

Ｗｂ＝１００Ｘ ［実施例２〜８］　（製造方法その１）（Ｐ　Ａ、　Ｔ
　Ｅプレポリマーの合成）実施例１と同一方法でポリｐ
−フェニレンチオエーテル（ＰＰＴＥ）のプレポリマー
Ｐ２を含む反応液スラリー（Ｂ２）を得た。プレポリマ
ーＰ、の数平均分子量は３７６０　（平均重合度３５）
であった。

（ブロックコポリマーＢ２〜Ｂ８の合成）含水硫化ソー
ダ（水分５４６０重量％）、ＤＣＢＰ、反応液スラリー
（Ｂ２）を第１表に示すよこの式に測定値Ｗ＝２５．３
％、計算値Ｗ１＝１．５．０１％、Ｗ、＝２９．６３％
を代入して求めたＷｂは、７０％であった。

（ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ、の溶融粘度は、２５０ボイズで
あった。ＴｍｃおよびΔＨｍｃは、第１表に示した。

の比になるように１βオートクレーブに仕込んだ以外は
、実施例１と同一の重合条件になるように水およびＮＭ
Ｐを追加し、重合および後処理・乾燥をおこなった。

（ブロックコポリマーの物性） 第１表に測定結果をまとめて示した。なお、ブロックコ
ポリマーＢ、　、Ｂ、およびＢ、の溶融粘度は、それぞ
れ４１０ボイズ、３９０ボイズ、１８０ボイズであった
。

［実施例９］　（製造方法その１） ２６０℃で２時間重合するかわりに、２３０℃で５時間
重合させた以外は、実施例６と同一の重合条件で重合を
行なった。重合缶を冷却し反応液であるスラリーを取り
卸し、目開き７５μｍ（２００メツシユ）のスクリーン
で篩別したが粒状ポリマーは全く回収できなかった。こ
のスラリーを約３リツトルのアセトンに投入し、ポリマ
ーを沈降させ濾紙（５種Ａ）を用いて濾別し、アセトン
と水で２回づつ洗浄し、脱液してウェットポリマーを得
た。得られたウェットポリマーを１００℃で乾燥して微
粉末のポリマーＢ９を得た。得られたブロックコポリマ
ーＢ９の溶融粘度は３５ボイズであった。

物性等の測定結果を第１表に一括して示す。

［比較例１］ （ＰＴＫホモポリマーの合成） ＤＣＢＰ９．０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６重
量％）９．０モルおよびＮＭＰ９．Ｏｋｇをチタン製重
合缶に仕込み、窒素置換し２４０℃で２時間および２６
０℃で３０分保持して反応させた（共存水分量／ＮＭＰ
＝５．０モル／ｋｇ）、重合缶を冷却し、反応液である
スラリーを取部し、その一部を目開き７５μｍ（２００
メツシユ）のスクリーンで箱別したが粒状ポリマーは全
く回収できなかった。

残りのスラリーを約２０リツトルのアセトンに投入し、
ポリマーを沈降させ濾別し、アセトンと水で２回づつ洗
浄し、脱液して、ウェットポリマーを得た。得られたウ
ェットポリマーを８０℃で２４時間減圧乾燥して微粉末
のポリマーＲ，（アイポリ−色の粉末）を得た。

得られたポリマーＲ＋の粒径を画像解析装置（オムニコ
ン、高滓製作所■）で測定した。平均粒径は１０．６μ
ｍで、６μｍ以下の粒子は６０．５重量％あった。また
３０μｍ以上の粒子はわずか０．４重量％であった。ポ
リマーＲ，の嵩比重は０．２４ｇ／ｄｊ２であった。

得られたポリマーＲ３は、９８％の濃硫酸に可溶である
が、α−クロロナフタレンには２２５℃でも不溶である
。

［比較例２］ （ホモポリマーどつしの再溶解による造粒実験）比較例
１で得た微粉末ＰＴＫポリマーＲ１３５ｇとポリｐ−フ
ェニレンチオエーテル（呉羽化学工業■社製フォートロ
ン■　＃Ｗ２１４）６５ｇを、ＮＭＰ５００ｇ、水４５
ｇと共に１℃チタン製重合缶に仕込み、２６０℃で２時
間保持した。

冷却後、得られたスラリーを目開き７５μｍ（２００メ
ツシユ）のスクリーンで箱別し、粒状ポリマーを回収し
た。濾液から濾紙（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを
回収した。

それぞれの回収したポリマーを実施例１と同様の方法で
洗浄・乾燥し、粒状ポリマーＲ１５１ｇと微粉末ポリマ
ー３７［を得た。

粒状ポリマーＲ２はポリｐ−フェニレンチオエーテルと
同様に、９８％濃硫酸に不溶でありかつ、α−クロロナ
フタレンに２２５℃で可溶であった。また、その転移点
はポリｐ−フェニレンチオエーテルとほぼ同一であった
。

［比較例３］ （ランダムコポリマーの合成） ＤＣＢＰｏ、４モル、含水硫化ソーダ（水分５４．０重
量％）０．５モル、ＰＤＣＢｏ、１モル、ＮＭＰ５００
ｇをｌβチタン製重合缶に仕込み、２６０℃で２時間反
応させた［共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ、ＤＣＢ
Ｐ／ＰＤＣＢ＝８７／１３（重量比）１゜ ランダムコポリマーＲｓを含む反応液であるスラリーは
黒褐色でポリマーの分解臭がした。

ガスクロマトグラフで分析した結果、残存モノマーはＰ
ＤＣＢであり、仕込量の３３％に相当した。反応液のス
ラリーを目開き７５μｍ　（２００メツシユ）のスクリ
ーンで箱別したが、粒状ポリマーは全く回収できなかっ
た。

［比較例４］ （ランダムコポリマーの合成） ＤＣＢＰｏ、４モル、ＰＤＣＢｏ、１モルの代りに、Ｄ
ＣＢＰｏ、１モル、ＰＤＣＢｏ、４モルを仕込んだ以外
は、比較例３と同様にして重合を行なった〔共存水分量
／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ、ＤＣＢＰ／ＰＤＣＢ＝３０／
７０　（重量比）〕。

反応液であるスラリーは黒赤色で悪臭がした。

目開き７５μｍ　（２００メツシユ）のスクリーンで箱
別したが粒状ポリマーを回収できなかった。

濾液から濾紙（５種Ａ）を用いて微粉末ポリマーを回収
し、実施例１と同様な方法で洗浄および乾燥した。得ら
れたランダムコポリマーＲ４のＴｍは２４０℃で、ポリ
ｐ−フェニレンチオエーテルおよびＰＴＫホモポリマー
の融点よりかなり低下している。

［比較例５］ （ＰＴＫの再溶解による造粒実験） 比較例１で得られた微粉末ＰＴＫポリマー１０６ｇをＮ
ＭＰ５００ｇ、水４５ｇと共に１βチタン製重合缶に仕
込み２６０℃で２時間保持した。冷却後、スラリーを目
開き７５μｍ（２００メツシユ）のスクリーンで箱別し
たが粒状ポリマーは全く回収できなかった。

［比較例６］ （ＰＴＫホモポリマーの合成） ＤＣＢＰｏ、５モル、含水硫化ソーダ（水分５４．０重
量％）０．５モル、ＮＭＰ　５００　ｇをｌＩ２のチタ
ン製重合缶に仕込み、窒素置換し、２６０℃で２時間保
持して反応させた。重合缶を冷却し、反応液であるスラ
リーを目開き７５μｍ（２００メツシユ）のスクリーン
で篩別したが粒状ポリマーは全く回収できなかった。

［実施例１Ｏ］　（製造方法その２） （ＰＴＫプレポリマーの合成） ＤＣＢＰｏ、５３１モル、含水硫化ソーダ（水分５４．
０重量％）０．２８２モル、水７７ｇおよびＮＭＰ５１
１ｇを７２のチタン製重合缶に仕込み、窒素置換し、２
００℃で１時間保持して反応させ（共存水分量／ＮＭＰ
＝約１１モル／ｋｇ）、ＰＴＫプレポリマー（Ｋ、）を
含む反応液スラリー（ＫＳ、）を得た。

（ブロックコポリマーの合成） 前記ＰＰＴＥプレポリマーＰ８を含む反応液スラリー３
．４８９．５ｇ、’ＰＴＫプレポリマーに１を含む反応
液スラリーＫＳ、３１５．４ｇ、水３１．７ｇをｌＩ２
のチタン製重合缶に仕込み、窒素置換し、２６０℃で２
時間保持して反応させた。

ブロックコポリマーを合成する際の反応条件は次のとお
りであった。

■アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ２合
成時の硫化ソーダ仕込量とＰＴＫプレポリマーに１合成
時の硫化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化
合物の全仕込量（プレポリマーＰ２合成時のＰＤＣＢ仕
込量とＰＴＫプレポリマーに、合成時のＤＣＢＰ仕込量
の合計］のモル比は１．０４である。

■ＰＡＴＨブロックとＰＴＫブロックの比はほぼ５８＋
４２（重量比）である。

■有機アミド（ＮＭＰ）の仕込・量に対する共存水分量
の比は約９．５モル／ｋｇである。

（ブロックコポリマーの回収） 得られた反応液であるスラリーは、約等量のＮＭＰで希
釈し、目開き１５０μｍ（１００メツシユ）のスクリー
ンで粒状ポリマーを篩別し、ＮＭＰ洗と水洗とを３回づ
つ繰返し、１００℃で一昼夜減圧乾燥し、平均粒径６８
３μｍのバール状ポリマーＢ１゜を得た。

回収率は７８％であった。

（ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ、。の溶融粘度は１９９ボイズで
あった。ＴｍｃやΔＨｍｃなどについては、第１表に一
括して示す。

（以下余白） ［実施例１１］　（製造方法その２） （ＰＡＴＨプレポリマーの合成） 含水硫化ソーダ（水分５３．７重量％）３．２ｋｇおよ
びＮＭＰ６．０ｋｇをチタン張り重合色に仕込み、窒素
ガス雰囲気下で徐々に２００℃まで昇温しながら、水１
．３２６ｋｇを含むｒｌｌＰ溶液２．５４１ｋｇと硫化
水素０８３８モルを留出させ、次いで水０．１２３ｋｇ
を追加し、次にＰＤＣＢ２．３５ｋｇとＮＭＰ４．５１
ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃で１０時間重合
を行ない（ＰＤＣＢ／硫化ソーダ＝０．８６モル１モル
、共存水分量／ＮＭＰ＝約３モル／ｋｇ）、ＰＰＴＥプ
レポリマーＰ、を含む反応液スラリーＳ、を得た。プレ
ポリマーＰ、の数平均分子量は１５３０（平均重合度１
４）であった。

（ＰＴＫプレポリマーの合成） ＤＣＢＰ３．６４０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．
７重量％）２．０３９モル、水１７６ｇおよびＮＭＰ４
．００４ｋｇを２０１２のチタン製重合缶に仕込み、窒
素置換し、２２０℃で１時間保持して反応させ（共存水
分量／ＮＭＰ＝約５モル／ｋｇ）　、ＰＴＫプレポリマ
ー（Ｋ２）を含む反応液スラリー（ＫＳｚ　）を得た。

（ブロックコポリマーの合成） 前記ＰＴＫプレポリマーに２を含む反応液スラリーＫＳ
２（スラリー温度２２０℃）が入った２０ρのチタン製
重合缶の上に加熱装置付のチャ′−ジボットを取りつけ
、このポットに前記ＰＰＴＥプレポリマーＰ、を含む反
応誦スラリーＳｓ　９．１２ｋｇを仕込み２２０℃に昇
温したのちＰＴＫプレポリマーに２を含む反応液スラリ
ーＫ　Ｓ　２に添加、さらに水１．１４６　ｇを添加し
、混合した。

さらに２６０℃で２時間保持して反応させ、２４０℃ま
で降温した後、反応末期処理を行なった。反応末期処理
は、ＤＣＢＰｏ、４３５６モル、ＮＭＰｏ、５ｋｇを添
加後２４０℃で０．　２時間反応させることにより行な
った。

ブロックコポリマーを合成する際の反応条件は次のとお
りであった。

■アルカリ金属硫化物の全仕込量（プレポリマーＰ３合
成時の硫化ソーダ仕込量とプレポリマーに２合成時の硫
化ソーダ仕込量の合計）に対するジハロ芳香族化合物の
全仕込量〔プレポリマーＰ８合成時のＰＤＣＢ仕込量と
プレポリマーに、合成時のＤＣＢＰ仕込量の合計〕のモ
ル比は０．９９である。

■ＰＡＴＨブロックとＰＴＫブロックの比はほぼ６０：
４０（重量比）である。

■有機アミド（ＮＭＰ）の仕込量に対する共存水分量の
比は約１０モル／ｋｇである。

（ブロックコポリマーの回収） 実施例１０と同様に行ない、ブロックコポリマーＢ＋＋
を得た。回収率は７８％であった。

（ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマーＢ　Ｉ＋の物性は次のとおり。

溶融粘度；６５０ボイズ 転移温度；７ｇ１０４℃ Ｔｍ３０１℃および３２４℃ 溶融結晶化温度； Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃）２５２℃ Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃／１０分）２２１℃溶融結晶化
エンタルピー； △Ｈｍ　ｃ　（４００℃）４３Ｊ／ｇ 残留溶融結晶化エンタルピー； ΔＨｍ　ｃ　（４００℃７１０分）３６Ｊ／ｇなお、Ｐ
ＴＫ繰返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰返し単位の
合計量の比率（重量比）は１．６　（６２／３８）であ
った。

（ブロックコポリマーの溶媒に対する溶解性）ブロック
コポリマーＢ１、実施例で合成したブロックコポリマー
Ｂｌｔ比較例１で合成したＰＴＫホモポリマーＲ１およ
びポリｐ−フェニレンチオエーテル（呉羽化学工業■社
製フォートロン■＃Ｗ２１４）をそれぞれ熱プレス後、
冷却して非晶質シートを作成し、各非晶質シートを第２
表に示す溶媒に入れ溶解挙動を調べた。

第２表に示すようにブロックコポリマーはその構成単位
の単独重合体であるＰＴＫホモポリマーやポリｐ−フェ
ニレンチオエーテルホモポリマーとは異なる性質を有し
ている。

（以下余白） 【実施例１２］　（製造方法その２） ＰＡＴＥプレポリマー合成時に、硫化ソーダの仕込量に
対するＰＤＣＢの仕込量の比を０．９４（モル１モル）
にし、ＰＴＫプレポリマー合成時の硫化ソーダの仕込量
に対するＤＣＢＰの仕込量の比を調整して、ブロックコ
ポリマー合成時のアルカリ金属硫化物の全仕込量に対す
るジハロ芳香族化合物の全仕込量のモル比を１．０１と
した以外は、実施例１１と同様に反応および後処理を行
ないブロックコポリマーＢｌ！を得た。回収率は７７％
であった。

（ブロックコポリマーの物性） ブロックコポリマー８１□の物性は次のとおり。

溶融粘度；３５０ボイズ 溶融結晶化温度； Ｔ　ｍ　ｃ　（４００℃７１０分）２２８℃残留溶融結
晶化エンタルピー △Ｈｍ　ｃ　（４００℃７１０分）４．ＯＪ／ｇなお、
ＰＴＫ繰返し単位の合計量に対するＰＡＴＨ繰返し単位
の合計量の比率（重量比）は１．３　（６３／４７）で
あった。

［実施例１３］ 実施例１で合成したブロックコポリマーＢ１について、
これに種々の塩基性化合物を配合し、その溶融安定性を
調べた。

すなわち、ブロックコポリマーＢ１に各種塩基性化合物
のドライ粉末を添加し、タンブラ−・ブレンダーを用い
てブレンド後、シリンダー径１９ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５
の単軸押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃で溶融
混練し、ストランド状に押出、冷却し、切断し、それぞ
れの塩基性化合物入りブロックコポリマーのベレット・
サンプルを調製した。これを溶融安定性評価用サンプル
として用いた。

各安定剤配合ベレットの溶融安定性の評価は、次のよう
にして行なった。すなわち、３５０℃に加熱されたキャ
ビログラフのバレルに約２０ｇのベレットを入れ、５分
後、３０分後および６０分後の溶融粘度η６、η、０お
よびηｇｏ（剪断速度１２００／秒で測定）を測定し、
η：。／η；、η：０／η：を求めた。これらの比が１
に近いほど溶融安定性が良好であることを示す。また、
塩基性化合物を添加していないブロックコポリマーＢ、
についても、同様にして各溶融粘度とその比を測定した
。

結果をまとめて第３表に示す。

［比較例７］ 添加化合物として、ＮａＣβおよびステアリン酸カルシ
ウムを配合した以外は、実施例１３と同様にして、ベレ
ットを作成し、各溶融粘度とそれらの比を測定した（実
験番号７−１および７−２）。

また、ポリアリーレンチオエーテルケトンのホモポリマ
ー（ＰＴＫ−１）１００重量部に、水酸化カルシウム０
．５重量部を配合した組成物を用い、シリンダー温度を
３７０”Ｃにした以外は、実施例１３と同様にして、ベ
レットを作成し、各溶融粘度とそれらの比を測定した（
実験番号７−３）。

さらに、分子内にケトン基を有しないＰＡＴＨであるポ
リバラフェニレンチオエーテル（県別化学工業社製；１
−クロロナフタレン中、濃度０．４ｇ／ｄＪ２．２０８
℃での溶液粘度７７　ｉｎｈは０．４８）１００重量部
に、水酸化カルシウム０．５重量部を配合した組成物は
、実施例１３と同様にして、ベレットを作成し、溶融粘
度η：、η、。およびη、。／η：を測定した（実験番
号７−４）。

結果を第３表にまとめて示す。

なお、実験番号７−３で使用したＰＴＫ−１は、次のよ
うにして合成したものである。

ＤＣＢＰ９０モル、含水硫化ソーダ（水分５３．６重量
％）９０モルおよびＮＭＰ９０ｋｇをチタン製重合缶に
仕込み（共存水分量／ＮＭＰ＝５モル／ｋｇ）、窒素置
換後、室温から２４０℃まで１．５時間で昇温し、２４
０℃で２時間保持して反応させた。次いで、反応末期の
安定化処理のために、ＤＣＢＰ４．５モル、ＮＭＰ１８
ｋｇおよび水９０モルを追加し、２４０℃でさらに１時
間反応させた。

重合鎖を冷却し、反応液であるスラリーを取り卸し、約
２００βのアセトンに投入し、ポリマーを沈殿させ、濾
別し、アセトンと水で２回づつ洗浄し、脱液して、ウェ
ットポリマーを得た。

得られたウェットポリマーを１００℃で１２時間減圧乾
燥して、ＰＴＫ−１を得た。このＰＴＫ−１（粉末）の
融点は３６０℃であった。

また、ＰＴＫ−１を９８％硫酸に濃度が０．５ｇ　／　
ｄ、　１になるように溶解し、ウベローデ型粘度管を用
い、２５℃で測定した還元粘度ηｒｅｄは、０．６３ｄ
β／ｇであった。

（以下余白） 第３表の実験番号１３−１から明らかなように、本発明
のブロックコポリマーは、安定剤を添加しなくても溶融
加工温度付近の３５０℃で３０分間保持しても、溶融粘
度はほとんど変化しておらず、良好な溶融安定性を示す
。

実験番号１３−２ないし１３−６から、このブロックコ
ポリマーに、塩基性化合物を添加することにより、さら
に溶融安定性が改善され、３５０℃で６０分間保持して
も、溶融粘度はほとんど変化していないことが分かる。

また、キャビログラフのバレルへの分解物の付着も減少
した。

一方、実験番号７−１および７−２から、ＮａＣｌ２や
ステアリン酸カルシウムを添加しても、溶融安定化効果
はないか、あるいは発泡するなど、かえって溶融安定性
が阻害されることが分かる。

また、ＰＴＫホモポリマーでは、水酸化カルシウムの添
加により溶融安定化効果は認められるが（実験番号７−
３）、ＰＡＴＨホモポリマーでは、塩基性化合物を添加
しないで押出したペレットのη：。／η；は０．７であ
ったのに対し、水酸化カルシウムを添加したペレットの
ηｓｏ／η５は０．４であり（実験番号７−４）、溶融
安定性はむしろ悪化している。

［実施例１４］ ブロックコポリマーとして、実施例１で合成したＢ１ま
たは実施例１１で合成したＢ、を用い、これらのポリマ
ーに第４表に示す塩基性化合物、または塩基性化合物と
酸化防止剤とを添加し、実施例１３と同様にして、ペレ
ット・サンプルを調製し、溶融安定性を調べた。ただし
、各サンプルの溶融安定性の差を拡大して評価するため
に、３５０℃、剪断速度１２００／秒の評価条件に加え
、３７０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度
の値を用いた。

測定結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明のブロックコポリマ
ーに塩基性化合物と酸化防止剤とを添加することにより
、溶融安定性が改善されている。

また、キャビログラフのバレルへの分解物の付着も大幅
に低下している。

なお、第４表中、使用した各酸化防止剤は、下記の通り
である。

±Ｚ玉上立１ （ａ）　ＰＥＰ　３６；　　（７’デカ−ｙ−ｎス社、
商品名ＭＡＲＫ　ＰＥＰ３６）Ｂｉｓ−（２，６−ｄｉ
−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｉ−ｍｅｔｈｙｌ　ｐｈｅｎｙ
ｌ）−ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌｄｉｐｈｏｓｐ
ｈｉｔｅ（ｂ）　　ＩＲＧＡＦＯ３１６８；　　（チバ
ガイギー社、　商品名）Ｔｒｔｓ　（２，４−ｄｉ−ｔ
ｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅ
（ｃｌ　Ｐ−ＥＰＱ　；　　（サンド社、商品名　５Ａ
ＮＤＳＴＡＢ　Ｐ−ＥＰＱ）Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　
ａｃｉｄ［１，１−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’ｄｉｙ
ｌ−ｂｉｓ　ｔｅｔｒａｋｉｓ　　［２，４−ｂｉｓ（
１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ
　］　ｅｓｔｅｒ］（ｄ）　　ＷＥＳＴＯＮ　　６１８
．　　（ポルグリーナー社、　商品名）Ｄｉｓｔｅａｒ
ｙｌ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｄｉｐｈｏｓ
ｐｈｉｔｅヒンダードフェノール　　人 （ｅ）　　ＡＯ−２２０，（７’デカ・７−ガス　社、
　商品名）１、３．５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，
６−ｔｒｉｓ−（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ
−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ類
似化合物ヒンダードアミン汽　４ （ｆ）　ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　９４４　ＬＤ；　（チ
バ・ガイＸ−社、商品名）ＰｏＬｙ［（６−（Ｌ、Ｌ、
３．３−　ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔ／Ｌｌｉｍｉ
ｎ。

−１，３５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｉｌ　）
　　（（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４
−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｉｍｉｎｏｌｈｅｘａｍｅｔ
ｈｙｌｅｎｅ　（（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔ
ｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｉｍｉｎｏｌ　］（
以下余白） ［実施例１５］ ブロックコポリマーを　いた　　　　　１実施例１で合
成したブロックコポリマーＢ、を用い、第５表に示す処
方にてベレット・サンプルを調製した。

これらのベレットを射出成形機に窒素気流下で供給し、
シリンダー温度３５０℃、金型温度１６０℃、射出、保
持圧１０００ｋｇ／ｃｍ、射出サイクル約４０秒間の成
形条件で成形して射出成形物を得た。

安定剤を添加することにより、成形時のロングラン性が
良好となり、加工機械への分解物の付着が減少した。

配合処方および射出成形物の物性と耐溶剤性を第５表に
示す。

（以下余白） 第 表 （＊１）アデカ・アーガス社製、商品名ＭＡＲＫ（１２
１２２５℃に５分間浸漬 （ネ３）２００℃に５分間浸漬 （傘４）室温で３０分間浸漬 ＥＰ３６ ［実施例１６］ プロツクツボ１マーを　いた　　　　　２実施例１で合
成したブロックコポリマーＢ１を用い、第６表に示す処
方にてベレット・サンプルを調製した。

これらのベレットを小型Ｔダイを装着した３５ｍｍφ単
軸押出機に供給し、シリンダー温度３５０℃で溶融押出
し、冷却ロールで急冷して、それぞれ平均厚さ１５０μ
ｍの未延伸フィルムを調製した。

得られた未延伸フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに
切り、テンシロン（ＲＴＭ−１００型、東洋ボールドウ
ィン社製）を用いて強伸度を測定した。測定温度は２３
℃、変形速度は１０ｍｍ／分（５０％／分）であった。

安定剤の添加により、成形時のロングラン性が良好とな
り、加工機械への分解物の付着が低減した。

なお、半田耐熱性（１０秒）は半田浴に、２００℃で２
時間アニールした試料を１０秒間浸漬してもみ（れや、
しわや変形などの外観変化を起さない最高の半田浴温度
で表わした。半田浴温度は５℃刻みでコントロールした
。

結果を第６表に示す。

第６表 （＊ｌ）アデカ・アーガス社製、商品名ＡＯ−２２０（
＄２）　［臭化リチウム／水］系密度勾配管法による。

（＄３）　２８０℃で３０分間アニール。

（本４）２２５℃に５分間浸漬 （＄５）　２００℃に５分間浸漬 （本６）室温で３０分間浸漬 （以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によれば、耐熱性、加工性、ハンドリング性に優
れ、かつ、結晶性のポリアリーレンチオエーテル系ブロ
ックコポリマーを経済的に提供することができる。また
、本発明によれば、安定化されたポリアリーレンチオエ
ーテル系ブロックコポリマーを提供することができる。

さらに、本発明によれば、ポリアリーレンチオエーテル
系ブロックコポリマーからなる各種成形物を得ることが
できる。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロック（Ａ）と、繰返し単位▲
   数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル・ブロ
   ック（Ｂ）とを、それぞれ少なくとも１個以上を交互に
   含むポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   であって、 （イ）ブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）
   の合計量の比率が重量比で０．０５〜５の範囲であり、 （ロ）ブロック（Ｂ）の平均重合度が１０以上、かつ、 （ハ）溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測
   定）が２〜１００，０００ポイズ、 で定義づけられるポリアリーレンチオエーテル系ブロッ
   クコポリマー。
2. （２）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ーの溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）が１７
   ０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（４
   ００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上である請求項１記載
   のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー。 〔ただし、Ｔｍｃ（４００℃／１０分）およびΔＨｍｃ
   （４００℃／１０分）は、差動走査熱量計で該ブロック
   コポリマーを不活性ガス雰囲気中で５０℃に５分間保持
   後、７５℃／分の速度で４００℃まで昇温し、４００℃
   に１０分間保持したのち、１０℃／分の速度で降温した
   際の溶融結晶化ピーク温度および溶融結晶化エンタルピ
   ーである。〕
3. （３）ポリアリーレンチオエーテル・ブロック（Ｂ）が
   繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１記載のポリアリ
   ーレンチオエーテル系ブロックコポリマー。
4. （４）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ーのブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）の
   合計量の比率が重量比で０．０５〜１未満の範囲である
   請求項１記載のポリアリーレンチオエーテル系ブロック
   コポリマー。
5. （５）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマ
   ーのブロック（Ａ）の合計量に対するブロック（Ｂ）の
   合計量の比率が重量比で１〜５の範囲である請求項１記
   載のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマー
   。
6. （６）［１］水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成分
   とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む
   有機アミド溶媒を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とし、反応性末端基を有するポリアリーレ
   ンチオエーテル・プレポリマーを含む反応液を形成する
   第一工程と、 ［２］第一工程で得られた反応液と、４，４′−ジクロ
   ロベンゾフェノンおよび／または４，４′−ジブロモベ
   ンゾフェノンからなるジハロベンゾフェノンを主成分と
   するジハロ芳香族化合物、アルカリ金属硫化物、有機ア
   ミド溶媒および水とを混合し、該混合液を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
   してパラ位に結合〕を主構成要素とするポリアリーレン
   チオエーテルケトン・ブロックを生成させる第二工程、 の少なくとも２つの工程からなり、 かつ、各工程での反応を下記（ａ）〜（ｆ）の条件で行
   なうことを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケ
   トン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオエーテル・
   ブロック（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテル系ブ
   ロックコポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
   る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
   リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
   込量の比を０．８〜１．０５（モル／モル）とし、ポリ
   アリーレンチオエーテル・プレポリマーの平均重合度が
   １０以上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒に対する共存
   水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
   こと。 （ｃ）第二工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
   量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
   合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
   ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
   ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
   （モル／モル）の範囲とすること。 （ｄ）ジハロベンゼンを主成分とするジハロ芳香族化合
   物の仕込量に対するジハロベンゾフェノンを主成分とす
   るジハロ芳香族化合物の仕込量の比を０．１〜１０（モ
   ル／モル）の範囲となるようにすること。 （ｅ）第二工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
   行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
   時間以内とする。 （ｆ）第二工程において、生成するブロックコポリマー
   の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
   が２〜１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこ
   と。
7. （７）ポリアリーレンチオエーテル・プレポリマーが繰
   返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項６記載のポリアリ
   ーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの製造方法。
8. （８）少くとも反応液との接液部が耐腐食性材料で構成
   された反応装置を使用する請求項６記載のポリアリーレ
   ンチオエーテル系ブロックコポリマーの製造方法。
9. （９）耐腐食性材料がチタン材である請求項８記載のポ
   リアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの製造
   方法。
10. （１０）有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンおよ
    びＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項６記載のポリアリーレンチオエーテル系ブロ
    ックコポリマーの製造方法。
11. （１１）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
    マーを得るにあたり、生成する当該ブロックコポリマー
    の５０重量％以上が目開き７５μｍのメッシュで回収さ
    れ得る粒状物であることを特徴とする請求項６記載のポ
    リアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの製造
    方法。
12. （１２）［１］水分の共存下に、ジハロベンゼンを主成
    分とするジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を含
    む有機アミド溶媒を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とし、反応性末端基を有するポリアリーレ
    ンチオエーテル・プレポリマーを含む反応液を形成する
    第一工程と、 ［２］水分の共存下に、４，４′−ジクロロベンゾフェ
    ノンおよび／または４，４′−ジブロモベンゾフェノン
    からなるジハロベンゾフェノンを主成分とするジハロ芳
    香族化合物とアルカリ金属硫化物を含む有機アミド溶媒
    を加熱して、 繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、−ＣＯ−基および−Ｓ−基は、ベンゼン環を介
    してパラ位に結合〕を主構成要素とし、反応性末端基を
    有するポリアリーレンチオエーテルケトン・プレポリマ
    ーを含む反応液を形成する第二工程と、 ［３］前記各工程で得られたポリアリーレンチオエーテ
    ル・プレポリマーを含む反応液とポリアリーレンチオエ
    ーテルケトン・プレポリマーを含む反応液とを混合して
    反応させる第三工程、 の少なくとも３つの工程からなり、 各工程での反応を下記（ａ）〜（ｇ）の条件で行なわせ
    ることを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテルケト
    ン・ブロック（Ａ）とポリアリーレンチオエーテル・ブ
    ロック（Ｂ）を含むポリアリーレンチオエーテル系ブロ
    ックコポリマーの製造方法。 （ａ）第一工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を０．２〜５（モル／ｋｇ）、アルカ
    リ金属硫化物の仕込量に対するジハロ芳香族化合物の仕
    込量の比を０．８〜１．０５（モル／モル）とし、ポリ
    アリーレンチオエーテル・プレポリマーの平均重合度が
    １０以上となるまで重合を行なうこと。 （ｂ）第二工程において、有機アミド溶媒仕込量に対す
    る共存水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）とし、
    反応を６０〜３００℃の範囲の温度で行なうこと。ただ
    し、２１０℃以上での反応時間は１０時間以内であるこ
    と。 （ｃ）第三工程において、有機アミド溶媒に対する共存
    水分量の比を２．５〜１５（モル／ｋｇ）の範囲とする
    こと。 （ｄ）第三工程において、全アルカリ金属硫化物の仕込
    量（第一工程および第二工程でのアルカリ金属硫化物の
    合計仕込量）に対する全ジハロ芳香族化合物の仕込量（
    ジハロベンゼンおよびジハロベンゾフェノンを含むジハ
    ロ芳香族化合物の合計仕込量）の比を０．９５〜１．２
    （モル／モル）の範囲とすること。 （ｅ）全ポリアリーレンチオエーテルケトン・プレポリ
    マーに対する全ポリアリーレンチオエーテル・プレポリ
    マーの比率を重量比で０．０５〜５とすること。 （ｆ）第三工程の反応を１５０〜３００℃の温度範囲で
    行なうこと。ただし、２１０℃以上での反応時間は１０
    時間以内とする。 （ｇ）第三工程において、生成するブロックコポリマー
    の溶融粘度（３５０℃、剪断速度１２００／秒で測定）
    が２〜１００，０００ポイズとなるまで反応を行なうこ
    と。
13. （１３）ポリアリーレンチオエーテル・プレポリマーが
    繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼ を主構成要素とするものである請求項１２記載のポリア
    リーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの製造方法
    。
14. （１４）少くとも反応液との接液部が耐腐食性材料で構
    成された反応装置を使用する請求項１２記載のポリアリ
    ーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの製造方法。
15. （１５）耐腐食性材料がチタン材である請求項１２記載
    のポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの
    製造方法。
16. （１６）有機アミド溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンおよ
    びＮ−エチルピロリドンから選ばれる少なくとも１種で
    ある請求項１２記載のポリアリーレンチオエーテル系ブ
    ロックコポリマーの製造方法。
17. （１７）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
    マーを得るにあたり、生成する当該ブロックコポリマー
    の５０重量％以上が目開き７５μｍのメッシュで回収さ
    れ得る粒状物であることを特徴とする請求項１２記載の
    ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリマーの製
    造方法。
18. （１８）請求項１記載のポリアリーレンチオエーテル系
    ブロックコポリマーからなる成形物。
19. （１９）請求項２記載のポリアリーレンチオエーテル系
    ブロックコポリマーからなる成形物。
20. （２０）成形物が押出成形物、射出成形物または未延伸
    フィルムである請求項１８記載のポリアリーレンチオエ
    ーテル系ブロックコポリマーからなる成形物。
21. （２１）成形物が押出成形物、射出成形物または未延伸
    フィルムである請求項１９記載のポリアリーレンチオエ
    ーテル系ブロックコポリマーからなる成形物。
22. （２２）請求項１記載のポリアリーレンチオエーテル系
    ブロックコポリマー１００重量部に対し、周期律表第I
    IＡ族金属（ただし、マグネシウムを除く）の水酸化物
    、酸化物、芳香族カルボン酸塩；周期律表第 I Ａ族金
    属の芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物、リン酸塩
    （縮合物を含む）、ホウ酸塩（縮合物を含む）；からな
    る群から選択された少なくとも１種の塩基性化合物０．
    １〜３０重量部と、ヒンダードフェノール系化合物、リ
    ン系化合物およびヒンダードアミン系化合物の中から選
    択された少なくとも１種の酸化防止剤０〜１０重量部を
    含有せしめた安定化されたポリアリーレンチオエーテル
    系ブロックコポリマー。
23. （２３）ポリアリーレンチオエーテル系ブロックコポリ
    マーの溶融結晶化温度Ｔｍｃ（４００℃／１０分）が１
    ７０℃以上で、残留溶融結晶化エンタルピーΔＨｍｃ（
    ４００℃／１０分）が１０Ｊ／ｇ以上である請求項２２
    記載の安定化されたポリアリーレンチオエーテル系ブロ
    ックコポリマー。
24. （２４）請求項２２記載の安定化されたポリアリーレン
    チオエーテル系ブロックコポリマーからなる成形物。
25. （２５）成形物が押出成形物、射出成形物または未延伸
    フィルムである請求項２４記載の安定化されたポリアリ
    ーレンチオエーテル系ブロックコポリマーからなる成形
    物。
26. （２６）請求項２３記載の安定化されたポリアリーレン
    チオエーテル系ブロックコポリマーからなる成形物。
27. （２７）成形物が押出成形物、射出成形物または未延伸
    フィルムである請求項２６記載の安定化されたポリアリ
    ーレンチオエーテル系ブロックコポリマーからなる成形
    物。